The Kinetics and Mechanism of Nucleophilic Addition of Ethylmercaptan to Ethylcinnamate

(Journal of the Korean chemical Society) Vol. 13, Number 4, 1969

Printed in Republic of Korea

Ethylcinnamate

Ethylmercaptan

親核性 添加反應에 관한 연구

충남대학교 문리과대학 화학과

權 奇 星

고려대학교 이공대학 화학과

金 泰 麟

(1969. 9. 11 接受)

The Kinetics and Mechanism of Nucleophilic Addition of Etliylmercaptan to Ethylcinnamate

by

KI-SUNG KWON and TAE-RIN KIM

Department of Chemistry, College of Liberal Arts & Science, Chitngnam University, Taejeon

(Received September 11,1969)

ABSTRACT

The rate constants for the addition reaction of ethylmercaptan to ethylcinnamate has been measured by iodom­

etry and for the proposed reaction mechanism a rate equation which can be applied over wide pH range was derived.

From this rate equation, one may conclude that the reaction is started by addition of ethylmercaptan mole­ cule below pH 3. However, above pH7, this addition reaction is proceeded by the ethylmercaptide ion.

At pH 3-7, the complex addition reaction mechanism can also be revealed by this rate equation.

요 약

Ethylcinnamate 에 대한 ethylmercaptan의 첨가반응 속도상수를 iodometry 로 측정 하여 넓 은 pH 범 위 에서 잘 맞는 속도식을 구하였다.

이 식 에 의 하면 pH 3 이 하에 서는. ethylmercaptan 분 자가 첨가하며 pH 7 이상에서는 ethylmercaptide ion 이 첨 가함을 알 수 있고 pH 3-7사이 에서 일어 나는 복 잡한 첨가반응 메카니즘도 이식으로 잘 설명될 수 있

음을 알았다.

서 론

탄소 이중결합에 대한 친전자성 첨가반응(electrc甲hi・

lie addition reaction)은 비교적 많은 사람들에 의해 연 구되 어 왔으나 electron attracting group 가 옆 에 결 합된 활성 화된 탄소 이 중결 합에 anion ^{이 먼} 저 첨 가하는 이 른바 Michael 형 반응과 같은 친핵 성 첨가반응 (nuceophilic addition reaction)^{은 정성} 저으로는 그 메카니즘이 잘 설명된 것도 있고, 합성에

—289 ——

290 權奇星•金泰麟 의 응용도S3)비교적 많이 보고되어 있으나 정량적인

반응속도론적 연구는 많이 볼 수가 없다. Stewart⑷가 연구한 4-hydroxy-3-methoxy-ii3-nitrostyrene 의 분해 반응, Walker 와 Young⑴들이 연 구한 chaicone 의 분 해 반응, Hine⑹이 취 급한 1,1,1, 3-tetranitro-2-phenyl propane 의 분해 반응, Ogata⑺가 보고한 acrylonitrile에 대 한 ethanol amine과 acetyl acetone 의 첨 가반응속도 에 대한 연구등은 모두 염기성 용매 속에서 이루어졌던 것이다. 그러나 산성용매 속에서의 첨가반응에 관한 연 구는 매 우 드물다. Noyce®는 Ketol 을 합성 하여 산성 에서 분해시 켰던 바 그 반응과정 이 매우 복잡함을 알았

고

Ogata(⑴는 Methylvinyl ketone에 aniline 을 가할 때 는 Schiff s base 가 생기지 않고 첨가화합물인 1-anili- nobutan-2-one °] 생기며 이에 대한 반응메카니즘을 비 교적 자세히 연구하였으나 넓은 pH범위내에서 종합적 인 반응속도론적인 연구는 하지 돗하였다. Patai(⑵는 arylmethylene malononitrile 의 가수분해 를 95% ethanol

의 염기성용매 속에서 실험은 하였으나 산성용매 속에 서의 연구는 볼 수 없었다. Crowell(13)<H] 의하면 trans­ dibenzoyl ethylene 에 대 한 methanol 의 첨 가반응 메 카

니즘은 염기성에서는 매우 복잡함을 암시하였고 /3-nit- rostyrene 의 산성용매 속에서의 가수분해과정은 염기성 에서 와는 달리 매우 복잡함을 알았다.이 중결합의 탄소 옆 에 electron attracting group 가 있는 a, 불포화 합물에 대한 염기성 용매 속에서 mercaptan 의 첨 가반응 은 mercaptide ion에 의 해 시 작된다는 것은 일찌기 Kharash^)^와 Hurd(”)등에 의해 밝혀졌으며 이와 같이 mercaptan 이 첨 가하는 반응은 carbonyl compound 의 정 량에도 이용될 만큼 잘 알려진 반응이다3). Truce이，- 22)등의 mercaptan 첨 가반응의 입 체 화학적 인 연구 Dm- uchovsky。^ 등의 maleic anhydride에 대 한 mercaptan 의 첨가반응 메카니즘 MallikS)에 의한 methylacrylate 에 여 러 mercaptan이 첨 가할 때 의 반응속도론적 인 연 구는 모두 염기성 촉매 속에서 일으켰으며 이것들은 Michael 형 반응의 일종으로 그 메카니즘도 잘 설명 할 수 있다.

저자의 한 사람은 낮은 pH 범위내 에서 jS-nitrostyrene 에 대 한 mercaptan 의 첨 가반응을 반응속도론적 으로 연구한 결과 종전에 잘 알려져 있는 염기성 용매 속에 서 뿐만 아니 라 아직 잘 알려져 있지 않은 산성 용거 속

에서의 복잡한 반응메카니즘까지도 잩 설명할 수 있는 반응속도식을 구하였다. 段)

이 실험에서는 아직 알려져 있지 않은 ethylcinnamate 오卜 ethylmercaptan 을 써 서 변화에 다르는 속도상수를 측정하여 가정한 메카니즘에 대한 반응속도식을 구하 여 반응과정을 특히 종전에 잘 알려져 있지 않은 산성 에서 의 반응메카니즘을 정 량적 으로 설명코자 한다.

실 험

Ethylcinnamate(EC)와 ethylmercaptan 은 일 본 Kish- ida 제 (Reagent grade)을 사용하였 다. 증류수와 정 제 ethanol 을 2 ： 1의 비율로 섞 은 흔합용매를 써서 pH 4 부근은 acetic acid 오｝ sodium acetate 로 pH 7 부근은 phosphate buffer 로 pH 0,1, 2 는 염 산을 직 접 사용하 였으며 용액 의 ionic strength 는 소금물을 가하여 0.1 이 되게끔 하였다. 반응속도는 25°C 항온기 속에서 250 ml 에 volumetric flask에 ethylcinnai끄ate의 ethanol 용액 (lxl()fM)에 일정 량의 ethylmercaptan 을 pippett 로 뽑아 넣고 나머지를 완충용액으로 눈금까지 채워 흔 들어 섞은 다음 시간에 따르는 mercaptan 의 농도변화 를 microburett 를 써 서 iodometry 에 의 하여 측정 하였 다.

결 고卜

이 반응은 2차반응이 기 때 문에 시 간에 따르는 농도 변화를 2 차속도식 에 대 입 하여 직 접 2 차반응속도 상수 를 구할 수도 있으나 물에 대한 ethylmercaptan 의 용해 도가 적 기 때 문에 second-order rate-constant 를 간접 적 으로 구하였다, 즉 mercaptan에 이 보다 많은 량의 ethylcinnamate 를 가하여 반응 중 ethylcinnamate 의 농 도가 거의 일정하게 유지되도록 pseudo-first-orderreact- ion 으로 하여 일차반응속도 상수를 구한 다음 다시 이 값과 ethylcirmamate 의 농도에 서 간접 적 으로 2차반응 속도 상수를 구하였다. 그 한예 로 Table 1 은 pH 5. 30 에서 여러 가지 농도의 ethylcinnamate에 ethylmercaptan 이 첨 가할 때 mercaptan 의 농도변화에 따라 들어 가는 iodo 용액의 부피 를 나타낸 것이 며 Fig. 1 은 시 간에 대 해 걸어본 것이다.

Fig. 1 에서 이 반응은 전형적인 first-order reaction 임을 알 수 있다.

Fig. 1 의 기울기 에서 구한 pseudo-first-order rate-cons- tant(&i)^{을 다시} ethylcinnamate 의 농도에 대 해 plot 해

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291

TABLE 1. The Change of l2-Titer of Ethyhnerc미Wan with Time at pH 5. 30 and 25°C

Cone, of

ethylcinnamate 5x 10"3M 1.5xlO~2M 2.5xl0-2M 3.5x 10*2M Cone, of C2H5SH lxlO~3M lxlO-3M 1x 10~3M 1 x 1Q-3M

^xW3 titer ZX10"3 titer titer ^{EX 10-3} titer

(sec.) (ml) (sec.) (ml) (sec.) Cml) (sec.) (ml)

0 2. 32 0 2. 36 0 2. 28 0 2. 34

21.6 2. 28 21 2. 20 21 2. 04 21 2.18

40.2 2. 20 40 2.16 40 1.96 40 2. 06

86.6 2.16 83.0 2. 00 86 1.74 83 1.70

104.4 2. 08 100 1.92 122 1- 69 122 1.46

122.4 2.06 122 1.88 1 1.64 170 1. 40

169.2 1.82 169 1.74

Fig. 1. The Plot* of log（C2H5SH） vs Time atpH=5. 30, 25°C and 0. 10 Ionic Strength

본 결과 Fig. 2와 같이 직선이 되었다. 이것은 이 반응 이 일정한 pH에서는 2차반응임을 의미하며 그 기울 기가 즉 °] 반응의 second-order rate-constant （也）가 된다. Table 2 는 위와 같은 방법으로 여 러 pH 에서 구

한 pseudo-first-order rate-constant(^)) 및 second-order rate-constant (丸)의 값들이 다.

TABLE 2. Pseudo-First-Order Rate-Constants(虹)and Second-Order Rate-Constants (虹)for fheReaction of Elhylmercaptan with Ethylcinnamate ot Various pH

pH [Ethylcinnamate) (M)

互i(sec. t) pH (Ethylcinnamate]

(M) &i(sec. t)

1. 34 5.0x10-3 _7. 89x107 2. 24 "QB 4.61xl(「7

if

ff

H

ff

总=2 SOxlO-'CM-^sec-1) 如=2. 22xlO"6(M-1-sec-1)

3.47 5.0xl0~3 _3.0 xlO-6 3.60 5.Ox 10"3 2.04xl0'6

it

n

〃 4. Ox 1(广 3.14x1(广 & _h 4.0X10T 2. 42 x IO-6

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292 權奇星•金泰麟

丸=3. 84 X］顷6 屠=7. 3 X &

4. 40 l.OxlO-2 1. 20X10*6 4. 96 5.0xl0~3 2. 63xl0~6

〃 _2.5x10-2 1.40xH)2

fr

〃 4.0x10" L 45x IO*

ff

〃 6.0x10" 1.65x10 -6 3.5x10* 3.84xU)f

丸=9. 00x 10-6 _辰=4. 50xl0'6

5. 30 5.010-3 1. 06x10'6 6. 00 5.0xl0~3 1.55XKJ-5

ff

〃 2 5x10-2 2. 95x1(厂 & 〃 2.5X10-2 ^1.13〉U〔)2

rf

^(—9. 30x 10-5 _九=2. 89x10*

6. 38 5.0xl()f 1. 44xW5

〃 ^L5xl(广 _{2. 07X10-5}

〃 2 5x10" 2.

〃 4.0x10" 2. 67X10-5 九=5. 30x10-4

TABLE 3. Second-Order Rate-Constants (虹)for (he Addition Reaction of Ethylmercapfan to Eihylcinnamate at 25°C

Table 3. 은 여 러 pH에서 측징 한 second-order rate­ constant

아") 들이 며

t

Butteer solution

庵(Mf sec. t)

Observed Calculated

0. 35 HC1 4.34 X 10~ti pH=0 2.19 X IO-6

1.

2. 24 〃 _{2.22 X 10- 2. 0 2.19 X 10F}

3. 47 HAc + NaAc 3.84 X 10'6 3. 0 4. 04 X 10'6

3. 60 〃 _{7. 30 X 10~6 3.5} 7.08 X 10~f

4.96 〃 _{4. 50 X} ^IB _4.0 1. 84 X 10*

5. 30 〃 _{9. 30 X 10-5 4.5 2.51 X 10邳}

5. 61 1. 43 X 10~4 5.0 4. 64 X IO-5

6.00 NaH2PO44-Na2HPO4 2. 89 X IO'4 5.5 9. 68 X 10^邓

6. 38 〃 _{5. 30 X}

io-4

6. 5 7.56 X IL

7.0 2. 46 X IO'3

고 찰

반응용액 가운데서 mercaptan 이 첨가될 수 있는 화합 雀■로는 ethylcinnamate 이외에 이것이 일부 가수분해되

어 생긴 cinnamic acid 또는 이 acid 가 또다시 일부 해 리 해서 생 긴 cinnamate ion 들을 생각할 수 있다. 그러 나 ethylcinnamate 의 가수분해 속도를 측정 해 본 결과 그의 속도는 매 우 느리 므로 mercaptan이 ethylcinnamate 에 첨가되는 속도에 비해 무시할 수 있어 cinnamic acid 및 cinnamate ion에 대 한 mercaptan 의 첨 가반응 은 고려하지 않았다.

Fig. 3 의 곡선을 분석하면 반응속도 상수는 다음과 같 은 두 부분으로 구성되어 있다고 생각할 수 있다.

辰=如。十担〔OH〕。... (1) 즉 오른 쪽의 제 2 항은 hydroxide ion 농도에 비 례하 는 부분이며 &侦은 나머지 복잡한 곡선을 나타내는 부

Journal of the Korean Chemic시 Society

293

fig. 3. pH-Rale Profile f하the Addition Reaction of Ethyl- merca아an to Ethylcinnaminate

at

이3).

분이 다. 비교적 높은 pH에서 볼 수 있는 hydroxide 4on 농도에 비 례하는 부분은 일찌 기 khara아！"° 등이 지적 한 바와 같이 mercaptide ion 이 첨 가하는 다음과

같은 반옹메 카니즘에 의 해 반응이 진행 한다고 생 각할 수 있다

c 2 h 5 sh + oh °^=± ki c 2 h 5 sq + h 2 o

o o

〃 slow © II

ArCH=CHC +C2H5S°—>ArCH—CH-C-OC2H5

\ k2 \

oc 2 h 5 sc 2 h 5

O r O

Q II fast (I

ArCH—CH— C —OC2H5 4-HA—>ArCH—CH2C

I

I

sc 2 h 5 sc 2 h 5

— oc 2 h 5+ a 9

윗 반응메카니즘에 대한 반응속도식은 다음(2)식과 같이 나타낼 수 있다.

Rate小2〔EC〕(C2H5Se)

=里相〔EC〕(C2H5SH)〔OH이

-^(ECHC2H5SH) (OHe) ...(2) 윗식 과 같은 hydroxide ion 농도에 비 례하는 부분은

강한 염 기 용매 속에서 이 중견합에 anion이 먼저 첨 가 하는 이 른바 Michael 형 첨 가반응의 일종으로서 잘 설 명됱 수 있다. 그러 나 낮은 pH 에서 는 hydroxide ion 농도에 비 례 하지 않으므로 그의 반응메 카니즘은 위 와 전연 다르리 라 예상된다. 우리는 다음과 같은 새로운 메카니즘을 가정해 보았다.

O

li

ArCH=CHC—OC2H5-HC2H5SH?=z±ArCH—CHG 砧 I (EC) ㊉ SHC2H5

〔I〕 O

II

—c—OC2H5

o O

B § II II

―>ArCH-CH-C~OC2H5 + HB®->ArCH-CH-C

k 2

SC2H5 (I) sc2Hg

—OC2H5+B

이 메카니즘의 특색은 제 1단계 반응은 mercap&ie ion 이 아니 라 중성 인 mercaptan 분자의 첨 가로서 시 작 된다는 점 이 다. mercaptan 은 약산이 기 때 문에 높은 pH 에 서 는 mercaptide ion 으로 존재 하겠으나 산성 용 매 속에서는 대부분 해리하지 않은 중성의 mercaptan 분자로 있으며 이것이 ethylcinnamate에 첨가한다고 생 각할 수 있다. 물론 이 때 ethylcinnamate에 첨 가하 는 nucleophile 로서 는 mercaptan 이 외 에 물 및 hydro­

xide ion 도 생 각할 수 있으나 낮은 pH 에서 는 hydro­

xide ion 의 농도는 매 우 적 고 물의 첨 가속도는 일 반적 으 로 매 우 느리 기 때 문에(u~i5)mercaptan 의 첨 가에 비 해 무시 할 수 있 다. Intermediate〔 U)와 같은 anion 은 prot- on 을 받아드리 는 속도는 매 우 빠르므로。6)윗 반응에 서 전체 반응속도를 지배하는 것은 제 1 과 제 2 단계 반응이 될 것이다. 극단직인 경우로서 general ba$e(B)의 농 도가 매우 큰 경우에 제 2 단계 반응은 빨리 일어 나 제 1 단계 가 rate-controlling step 이 되 며 반응속도상수 (紘)는 일정한 값岛을 갖게 될 것이다. 낮은 PH 에 서 나 general base의 농도가 매 우 묽으면 제 2 ^{단계 가} rate-determining 아ep 이 될 것이 며 중간 농도에서 는 제 1^{과 제} 2 단계 가 다같이 전체 반응속도에 영 향을 미 치 기 때문에 우리가 측정 할 수 있는 apparentrate-cons- tantOw)는 여 러 가지 속도상수를 내 포하게 될 것이다.

일반적 으로 위 와 같이 제 1 ^{단계 가} reversible 이 고 제 2 단계 가 irreversible reaction 이 며 intermediate] I〕은 대 단히 불안정 하며 반응 중 농도는 면하지 않고 미 량 존재 한다면 intermediate〔I〕에 대해 steady-state approxima-

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294 權奇星•金泰麟

<4) (5)

<6)

(7) tion 을 적용시 킬 수 있어 우리 가 실제 측정 할 수 있는 apparent rate-constant(知。은 다음 (7)식 과 같이 나타 낼 수 있다

Rate=—-d%—=幻)〔EC〕[C2H5SH]

=必〔1〕】田〕...(3)

또

+ 底〔I〕£HB〕｝...

/. (1)=岛〔EC〕〔RSH〕/｛&t+^£：〔B〕｝ (5)를 (3)식에 대입하면

Rate=^〔I〕习田〕

— 互也〔E이〔RSH〕N〔B〕 ...

k_t

-% 一 岛互疗二田〕...

'* L君E疙闾

호으 ] = 怂二 [B]+^如 L _ I

~瓦 厂 雄£〔B〕 kT

+一万旦...

f^「心 B^〕

(8)식 에서 general base(B)의 농도가 크면 氏功 은 鬲 이 됨을 곧 알 수 있다. 산성에서 촉매작용을 하는 general base 로서 는 물, hydroxide ion 및 mercaptan 등을 생 각할 수 있다. 이 중에서 ethylmercaptan ^은 pKa 가 10. 89 이 며 다른 general base에 비 해 매 우 강한 산 즉 약한 염기 이 기 때문에 물이 나 hydroxide ion 에 비해 general base 로서 의 촉매 작용은 무시 할 수 있다. 따라 서 (8)식은 (9)식과 같이 쓸 수 있다.

=一卜 + --- --- • -*(9)

瞄 也 A 아濟

pH 2 이 하에 서 는 hydroxide ion 농도는 매 우 작으므로 处。h〔oh이는 化出이员夕〕에 비해 무시할 수 있어 ⑼ 식은 다음 (10)식과 같이 나타낼 수 있다.

1 — 1 I 1

妇) 如 수」여舟0〔玦0〕)

이 (9) 및 (10)식 속의 여 러 속도상수는 다음과 같이 실험 적 으로 구할 수 있다. (8)식 에 서 general base 의

，농도가 크면 為。은 극대치 技 을 취하게 된다. 幻)의 극 대치 岛로서는 pH=4.98 에서의 為o=4. 5 X1(广5 을 취 하였다. 왜냐 하면 이 pH 이상에서는 虹 는 hydroxide ion 농도에 비 례 하며 이때는 mercaptide ion 이 ethylc- innamate에 첨 가되 는 반응이 주로 일어 나기 때 문이 다.

舄勤H2〔hQ〕/虹】의 값은 다음과 같이 결정하였다.

pH 2 이하의 산성 에서는 앞서 말한 바와 같이 hydroxide (10)

ion 의 촉매 작용은 무시 할 수 있어 general base 촉매 로- 서는 물만이 작용하는 (10)식이 성립한다.

앞서 구한 知=4. 5x10*과 낮은 pH 에서의 &=22.

X1(厂6 을(10)식 에 대 입 하면 爲欢田。(h2O) /妃i=2. 30X 顶-6 을 얻을 수 있다. 知%)의 값은 이 반응에서 횸en- eralbase 로서 의 물의 효과를 나타내 는 척 도가 되 며 Bronsted plot을 할 때 중요하나 분리 하여 구할 수는 없다.

(9)식 속의 爲氏瘁11〔OH。〕/妃1 은 hydroxide ion 농도가 비 교적 커 서 general base 로서 의 촉매 작용을 무시 할 수 없는 경 우에 나타나며 pH 4부근의 & 와 知=4.5xl0r, 如为2山이上"0〕/切1=2 3x 고그리 고 hydroxide ion

농

1 _ 1 4

kl0

_____________ 1... ...

2. 30

L -

匸 10 —4. 73x10-5+3. 66x mOlFP V 7 윗 식 에 서 ^io과 hydroxide ion 농도는 간단한 비 례 관 계가 아님을 알 수 있다.

紀는 높은 pH

위 에서 구한 모든 상수를 (1)식에 대입하면 PH 에 따 르는 전체 반응속도 상수 宙 는 다음 (13)식과 같이 나 타낼 수 있다.

扉=知o + ^®〔OH〕e

_ L03xl0T°+ 90. 0xM'〔OH)®

—4. 73x 10-在3. 66x 盼〔°丽一

4-2.44xl04(OHe) ...(13) Table 3 에 있는 & 의 계산치는 이 식에 의해 산출 된 값이며 Fig. 3의 곡선도 이 식에 의해 그려진 것이 다. 여기서 실험치와 계산치가 놀라울정도로 잘 일치 함을 볼 수 있다. 한편 이 는 강염기 용매 속에서 일 어 나는 Michael 형 반응에 대 한 3 차반응 속도상수로서 ethylcinnamate 에 mercaptan 이 nucleophilic addition 할 때 그•의 반응성을 나타내는 값이다.

위 (13)식 에 의 하면 넓 은 pH 범 위 에서 mercaptan 이 ethylcinnamate에 첨 가할 때 의 복갑한 반응메 카니 즘 특히 종전에는 잘 규명되지 않았던 산성에서의 첨가반 응 메카니즘도 자세히 잘 설명할 수 있다. 즉 pH 3 이 하의 산성 용매 속에서 는 중성 의 mercaptan 분자만이

Journal of the Korean Chemical Society

295 첨 가하며 general base catalyst 로서 는 물만 고려 하면

되 고 pH4이 상에 서 는 제 2 단계 의 deprotonation 반응을 촉진하는 촉매로서 물 이의에 hydroxide ion 도 생각 하여 야 한다. 한편 hydroxide icm 은 이 촉매 작용 이 외 에 도 약산인 mercaptan 분자를 더 욱 반응성 이 큰 me­ rcaptide ion 으로 일부 만들기 때 문에 이 pH 부근에 서 는 ethylmercaptan 분자와 mercaptide ion ^{의 첨 가가 경} 쟁 적 으로 일 어 나며 pH 가 증가할수록 mercaptide ion 의 농도는 커지므로 그의 첨가비을은 증가한다. 즉 pH 7 이 상에 서 는 거 의 다 mercaptide ion 만이 첨 가반 응에 참여하고 있음을 알 수 있다, 다시 말하면 종전 에 잘 알려 진 anion 이 첨 가하는 Michael reaction 은 ethylcinnamate ^에 ethyhnercaptan 이 첨 가하는 경우에서 는 pH 7 이상에서 이미 완전히 일어남을 (3)식에서 알 수 있다.

결 론

여 터 pH 에 서 ethylcinnamate 에 대 한 ethylmercaptan 의 친핵정 첨가반응 속도상수를 측정하여

(1) 엳기성 뿐만 아니라 상성용매에서도잘맞는 다음과 같은 반응속도식을 구하였으며

歸=虹+好

—1. 03x IO-10+ 90. 0 x IO-1 [OHeJ

——4?73xHP +3?66>< 105(OHGj + 2. 44x 104^〔OH^비

(2) 이 반응속도식에 의해 염기성 용매 속에서 뿐만 아 니라 특히 전에 잘 알려져 있지않은 산성에서의 복 잡한 첨가반응 메카니즘을 정량적으로 잘 설명할 수 있음을 알았다.

즉 pH 3 이하의 산성 에서 는 중성 의 mercaptan 분자 만이 첨가되며 이때는 제 2단계 반응을 촉신시키는 general base catalyst 로서 는 물만이 참여 한다. pH 3-5 사이 에서 는 ethylmercaptan 분자와 ethylmercpatide ion 이 경 쟁 적 으로 첨 가하며 이 때 hydroxide ion 은 general base catalyst(B)로 작용할 뿐만 아니 라 약산인 merc­

aptan 더 반응성 이 강한 mercaptide ion ^{으로 변} 화시키 는 촉매작용도 겸 한다. 막연 하게 강염 기 속에 서 만 일어 난다고 생각되 었던 Michael 형 반응 즉 ethylci- nnamate 에 ethylmercaptide ion 이 첨 가하는 반응은 pH6.5 에서 전체 첨가반응의 약 95% 정도 일어나며 pH 7 이 상에 서 는 거 의 mercaptide ion 의 첨 가만이 일 어 남을 알 수 있다.

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Journal of the Korean Chemical Society