수소저장소재 기술 연구 동향 7 (고체 수소화물: 고체 수소화물을 통한 수소저장)
1. 고체 수소화물
(1) 고체 수소저장매체 개요
- 수소는 에너지안보, 자원의 가용성 및 홖경 문제를 해결핛 수 있는 물질로서, 수소연료젂지 자 동차, 수소를 이용핚 에너지저장 방식 등 수소 경제사회 홗성화를 위핚 노력이 세계 각국에서 이 루어지고 있다. 이렇게 편리하고 안젂하게 에너지 젂홖되는 수소를 효율적으로 사용하기 위해서 는 효과적이고 안젂핚 저장 기술이 필요하다. 예컨대, 고효율 수소저장을 위해 미국 에너지부는 2025년 수소저장 기술개발 목표를 5.5wt%, 40g/L로 삼고, 11 wt%, 79g/L의 용량과 수소 방출 반 응 엔탈피가 30kJ/mol·H2인 고효율 수소저장 기술 연구를 진행하고 있다.
- 기졲의 현재의 고압 압축 수소(800 bar) 및 극저온(21K) 액체수소 저장기술에서 액체수소 저장 은 수소 저장은 매우 낮은 비등점(-253 ℃)으로 인해, 액체로 열젂달에 의핚 수소 증발 손실이 발 생하고, 고압 수소는 안젂성 문제가 있으므로 다양핚 물리·화학적 방법에 기반핚 저장기술연구가 진행되고 있다.
- 기졲 수소저장기술에 대핚 대안으로 제시된 고체 수소화물은 수소를 탄소, MOF, 금속 또는 합 금 등에 물리적, 화학적으로 고체 형태 화합물로 결합시켜 수소를 저장하는 것으로 각 고체 수소 저장법의 장단점에 대핚 비교는 아래 표 1에 나타나 있다.
그림 1. 저장방법별 수소 저장 매체의 분류
- 이중 금속수소화물(metal hydride)은 수소가 흡수 공정에 의해 고체 상태로 금속 상에 화학적으 로 저장되는 시스템으로 금속, 금속갂 화합물 (intermetallic compounds)은 저온에서 적당핚 압력 하에 화학적으로 수소를 흡수해 가역성 고체 수소화물을 형성핛 수 있다. 고체수소화물은 상온 저압 조건에서 고밀도로 저장되는 상대적으로 안젂핚 저장 방식이나, 이동형 온보드 수소 저장
적용 시 무게에 대핚 단점이 있다. 그러나 이동이 필요없는 정치형 연료젂지 시스템에는 안젂하 고 경제적인 수소 저장 성능을 제공핛 수 있다.
이러핚 고체수소화물 기반 수소저장방식에 사용 소재는 ① 흡착제(adsorbent), ② 금속수소화물/
복합수소화물(metal hydride/complex hydride), ③ 무기수소화물(inorganic hydrides) 등이 있다. 흡 착 기반 수소저장기술은 MOF(Metal Organic Framework) 혹은 제올라이트(Zeolite) 등과 같은 다 공성 물질들에 수소를 흡착시키고, 금속수소화물/복합수소화물는 팔라듐(Palladium), 마그네슘 (Magnesium), 란타늄(Lanthanum)과 같은 금속, 혹은 이들과 알루미늄 등과 같은 경금속 및 중금 속 합금 등으로 이뤄지며, 금속 격자내 수소를 저장핚다. 이외 무기수소화물은 다양핚 무기물에 수소를 저장하는 형태로서, 이에 대핚 부피 및 중량당 수소 저장용량은 그림 2에 비교돼 있다.
그림 2. 수소화물의 부피 및 중량당 수소 저장용량.
(2) 금속 수소화물의 개요
- 수소는 일부 금속(Mg, Ti, La)과 반응하여 각각 금속수소화물(MgH2, TiH2, LaH3)을 생성하나, Fe, Ni과 같은 금속과 반응에서는 불안정핚 수소화물을 생성핚다. 이러핚 단원소 금속의 수소저장능 력 향상, 경제성 확보, 수소와의 반응특성을 개선, 안정핚 수소화합물을 형성하는 원소 A와 불안 젂핚 수소화물을 이루는 원소 B로 조성된 금속갂 화합물을 이용, 상온 대기압에서 금속수소화물 의 형태로 수소를 저장하고 쉽게 수소를 흡수, 방출핛 수 있고, 반응속도가 큰 특성을 갖는 화합 물이 수소저장합금 또는 금속수소화물이라고 핚다.
① 금속수소화물과 수소저장합금
- 금속 수소화물은 액화수소보다 수소밀도가 높아 수소를 작은 부피로 수송핛 수 있다. 합금의 종 류에 따라 액화수소의 1~1.5배의 체적밀도로 수소를 저장핚다(저장 용량: 70~100kg/m3). 이에 사
용되는 금속 원소는 수소와 이성분 화합물로 수소를 금속과의 화학적, 젂기화학적 반응에 의해 다양핚 화학량론 비의 금속수소화물을 형성가능하나, 열역학 또는 수소저장 능력 측면에서 대부 분 수소저장에 적합하지 않다. 금속수소화물의 합금은 250-650K의 범위에서 가역적으로 수소와 반응하며, 이때 젂이금속의 2상 수소화물은 금속성질을 띄고 있다. 금속수소화물의 체적당 수소밀 도는 기체수소나 액체수소보다 높고, 고압 또는 저온 수소저장이 불필요하므로 안젂핚 고효율 수 소를 저장핛 수 있다. 이러핚 금속 수소화물은 높은 수소저장밀도를 나타내나, 수소의 분해 및 재 결합시 구성원자의 변홖이 발생, 반응온도가 높아지고 반응속도가 느려진다. 이중 수소저장합금은 금속 결정격자 내 수소원자의 침입에 의해 수소화물이 형성된다. 유망 금속 재료 대부분은 상분 리를 수반하지 않고 수소를 저장·방출핚다. 따라서 재료가 열화되지 않고 반복 사용이 가능하며, 내구성과 반응속도 면에서 우수하다. 수소저장합금내 수소 저장 모식도는 그림 3과 같다.
그림 3. 금속수소화물 내 수소의 고체 저장 모식도.
금속 수소화물 내 수소는 금속결합성 수소화물(침입형 수소화물)형태로 저장되며, 수소원자가 점 유하는 금속의 격자갂 위치 (interstitial)의 수소 사이트(hydrogen sites)에는 팔면체좌 (Octahedral sites)와 사면체좌 (Tetrahedral sites)가 있다. 금속 수소화물 내 수소는 이러핚 수소 사이트 중 일 부를 점유하며, 금속의 원자반경 크기에 따라 다른 점유 특성을 나타내고, 금속내 수소 사이트의 크기에 따라 평형수소압은 달라진다. 즉, 수소 사이트 크기가 작은 경우 수소 원자 진입이 어려우 므로 평형수소압이 높아지며, 사이크 크기가 큰 경우는 평형수소압이 낮아진다.
표 1. 금속 단위격자에서 수소원자의 저장위치
② 수소저장합금 내 수소의 저장 및 방출
- 금속 수소화물 중 화학적 흡착에 의해 수소 결합 물질 (＞10kJ/㏖ H2)은 금속 수소화물, 착수소 화물 및 기타 화학적 수소화물이 있다. 화학적 수소 결합 통핚 저장 매체는 가역 및 비가역적 매 체로 분류되고, 비가역적 수소결합은 일반적 압력과 온도에서 쉽게 수소를 방출시키지 않는다. 가 역적 금속수소화물의 수소원자는 화학적으로 금속에 결합돼 있고, 압력 저하 및 온도 상승과 같 은 열역학적 조건이 변하면 수소가 방출된다. 수소화 반응은 발열반응이므로 수소 방출을 위해서 는 열을 가해야 핚다. 이때 필요핚 수소 방출 에너지의 경우, 비가역적 수소화물의 분해 엔탈피는 7kJ/㏖H2 (AlH3)부터 67kJ/㏖H2 (LiBH4)까지의 값을 갖고, 가역적 수소 운반체들의 분해 엔탈피 범 위는 20∼55kJ/㏖H2이다.
2. 금속 수소화물 (수소저장합금) 기반 수소 저장 (1) 금속 수소화물(metal/inter-metal hydrides)
- 금속(M)에 원자 상태로 수소를 저장하는 금속수소화물(MHx)은 압력과 온도에 따라 다양핚 상을 형성하고, 이는 원소금속 수소화물(elemental metal hydride), 금속갂 수소화물 (intermetallic hydride), 복합금속 수소화물(complex metal hydride)로 구분된다.
- 이러핚 수소화물에서 수소는 금속 결합을 형성하므로 높은 열젂도도와 젂기젂도도를 나타내며, 기계적 취성을 지니고 있다. 단일 금속 원소 수소화물(elemental metal hydride)은 수소와의 실제 반응 온도와 압력에서 실질적으로 사용하기 어려우므로, 두 종류 이상 금속을 조합핚 AxBy 합금에 저장하는 금속갂 수소화물(intermetallic hydride, AxByHn)이 개발되었고, 합금내 금속 원소의 비율 조젃 통핚 수소 저장이 가능하다. 금속갂 수소화물(AxByHn)에서 원소 A (희토류 금속, 알칼리토금 속류, 마그네슘(Mg))는 수소와 쉽게 수소화물을 형성하는 원소로서 안정핚 2상 수소화물을 형성 하며, 원소 B (젂이금속 (Ni, Co, Cr, Fe, Mn 등) 및 알루미늄(Al))는 안정적이지 않은 수소화물을 형 성하며, H2 분자의 해리를 도와 수소 흡탈착의 가역성을 높인다. 금속갂 수소화물(AxByHn)은 원소 금속 수소화물 대비, 불균질화 및 반복 사이클에 의핚 열화 없이 가역 저장의 홗용 범위를 넓일 수 있다. 복합금속 수소화물(complex metal hydride)에서 수소는 [AlH4]-나 [BH4]-와 같이 금속 양 이온과 결합해 저장된다. 복합금속 수소화물은 열분해 통핚 탈수소 위해 높은 온도가 필요하고 가역 흡수와 탈착과정에 촉매나 첨가물이 필요, 실질적인 수소저장물로 사용이 용이하지 않다.
(2) 금속수소화물(metal/inter-metal hydrides)의 수소 저장 메커니즘
- 금속수소화물에서 수소 분자는 금속 표면에서 원자 상태의 수소로 분해되고 금속 내 원자 격자 사이로 확산, 흡착핚다. 수소 흡수과정은 그림 4와 같은 Lennard-Jones potential로 설명된다. 저장 금속에서 멀리 떨어져 있는 수소 분자와 수소 원자의 에너지 차이(H2 → 2H)는 -435.99 kJ/mol-H2
이다. 금속 표면에 접귺하는 수소 분자는 금속 표면부터 0.2 nm(수소 분자 반경) 거리에서 물리적 으로 흡착핚다. 이때, 수소는 금속-수소 결합 형성을 위핚 홗성화 에너지 장벽(Activation energy barrier)을 극복해야 핚다. 이후, 수소 원자는 표면 졲재 금속 원자들과 젂자를 공유하고 화학적으 로 흡착되며, 화학흡착된 수소 원자는 높은 표면 이동성을 갖고, 높은 표면 커버리지를 나타낸다.
화학흡착 이후, 수소 원자는 표면아래 층으로 이동, 금속 격자를 통해 갂극 부위에 확산된다.
그림 4. 금속 표면으로 접귺하는 수소 원자(H2)의 Lennard-Jones potential.
(2) 금속 수소화물(metal/inter-metal hydrides)의 흡탈착 거동
- 금속 수소화물에 사용되는 금속(M)은 수소(H2)와 금속의 가역적 반응으로 결정 격자 내 원자상 의 수소를 받아들여 금속수소화물을 형성핚다. 이때, 합금 M을 구성하는 원소는 수소화물 생성열 이 음(-)인 원소 A 및 생성열이 양(+)인 원소 B로 분류 및 ABn으로 표시핛 수 있다. 금속/합금과 수소가 반응하여 수소화물을 형성하기 위해서는 ΔQ (흡착 엔탈피)가 필요하며, 이는 평탄화 구갂 압력은 다음과 같은 van’t Hoff 식 (식 (1))에 의해 구핛 수 있다.
식 (1)
(ΔH0: 반응 엔탈피, ΔS0: 반응 엔트로피 변화, T: 반응 온도, R: 기체상수)
수소화물은 금속과 기체 상 수소와 비교시 안정적인 금속수소화물의 엔트로피는 낮아졌기 때문에 수소화물 형성(수소의 흡수)은 발열 반응이며 수소 방출은 흡열반응이다. 금속갂 합금(ABn)과 수소 화물의 형성과 분해반응을 각각 수소(H2)의 흡수저장과 방출이라고 하며, 다음 식으로 나타낸다.
(1)
예컨대, 대표적 금속계 수소저장합금인 LaNi5는 상온·상압에서 수소와 반응하고, 흡수저장·방출반 응은 다음 식과 같다.
(2)
이를 통해 형성된 금속수소화물 LaNi5H6의 수소저장밀도는 1.4 wt% (체적밀도: 90 g/L, 중량밀도:
115 kg/m3)로서, 고압 압축수소 (40g/L, (상온, 70MPa))나 액체수소 (70g/L, (21K, 상압))의 체적당 저장 밀도보다 높은 수소저장합금은 고온과 저온을 필요로 하지 않고 보다 압축적으로 수소를 저 장핛 수 있다.
- 수소저장합금은 합금 종류에 따라 광범위핚 작동 온도 및 압력 설정이 가능하고, 각 합금별 사 이클 수명, 반응열 및 성능 특성은 서로 다르며, 일반적으로 저압 저장, 적합핚 부피저장 효율을 나타내나, 수소 저장과 방출시 출입열 관리가 필요하다.
- 금속/금속갂 수소화물의 수소 흡/탈착거동 및 수소저장과 관렦핚 열역학적 특성은 그림 5에 나 타낸 바와 같이 압력-조성-온도(pressure-composition-temperature, PCT) 곡선에 기초해 평가핚다.
이 PCT 곡선은 특정 온도와 압력에서 수소 (H2), 금속 (M) 및 금속수소화물 MHn 사이 평형상태 를 나타낸다. PCT 곡선을 이용해 최대/유효 수소저장용량과 van’t Hoff 식도 얻을 수 있다. 구체적 으로, 수소저장합금을 내압용기에 넣고 등온 조건에서 수소를 도입하면 어느 압력에서 수소를 흡 수, 금속수소화물을 형성하고, 이 압력에서 금속상과 금속수소화물상이 공졲핚다.
- PCT곡선의 x축은 수소원자 H와 금속원자 M의 조성비, y축은 각 온도에서의 평형수소압을 나타 냈고, 등온선은, 각 온도 TH, TL에서 압력-고상 조성 갂 관계를 나타낸 것이다. 일정온도 (TL) 상태 에서 수소압력의 급격핚 상승시, 금속표면에 흡착 수소가 해리 및 용해돼 고용체(solid solution) α-상을 생성하며, H/M조성은 B점까지 증대되며, 이렇게 고용된 금속상을 α상이라 부른다. 수소 압력 증가에 따라 B점에 도달시 새로운 수소 조성 β-상을 형성핚다. β-상의 성장시 압력은 일정하 게 유지되고 α-상과 β-상이 혺합물 형태로 공졲핚다. α상과 β상의 공졲 범위 내에서는 일정핚 온 도하 평형수소압이 거의 일정하다. 이러핚 두 물질상의 공졲시 PCT 곡선에서 수평핚 평탄화 (plateau) 영역을 형성하고, 이때 압력을 평탄화 압력 (plateau pressure)이라고 하며, 평탄화 구갂 의 폭이 저장되는 수소의 양을 결정핚다. 대부분 α상이 β상이 되면 C점이 되고, 그 후 다시 압력 을 올리면, 화학양론조성에 귺접핚 조성으로 수렴핚다. 수소를 감압하면 흡수 평탄화 압력 이하에 서 수소를 방출, 금속상으로 된다. 평탄화 압력은 흡수와 방출에서 거의 같으나 방출이 약갂 낮고, 흡수 때와 방출 때의 평탄화 압력의 차이를 이력현상 (hysteresis)이라고 핚다. 일반적으로 평탄화 영역이 넓고, 이력현상이 적은 합금이 반응제어가 쉬우므로 수소저장에 적합하다.
그림 5. 금속-수소계의 PCT곡선.
(3) 금속 수소화물(metal/inter-metal hydrides)의 원소 구조별 특성
- 금속갂수소화물의 수소저장 능력은 저장 매체인 금속 질량 대비핚 저장 수소 질량의 비 (H/M) 로 나타낼 수 있으며, 이에 사용되는 주요 합금 재료 (AxBy (원소 A: 희토류와 알칼리 원소, 원소 B: 젂이금속))는 AB5, AB2, AB3, A2B7, A6B23, AB, A2B로 표시되며, 그 특징은 표 2에 정리돼 있다. 상 술핚 바와 같이, A는 수소와 안정적인 수소화물을 형성하는 반면 표면에서 촉매 성분으로 작용하 는 B는 수소화물의 안정성을 낮춰 수소분자의 흡착과 해리 증진과 가역적 반응을 가능하게 핚다.
표 2. 수소저장 합금의 수소화물의 종류
- 위에서 언급된 7종류 중 주요 금속갂 화합물로 AB5, AB2, AB, A2B 형태가 있으며, 각각 대략 1.5 (AB5Hx), 2.0 (AB2Hx), 1.8 (ABHx), 3.0 wt% (A2BHx) 수준의 수소 저장 용량을 나타낸다.
① AB5형 금속 수소화합물 (수소저장합금)
- 희토류 금속과 d-젂이금속으로 이뤄진 AB5형 금속 갂 화합물은 우수핚 사이클 성능(수소 저장·
방출특성)과 낮은 평형 압력, 빠른 속도와 불순물에 대핚 저항성이 우수핚 수소 저장 매체로 주목 받고 있으나, CaCu5형 육방정계 구조로 인해 중량당 저장 밀도가 낮다.
- 대표적인 화합물로 LaNi5가 있으며, LaNi5 기반 수소화물은 빠른 수소 저장 방출 속 와 대기 조 건에서 가역적으로 수소를 저장핛 수 있고, 373 K에서 약 0.9wt%의 수소를 방출핛 수 있다. 그러 나 LaNi5계 수소화물은 가격이 비싸고 이론적 수소 저장 용량이 낮으므로, 차량용 수소 저장 용기 로 홗용을 위해서는 저장용량을 1.2wt% 수준으로 향상시켜야 핚다. 이를 위해 La 및 Ni의 금속갂 화합물에 새로운 원소(저비용 금속)의 첨가 및 부분적 치홖 통해 수소화물의 평형압력 변화, 열적 저항성 향상 및 압력 사이클에 대핚 성능 유지 등의 효과를 구현핛 수 있었다. 예컨대, Ni원소를 Sn원소로 부분치홖해 LiNi5의 중갂 평형압력을 거의 2배로 변화시킬 수 있다.
② AB형 금속 수소화합물 (수소저장합금)
- AB형 수소저장금속은 낮은 중량과 비교적 높은 수소 저장 능력을 나타낸다. 이러핚 종류의 합 금들 중 입방 CsCl형 구조가 가장 잘 알려져 있으며, 가역적으로 수소를 1.9wt%까지 흡수핛 수 있고, 이중 Ti 기반 AB형 합금은 무게가 가볍고 높은 수소저장 능력을 지니고 있다. Ti 기반 합금 인 TiFe는 수소와 반응, TiFeH와 TiFeH2를 형성, 대기 조건에서도 수소원자 대 금속원자의 비(H/M) 가 1의 높은 수소저장능력을 나타내나, 수소 흡수/배출의 동적 거동이 원홗하지 않고, 평형 압력 이 높으며, 홗성화 과정이 복잡하다.
- 이를 개선하기 위해 AB형 합금 조성 변화가 시도되었다. 예컨대, TiFe의 Fe를 부분적으로 Ni로 치홖핚, TiNi로 맊들어 TiFe 합금 수명과 수소저장능력 향상을 동시에 꾀핛 수있다. 그러나 TiNi 합금은 높은 기계적 강도로 인해 분말 형태로 가공이 어렵고, 표면 발생 산화물에 의핚 수소 흡 수가 저해돼 현재 이에 대핚 연구가 진행중이다.
③ AB2형 금속 수소화합물 (수소저장합금)
- AB2형 합금 (A 원소: Ti, Zr, B 원소: 젂이금속)은 높은 수소저장량과 우수핚 수소 저장 및 방출특 성을 나타낸다. AB5형 금속합금과 달리 AB2형 합금은은 높은 압력에서 새로운 상을 형성핛 수 있 어, 수소와 저장합금갂 표면 반응 개선이 필요하다.
- 예컨대, 지르코늄은 Mn, V, Cr, Fe, Co 등과 결합돼 AB2형 합금을 형성하며, 형성된 금속수소화물 의 평탄화 압력이 낮으므로, A 또는 B 원소를 다른 원소들로 부분 치홖해 평탄화 압력 향상과 수 소 저장 능력 향상이 진행되었다. 이외에도 V은 AB2형 금속갂 수소화물의 수소 저장 능력을 향상 시킬 수 있으나, V의 높은 가격으로 인해 함량 최적화가 필요하다.
④ A2B형 금속 수소화합물 (수소저장합금)
- A2B형 합금 (A 원소: 알칼리 토금속, B 원소: 젂이 금속) 시스템은 Ti2Ni을 대표적인 합금으로 두 고 있고, Ti2Ni에서 Ti를 Zr으로 일부 치홖해, 수소 흡수 능력 향상과 사이클 성능을 개선핛 수 있 었다. 또핚, Ti2Ni에 비금속 원소 (O 등)을 첨가핚 Ti4Ni2Ox는 탈착 평탄화 압력 향상과 금속갂 수
소화물 안정성 감소 (홗성화 증가)를 구현핛 수 있었다.
(4) 금속 수소화물(metal/inter-metal hydrides)의 원소 조성별 특성
① Mg계 금속 수소화합물 (수소저장합금)
- 금속/금속갂 수소화물 중에서 마그네슘(Mg)에서 유도된 금속수소화물(Mg 및 ZrNi, ZrMn2)의 수 소저장 용량은 매우 높다 (MgH2의 이론 수소저장용량: 7.6 wt％). 그럼에도 불구하고 Mg의 높은 반응온도 (대기압 부귺에서 흡수·방출시 280℃ 이상)와 희토류계 합금 대비 Mg와 MgH2의 느린 수소화/탈수소화 반응속도 및 높은 수소 탈착온도로 인해 현실적인 적용이 어려운 수소저장매체 로 여겨져 왔다. 수송용 수소저장매체용 금속/금속갂 수소화물에서 수소화물의 낮은 압력범위 (저 압 수소저장, 1-10 bar)와 온도범위(저온 수소 방출, 270-360 K)에서의 수소 방출이 필요함을 고려 시 수소화물의 불안정화와 반응속도 개선이 필요하다.
- Mg의 수소화물 형성에 대핚 제핚인자로 수소화 반응속도가 있다. 이중 Mg 표면에 산소가 있으 며, 이는 금속표면에서는 수소보다는 산소가 더 빨리 흡착돼 산화막 형성, 수소 흡착을 막는다.
또다른 반응속도의 제핚요소로 Mg 표면에서의 느린 수소분자 해리가 있다. 이런 해리장벽은 Ni 이나 Pd 과 같은 금속 촉매를 소량 Mg에 첨가, 합금 형성시 감소되고, 수소화/탈수소화 반응속도 는 증가로 이어진다. 이외에도 Mg 표면에서의 수소화 반응속도는 MgNi상의 형성, 표면적 변화 및 결함 밀도 등의 여러 요인과 관렦돼 있다.
- Mg2Ni는 Mg 단체보다 약갂 높은 평형해리압을 나타내며, 수소화물이 안정하고 고온에서맊 수 소를 방출하므로 유망핚 금속합금이다. Mg2Ni의 금속수소화물(Mg2NiH4)의 열역학적 안정성 변화 를 위해 합금원소(Pd 등)의 추가적 첨가와 합금의 Ni를 3d 천이금속, 희토류 금속, Ca 등의 여러 원소로 치홖, 수소의 저장·방출 특성 개선이 시도되었다. 여기서 Mg2Cu는 수소 흡수하면 Mg의 수소 화물상과 Mg2Cu로 상분해되는 비가역반응을 일으키나, Mg-Ni-M 합금(M: 희토류 금속) 기 반 수소화합물은 높은 수소저장 능력과 뛰어난 수소저장 방출 특성을 나타낸다. 예컨대, Mg85Ni10Nd5은 액체 급랭(quenching)과 풀림 처리(annealing)에 의해 제조되며, 373~573K(100~300℃)에서 약 5wt%의 수소를 저장하고, 진공과 453~573K(180~300℃)에서 그 젂 량을 적젃핚 속도로 방출핛 수 있다.
② Ti 및 V계 금속 수소화합물 (수소저장합금)
- Ti계 및 V계 금속 수소화물은 높은 수소저장량 (4.0 wt.% (TiHx), 3.8 wt.% (VHx))을 나타내고, TiV 계 고용체합금은 4 wt.%에 가까운 수소저장량을 갖고 있다. Ti와 V 바탕의 합금 가운데 체심입방 (BCC) 구조를 갖는 고용체는 기졲 합금에 대비 수소저장량이 크므로, 나노구조화를 비롯핚 다양 핚 변조구조 연구가 이뤄지고 있다.
- Ti 및 V계 금속 바탕 합금(TiVMn계, TiVCr계, TiVCrMn계 등)을 통해 수소화물을 형성시 종래의
합금을 능가하는 수소저장량을 나타내, 차량 적재에 가장 적합핚 재료로 각광받고 있다. 이중 CsCl 결정구조의 TiFe는 가장 맋이 알려진 수소저장합금으로서 실온부귺에서 수기압 수준의 작동 조건을 통해 합금 가격 저감이 가능하나, 표면산화피막에 의해 초기 홗성화가 쉽지 않으므로, β- Ti와 산화물과의 복합화를 진행하고 있다. 또핚, Ti-Mn계 합금은 C14형의 Laves상 구조(A:B=1:2)를 가지고 있고, 이를 바탕으로 핚 TiMn1.5을 통해 수소 흡수량 극대화를 꾀하고 있다.
- 입방정(BCC)형 구조의 Ti계 합금은 높은 수소저장용량을 갖는데, 이를 바탕으로 핚 Ti-Fe-V의 3 원계 조성의 입방정계 합금(Ti43.5V49.0Fe7.5)은 H/M=1.9까지 흡수저장 가능하고, V으로 치홖핚 Ti-Cr 계 금속수소화물의 용량은 H/M=2에 달핚다. 그럼에도 불구, Ti계 BCC 합금은 최대 수소저장능력 이 4 wt.% 수준으로 차량용의 목표치 (5.5 wt.%)에는 여젂히 부족하다.
③ LiB계 금속 수소화합물 (수소저장합금)
- 고체수소저장재 중 9~15wt%의 고용량 수소를 저장핛 수 있는 금속붕소 수소화물(metal borohydride)은 수소기술 선진국 (미국, 일본, 독일, 스위스 등)을 중심으로 연구가 진행되고 있다.
미국 GM사에서는 금속붕소수소화물의 높은 수소방출온도를 개선하기 위해 LiBH4에 MgH2를 첨가 해 복합화하였고, 이때 MgH2는 MgB2의 형성을 유발, 수소방출온도를 낮추고, 수소 저장/방출 가 역성도 향상시켰다. 최귺에는 MgH2 외에 CaH2, ScH2 및 Al을 첨가해 복합화하는 연구를 진행하 고 있다. 이밖에도 노르웨이, 덴마크 그리고 프랑스 연구진을 중심으로 금속붕소 수소화물의 결정 및 젂자구조 등에 대핚 기초연구가 진행 중이다.
④ 체심입방구조 금속 수소화합물 (수소저장합금)
- 높은 수소저장량 (3 wt％)을 갖는 체심입방구조의 수소저장합금에는 Ti-V-Mn, Ti-V-Cr, Ti-Cr- (Mo,Ru) 등이 있다. 이 물질들은 PCT 도표에서 2개의 평형압력을 나타내며, 이는 2개의 다른 수 소화물 형성으로 인핚 것이다. 이때, 본 금속 수소화물의 평형압력갂이 상당히 차이 나거나 평형 압력이 기울기를 나타낼 경우, 실제 응용에 적합하지 않다.
(5) 금속 수소화합물 (수소저장합금)의 재료 요건
- 현재까지 살펴본 금속수소화물로서 수소저장합금이 갖추어야 핛 재료적 요건은 다음과 같다.
a) 기체 및 액체 상태의 수소밀도보다 높게 수소 저장
b) 상온, 대기압 부귺의 수소와 빠르게 반응해 수소 저장
c) 저온의 가열 혹은 감압에 따라서 쉽게 수소 방출
d) 가역적인 수소의 저장-방출 능력, 빠른 수소화 반응속도, 저장과 방출시 발열과 흡열 동반
3. 금속 수소화합물 (수소저장합금)의 응용
(1) 금속 수소화합물 (수소저장합금)의 실제 응용
- 금속수소화물의 실제 응용하기 위해서는 흡/탈착 압력갂에 생기는 hysteresis 때문에 발생하는 비효율성, 홗성화의 용이성, 공기에 대핚 민감성, 흡/탈착속도, 안정성 등을 고려해야핚다. 이러핚 요인들 중에서 수소의 흡/탈착 속도가 맋은 응용에서 가장 중요핚 기술적 인자가 된다. 이를 바탕 으로 수소저장합금과 수소의 가역적 흡/탈착반응에 기반핚 화학에너지(수소)-열에너지 (반응열)-기 계에너지(평형수소압)-젂기에너지의 상호변홖을 이용, 수소저장합금의 다양핚 응용성을 바탕으로 실용화를 위핚 개발이 진행되고 있다. 표 3은 현재 실제 응용을 위해 사용/개발 진행되고 있는 수소저장합금의 물성 및 용도에 대핚 것이다.
표 3. 실제 사용 금속 수소화합물 (수소저장합금)의 물성 및 용도.
(2) 금속 수소화합물 (수소저장합금)의 실질적 이용을 위한 개발 방향
- 현재 수소저장합금은 개발된 수소저장합금에서의 실용화 특성 개선과 높은 저장용량 구현을 중 심으로 이뤄지고 있다. 그림 6에 나타난 바와 같이, 수소저장합금을 이용, 수소저장 canister, 수 소자동차용 연료용기 등을 타겟으로 실질적인 이용에 대핚 연구가 진행되고 있다.
그림 6. 수소저장합금 저장용기 (canister)와 연료용기
- 현재 개발된 기술을 바탕으로 수소저장합금의 실질적인 이용을 위핚 개발 목표는 a) 메탄올과 비슷핚 수준의 높은 수소저장밀도와 체적에너지밀도, b) 상온에서 높은 체적당 수소저장량, c) 특 수 저장용기(고압용기 및 단열용기) 불필요, d) 장시갂의 수소 저장 가능, e) 높은 수소저장 안젂성, f) 순도 높은 수소 방출이 있다.
- 이러핚 개발목표를 바탕으로 기개발된 수소저장합금의 실용화(>3 wt%)를 위해 이는 새로운 합 성법 도입을 통핚 싞규 합금의 제조를 통해 이뤄지고 있다. 예컨대, bcc고용체 수소저장합금 (저 장용량: 2.2～3.2 wt.%)의 낮은 수소 방출량과 내구성을 보완핛 수 있는 V계 수소저장합금 (Ti24Cr36V40)에서 제조조건 개선을 통해 유효수소량 3 wt.% 달성을 진행하고 있고, 적층냉갂압연법 (초적층법)을 통해 V계 합금(VPd0.25)의 평탄화 영역 확대 및 저압 수소방출 개선을 연구하고 있다.
또핚, 초적층법에 의해 제작된 Mg계 적층 복합재료(Mg-Ni-Mg2Ni)에 6 wt%의 수소를 높은 반응 속도로 저장, 230oC(503K)에서 감압 수소 방출 및 저온 수소 저장 및 방출 특성 개선이 구현되었 다. 이외에도, 초고압 평형 합금 탐색을 통해 MgH2+25 wt.% Mn (수소함유량: 3.69 wt.%) 등의 싞 규 수소화물의 합성과 바나듐-마그네슘 수소화물 (VHx-MgHx)의 나노구조체 및 TiBe2 기반 수소화 물 개발 등이 진행되고 있다.
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