2006, Vol. 50, No. 5
Printed in the Republic of Korea
369
Pd(CF
3CO
2)
2착화합물 촉매에 의한 방향족 탄소-수소 결합의 활성화 반응
김동환·백두종·황영애*
상명대학교자연과학대학화학과
(2006. 8. 10 접수)
Activation of Aromatic Carbon-Hydrogen Bonds by Palladium Trifluoroacetate Complexes
Dong Hwan Kim, Du-Jong Baek, and Young-Ae Whang Park
*Department of Chemistry, Sangmyung University, Seoul 110-743, Korea (Received August 10, 2006)
요 약. Pd(CF3CO2)2-phosphine 및 Pd(CF3CO2)2-sulfide 계를촉매로사용하여 styrene의아릴화반응을연구하
였다. 주생성물인trans-stilbene의수율은 phosphine 치환체의염기도가증가할수록높아졌고입체장애가클수록
낮아졌다. arylphosphine에서 styrene으로 aryl 기가이동하는현상은동일한 arylphosphine에대하여 Pd(CF3CO2)2
의경우가더높은염기도를가진 Pd(CH3CO2)2의경우보다더많이나타났으므로이반응은 Pd 이온이먼저
aryl 기에공격을하는친전자성메커니즘에의해진행된다고본다. 한편 Pd(CF3CO2)2-sulfide보다 Pd(CF3CO2)2-
phosphine 계가더효과적인촉매로작용하였다.
주제어: 올레핀, 아릴화반응, Pd(CF3CO2)2-phosphines, Pd(CF3CO2)2-sulfides, 아릴기이동
ABSTRACT. Arylation reactions of styrene catalyzed by Pd(CF3CO2)2-sulfides and Pd(CF3CO2)2-phosphines were investigated. The yield of trans-stilbene, the main product, increased as the basicity of the substituents on the aryl groups of the phosphines increased and the steric hindrance of the substituents decreased. The mechanism of the aryl migration of arylphosphines to styrene is proposed to involve the electrophilic attack of Pd to the phenyl group on the phosphines.
The phosphine systems were found to be more effective than the sulfide ones.
Keywords: Olefin, Arylation, Pd(CF3CO2)2-phosphines, Pd(CF3CO2)2-sulfides, Aryl migration
서 론
전이금속 착화합물을촉매로 사용하여탄소-수소
결합을활성화시키는반응은유기합성을하는데매 우중요한반응이다.1 그중에서도올레핀의아릴화
반응은천연물화합물의합성에유용한반응으로알
려져있다. Heck은올레핀의아릴화반응에서 Pd염이
Rh이나 Ru 착화합물보다 더효과적인촉매라고보
고한바있다.2
올레핀은원래 전자가풍부한 화합물로서일반적
으로친전자체와 반응하지만금속에 배위된올레핀 은그 전자밀도가배위에 의하여 금속으로 이동함 에따라친핵체와도 반응할수있다. 특히 Pd에배
위되어활성화된올레핀이 arene의친핵적인공격을
받아아릴화반응이일어나는과정은벤젠고리의탄 소-수소 결합을 활성화시키면서 진행되고, 아릴화
올레핀은여러가지천연물에서발견되는물질로촉 매화학을 이용한 반응에서 매우 중요한 자리를 차 지한다.
이제까지발표된올레핀의아릴화반응에서일반적
으로생성되는화합물들은 styrene의경우Scheme 1
과같다.3
Fujiwara가제안한 Pd(II)염촉매에의한 올레핀의 아릴화반응메커니즘은 (1) 아세트산과같은극성용 매에 녹인 Pd(II)염(PdX2)과 arene(ArH)이반응하여
Pd-aryl의σ-착화합물을만드는단계, (2) 그후올레 핀이다시 배위하여 π-착화합물을 만드는단계, (3)
배위된올레핀이 Pd-aryl 결합사이에삽입되는단계,
(4) 마지막으로아릴화된올레핀, 금속상태의 Pd, 산
(HX)으로분해되는단계를포함한다.4 Shue는이반
응의 속도결정단계는 Pd(II)염의 Pd-X 결합이 끊어
지고 Pd-aryl 결합이형성되는과정임을밝혔다.3이
로써 Pd와약하게결합하는 acetate ligand가존재할 때벤젠에 의해더쉽게 치환될수있어수율을 높 일수있다고발표하였다.4
이에 대하여 본연구진은 Pd(CH3CO2)2-phosphine
을촉매로사용한 방향족탄소-수소 결합의활성화 반응을기존의촉매보다더온화한조건에서진행하 여주생성물인 trans-stilbene의수율을 높이고 다른
생성물에대한선택성이탁월함을발표한바있으며,5
이어서 Pd(NO3)2-phosphine 착화합물을촉매로사용 하여연구한결과를발표하였다.6또한, Pd(CF3CO2)2- phosphine 및 Pd(CF3CO2)2-sulfide 착화합물이지방족
탄소-수소결합의활성화에도우수한촉매역할을하 는것을확인하여발표한바있어7 본논문에서는이 들 Pd(CF3CO2)2-phosphine 및 Pd(CF3CO2)2-sulfide 착
화합물을방향족탄소-수소결합의활성화반응에촉 매로 사용함으로써 Pd(II)염의 음이온의 영향 및 phosphine 뿐아니라 sulfide의치환체영향등을 연
구하여발표하고자한다. CF3CO2−을음이온으로 선
택한이유는 CH3CO2−이온보다비교적 약한염기로
서 Pd-O2CCF3결합이 Pd-O2CCH3에비해약할것으
로예상되어본반응의첫번째단계인 Pd와음이온
성리간드가해리하는단계만을고려할때는반응이
Pd(CH3CO2)2의경우보다더효과적으로진행되리라 기대하였다. 한편, 올레핀이배위한후 Pd와 aryl 기 와의결합사이에삽입되는반응이중요한요인으로 작용한다면음이온성리간드의염기도가클수록 Pd-aryl
결합이 쉽게 끊어질 수있을 것으로 보아 반대로
Pd(CH3CO2)2의경우가더효과적으로진행된다고볼 수있어어떤요인이더중요하게작용하는가를비교 연구하는것이흥미있는일이다. 한편, trans-stilbene은 벤젠용매에서뿐만아니라 aryl 치환체를가진 phosphine
에서도생성된다는것이발표된바있고,5,8본연구에
서도 벤젠과 arylphosphine의경쟁적인거동을연구
하고 Pd(CH3CO2)2의 경우와 비교하여그 메커니즘 을살펴보고자한다.
실 험
시약 및 기기
시약. Palladium(II) trifluoroacetate, phosphines, sulfides, trans-stilbene, n-hexadecane은 Aldrich에서, styrene은
Sigma에서 특급 시약으로 구입하여다른 정제과정
없이 사용하였다. 모든 시약용 용매는 적당한건조
제를이용하여질소하에서증류하여사용하였고, 질 소(99.9999%)와산소(99.99%)는동아가스에서구입 하여 사용하였다. Silica gel 60는 E. Merck 사에서
판매되는것을이용하였다.
기기. 1H NMR은 Gemini Varian-300(300 MHz)로 측정하였고, 아릴화반응에는 Parr mini reactor 4842가
사용되었으며, gas chromatography는 Hewlett Packard 5890 Series II spectrometer에 capillary column은 HP-5 (Crosslinked 5% PH ME Silicone)를이용하였고 GC- MS를이용한분석은 Varian GCMS-3400 spectrometer (DB-5 column)를사용하였다. 융점은 Mitamura Riken Kogyo MEL-TEMP II로측정하였다. 원소분석은 KIST (Elementar Analysensysteme GmbH Vario EL)에의
뢰하였다.
아릴화반응 최적 비율 결정
Pd(CF3CO2)2 0.10 g (0.30 mmol)과 styrene 0.35 mL (3.0 mmol)의혼합물에 Pd(CF3CO2)2와 P(C6H5)3의몰
비가 2:1, 3:2, 1:1, 1:2, 1:3이되도록 P(C6H5)3을가 Scheme 1.
하고반응물인벤젠 70 mL를용매로사용하여 55 °C, 50 psi O2하에서 Parr 고압반응기에서 20시간 동안 반응시켜수율이가장높게되는최적비율을결정하 였다. 이때 styrene의양이너무적은경우생성물질이 적어분리가어렵고, 너무많은경우올레핀의이중합 체가많이생성되므로 Pd와 styrene의몰비는 1:10일 때가가장 적당하였다. Pd(CF3CO2)2와 phosphine의 몰비는 1:1일때가장높은수율을나타내어이후모 든반응에서몰비를 1:1로하여실험하였다.
일반적인 실험방법
Pd(CF3CO2)2 0.10 g (0.30 mmol), PR3 (R = C6H5, p- CH3OC6H4, p-CH3C6H4, C6H11, C6F5, OC4H9n) 또는
SR'2(R'=C6H5, CH2CH2CH3) 0.30 mmol과 styrene 0.35 mL (3.0 mmol)를벤젠 70 mL에녹여 Parr 고압반응기에 서 55°C, 50 psi O2하에서 20시간동안반응시켰다. 반 응후실온으로온도가내려가면용액을둥근바닥플 라스크로옮긴후농축시키고, n-hexane을사용하여
silica gel column으로분리하였다. 이때 Pd 금속을
제거하고얻은 생성물을 n-hexadecane을내부 표준
물질로사용하여 GC 또는 GC-MS로확인하였다. 가
능한경우에는위의용액을다시 silica gel column으
로분리한후 TLC, mp 측정으로확인하고, NMR, 원
소분석으로확인하였다.3모든실험은재현성을위해
3회이상반복하였다. 생성물의수율은사용된 Pd(CF3CO2)2
의몰수를기준으로계산하였고모든생성물의확인 은본연구실에서이미발표한논문에수록되어있다.5
결과 및 고찰
본반응에서촉매로사용하는 Pd(CF3CO2)2-phosphine
착화합물의 Pd와 phosphine의최적몰비를결정하기
위하여 Pd(CF3CO2)2와 P(C6H5)3을 2:1, 3:2, 1:1, 1:2, 1:3의몰비로표준물질인 n-hexadecane 존재하에서
벤젠과 styrene의혼합용액에 가하여 Parr 고압반응
기에서 55 °C, 50 psi O2 하에서 20 시간동안반응시
켰다. 이때비율이 1:1에서가장높은수율(272%)의 trans-stilbene을얻을수있었고, 비율이증가함에따
라수율이 감소하는경향이 나타났는데, 이는 과량
의 phosphine이 Pd의배위자리를차지함으로써아릴
화반응을방해하기때문이라고추정되며, 또상대적
으로 낮은 비율일 때도 수율이 낮았는데 이로써
phosphine의존재가반응의수율을높이는데효과적
이라는것을알수있다(Table 1). 본반응에서사용
된모든다른 phosphine에대해서도같은비율로진
행하였다.
위실험에서얻은바와같이, styrene과벤젠의반
응에가장 효과적인촉매로작용할수있는 몰비인
1:1의 Pd(CF3CO2)2-phosphine (PR3:R=C6H5, p-CH3C6H4, p-CH3OC6H4, o-CH3C6H4, C6H11, C6F5, OC4H9n) 또는
Pd(CF3CO2)2-sulfide (SR'2: R'=C6H5, CH2CH2CH3)를
사용하여Scheme 2에보인바와같은생성물을얻었다.
본연구에서는올레핀이벤젠과 반응하여주생성 물인trans-stilbene(1)을생성할뿐아니라, arylphosphine
의경우에는그들의 aryl 기와도반응하여Scheme 1
에서의생성물외에화합물4가추가로생성되었다.
그리고본연구진에서발표한바있는 Pd(CH3CO2)2-
phosphine 착화합물을촉매로사용한경우보다일반
적으로주생성물의수율이현저하게낮은것으로보아 이반응의속도결정단계는 Pd-aryl 결합에올레핀이 삽입하는단계라고생각된다.
Table 2는 phosphine이나 sulfide에있는 치환체의 Table 1. Effect of Molar Ratio of Pd(CF3CO2)2 to P(C6H5)3 on the Yields of trans-Stilbene.a
Ratio Yield (%)b
2:1 163
3:2 181
1:1 272
1:2 198
1:3 156
aReaction condition: 55 °C, 50 psi O2, 20 hr. bYields are based on the Pd(CF3CO2)2 used. Pd(CF3CO2)2: 0.30 mmol, styrene:
0.35 mL (3.0 mmol), benzene: 70 mL.
Scheme 2.
종류에따라 주생성물인 trans-stilbene의수율이 현 저히 변화하고있음을 나타내고있다. 치환체의 전 자적인효과를나타내는 Tolman’s substituent constant
와입체적인영향을나타내는 Tolman’s cone angle θ를
Table에포함하여9이들치환체의전자적, 입체적조
건이수율에어떠한변화를가져오는지를보여주었다.
여러 phosphine과 sulfide중 P(C6H5)3는 P(p-CH3OC6H4)3, P(p-CH3C6H4)3과비교해볼때, 세가지가다같이θ가
145o로입체장애가같은정도이고염기도는χ가 4.3으로 다른두 phosphine의 3.4, 3.5보다조금낮았지만본
연구에서가장높은수율(272%)을나타내었다. 이러
한경향은전에발표한 Pd(CH3CO2)2-phosphine 착화
합물을촉매로사용했을때 phosphine의염기도가커
질수록수율이높아졌던결과와는다른양상을보이 고있는것처럼보인다. 그이유는 P(C6H5)3의 phenyl
기가 Pd로이동하여 styrene과반응하는경향이크다
는점으로설명할수있다.8이경우 Table 2의조성 비에서보인바와같이 P(C6H5)3과용매인벤젠이올 레핀과의반응에서경쟁이일어나더라도모두trans- stilbene(1)을 생성하지만 P(p-CH3OC6H4)3이나 P(p- CH3C6H4)3의경우에는화합물 4를 생성하기때문이 다. 염기도가매우낮은치환체를가진 P(C6F5)3의경 우에는trans-stilbene(1)과화합물4의조성이 21.3%
와 78.7%로서4가훨씬많이얻어져 pentafluorophenyl
기의이동 현상이현저하게큰것을나타내었고 따 라서주생성물의수율도 45%로매우낮았다.
또한전기음성도가높은치환기를가진 P(OC4H9n)3의
경우(χ=6.5)는 119%로서 P(p-CH3OC6H4)3, P(p-CH3C6H4)3
의경우와 비슷한수율을가지고있는 것도마찬가
지로특이한현상이다. 이러한결과도 P에 aryl 기대 신에 alkyl 기또는 alkoxy 기가결합된경우에는치환 기의이동현상이없기때문인것으로설명할수있다
. 염기도가큰지방족치환체를가진 P(C6H11)3의경우
에도 cyclohexyl 기의이동현상이나타나지않았고입
체적장애로말미암아수율이더낮아지게되었다(66%).
Sulfide의 경우에는 phosphine의 경우보다 수율이 낮았다. 특히같은치환체를가진 P(C6H5)3와 S(C6H5)2
를 비교했을때 272%와 75%로 큰차이가 났으며
styrene의이중합체인 3의 생성이많은것도 수율이
낮은원인이될수있고이것은 Pd(CH3CO2)2를촉매 로사용했을때와같은경향이었다.
Arylphosphine에서 aryl 기의이동반응에대해서지 금까지두가지메커니즘이알려져있는데,8 Scheme Table 2. Arylation of Styrene to Form trans-Stilbene Catalyzed by Pd(CF3CO2)2-phosphine or Pd(CF3CO2)2-sulfide.a
Ligand χb θc (o) Yieldd (%) Composition of the Products (%)
1 2 3 4
P(C6H5)3 4.3 145 272 94.7 3.5 1.8
P(OC4H9n)3 6.5 119 82.0 18.0
P(p-CH3OC6H4)3 3.4 145 116 81.7 14.1 4.2
P(p-CH3C6H4)3 3.5 145 111 60.7 8.7 30.6
P(C6H11)3 0.1 170 66 100
P(C6F5)3 11.2 45 21.3 78.7
S(CH2CH2CH3)2 90 50.0 50.0
S(C6H5)2 75 47.2 52.8
aPd(CF3CO2)2: 0.30 mmol, styrene: 0.35 mL (3.0 mmol), benzene: 70 mL. bTolman’s substituent constant. cTolman’s cone angle.
dYields of trans-stilbene (1) are based on Pd catalyst used.
Scheme 3. Mechanism of Phenyl Migration of Arylphos- phine Proposed by Kikukawa.8
3에서보는 바와같이하나는 Pd에배위된 P(C6H5)3
의 phosphonium 이온에 acetate ligand의산소원자가 공격하게되면 P의 phenyl 기가 Pd의비어있는배위
자리로이동하게되고 이배위된 phenyl 기가 올레
핀과반응하는것으로알려진친핵성메커니즘이고,
또하나는 Pd2+ 이온이 arylphosphine의전자가풍부
한 phenyl 기를공격함으로써 phenyl기의이동이일
어나게되는친전자성메커니즘이다.
앞에서보여준바와같이전기음성도가큰 P(C6F5)3
의경우에는화합물 4의조성이 78.7%로서본연구
에서의주생성물인trans-stilbene(21.3%)보다훨씬더 많이얻어졌다. 참고로 Pd(CH3CO2)2를촉매로사용 하여같은반응을하였을때와비교해보면, 4의 비 율이 32%로훨씬 낮았고 또한 P(p-CH3C6H4)3의경
우에도 1%로서 본연구의 30.6%에비해 매우 낮게
나타남을볼수있다.9따라서일반적으로염기도가더 낮은 CF3CO2−의 Pd 염을 촉매로 사용하였을 때
arylphosphine의 aryl 기가더많이이동하는것으로
나타났으므로, aryl 기의이동현상은 acetate ligand에 있는산소원자의전자밀도가클때더잘일어나게 되는친핵성 메커니즘이라기보다는 trifluoromethyl
기에의해 Pd 원자의전자밀도가부족하게됨으로써
일어나게 되는 친전자성 메커니즘으로 진행된다는 것이더타당할것으로보인다.
결 론
Pd(CF3CO2)2-phosphine 및 Pd(CF3CO2)2-sulfide 계
를촉매로사용하여 styrene의아릴화반응을연구하
였다. 주생성물인trans-stilbene의수율은 phosphine
치환체의염기도가 증가할수록높아졌고, 입체장애
가클수록낮아졌다. 일반적으로염기도가상대적으
로낮은 Pd(CF3CO2)2의경우가 Pd(CH3CO2)2의경우 보다수율이더낮은것으로보아이반응에서속도 결정단계는 Pd-aryl 결합에올레핀이삽입하는반응 이라볼수있다. 주생성물은 styrene이벤젠과의반 응에서뿐만아니라 arylphosphine에서 aryl 기가 Pd
로이동함으로서도생성되었는데, aryl 기의 전기음 성도가 높을수록더많은 이동이 일어났다. 그리고 동일한 arylphosphine에대하여 Pd(CF3CO2)2의경우 가더높은염기도를가진 Pd(CH3CO2)2의경우보다 더많은이동이일어났으므로이반응은 Pd 이온이먼저
aryl 기에공격을하는친전자성메커니즘에의해진
행된다고본다. 한편 Pd(CF3CO2)2-sulfide보다 Pd(CF3CO2)2-
phosphine 계가더효과적인촉매로작용하였다.
본연구는 2006년도상명대학교자연과학연구소의
연구비로이루어졌으며이에감사드립니다.
인 용 문 헌 1. Tsuji. J. Acc. Chem. Res.1973, 2, 8.
2. Heck, R. F. J. Am. Chem. Soc.1968, 90, 5518.
3. (a) Fuchita, Y.; Takeda, Y.; Taga, M. Inorg. Chim. Acta 1994, 216, 253. (b) Fuchita, Y.; Kawakaki, M.; Shimoke, K.
Polyhedron1991, 10, 2037. (c) Shue, R. S. J. Catalysis 1972, 26, 112.
4. Moritani, I.; Fujiwara, Y. Tetrahedron Lett.1999, 5, 290.
5. Park, Y. W.; Hwang, S. W. Bull. Korean Chem. Soc. 1997, 18, 218.
6. Shin, J. A.; Park, Y. W.; Park, Y. S.; Woo, J. W. J. Ind.
Eng. Chem. 2001, 7, 337.
7. Oh, H. H.; Park, Y. W. Bull. Korean Chem. Soc.1997, 18, 1123.
8. Kikukawa, K.; Takagi, M.; Matsuda, T. Bull. Chem.
Soc. Jpn.1979, 52, 1493.
9. Tolman, C. A. Chem. Rev. 1977, 77, 313.
