신진연구자 컬럼
NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 26, No. 6, 2008 … 715
서론나노입자를 합성하고 그 특성을 분석하는 기술이 발달하면서 다양한 종류의 나노입자에 대하여 그 크 기와 모양을 제어할 수 있게 되었다. 금속, 비금속, 반 도체 나노입자들은 그 크기와 모양에 따라 흥미로운 특성들을 나타내게 된다. Au, Ag, Pt, Pd 등의 금속 들은 광학적 응용을 위하여 또는 촉매로서 널리 사용 된다. 독특한 표면 플라즈몬 (surface plasmon) 특성 을 갖는 Au나 Ag의 경우 나노입자의 형상을 변화시 키거나 나노입자 사이의 거리를 변화시킴으로써 광학 적 특성을 조절할 수 있다. 반면 Pt, Pd 금속 입자들 은 촉매로서 사용될 수 있다. 이 때 촉매 표면의 금속 원자들의 배열상태에 따라 촉매 특성이 변화하게 된 다. 금속원자들이 육각형으로 배열되어 있는 (111) 표 면과 금속원자들이 사각형으로 배열되어 있는 (100) 표면의 경우 반응물질이 촉매 표면에 흡착하는 방식 이 달라지면서 반응성에 있어 큰 차이가 나타나게 된 다. 예를 들어 n-heptane이 toluene으로 전환되는 aromatization 반응의 경우 (111) 표면이 (100) 표면 에 비하여 최대 7배 이상 더 높은 반응성을 갖는 것으 로 보고된 바 있다. 이와 같은 연구들은 단결정 표면 (single crystalline surface) 상에서 지난 수십년간 이 루어져 왔으며 주로 반응 메커니즘을 규명하기 위하 여 행해졌다. 반면 최근에 급격히 발달한 나노합성기 술을 이용하여 나노입자의 형상을 제어할 경우 입자
표면의 원자배열 상태를 조절할 수 있다. 예를 들어 입방체 나노입자는 (100) 표면만을, 팔면체 또는 사면 체 나노입자는 (111) 표면만을 갖게 된다. 즉 나노입 자의 형상을 제어함으로써 그 표면 결정 구조를 제어 할 수 있고 이를 통하여 반응특성을 조절할 수 있다.
이러한 과정을 통하여 단결정 표면상에서 얻어졌던 많은 연구결과들을 실제로 더 높은 반응성과 선택성 을 갖는 촉매를 개발하기 위하여 적용할 수 있다. 본 칼럼에서는 여러 가지 금속 나노입자의 형상을 제어 하는 다양한 기법들을 살펴보고 그 중에서 특히 형상 제어된 나노입자가 갖는 독특한 촉매적 특성에 대하 여 살펴보고자 한다.
금속 나노입자의 형상제어
금속 나노입자의 형상제어는 대부분 Au, Ag, Pt, Pd에 대하여 이루어져 왔다. 이러한 나노입자는 금속 염을 다양한 방법으로 환원시켜 합성되며 환원과정에 서 결정 성장 속도를 조절함으로써 나노입자의 형상 을 제어하게 된다. 결정 성장 속도를 제어하기 위하여 다양한 종류의 표면안정제(surface-capping agent) 가 사용된다. 이러한 표면안정제는 높은 표면에너지 를 갖는 나노입자의 표면을 안정화시켜 더 큰 입자로 의 응집을 막을 뿐만 아니라 특정 표면에 선택적으로 더 강하게 결합함으로써 각 표면의 결정 성장 속도를 제어한다. 결정의 성장 속도를 제어하는 또 하나의 방
나노 입자의 형상 제어를 통한 금속 촉매 개발
1998 서울대학교 화학공학과 공학사 2000 서울대학교 화학공학과 공학석사
2005 California Institute of Technology 화학공학과 공학박사 2007 University of California, Berkeley 화학과 박사후 연구원 현 재 연세대학교 화공생명공학과 조교수
이 현 주
연세대학교 화공생명공학과
[email protected]
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법은 미량의 부가적인 금속염을 첨가하는 것이다. Au 나 Pt 나노입자의 합성시 서로 다른 양의 Ag 이온을 첨가함으로써 입방체, 입방팔면체, 팔면체 형상의 나 노입자를 합성할 수 있었다. 이때 Ag 이온은 특정 표 면에 선택적으로 흡착하여 결정 성장 방향을 제어하 는 것으로 생각된다. 또는 Cu 이온을 미량 첨가함으 로써 다양한 모양의 Ag 나노입자를 합성할 수 있었 다. 초기에 형성된 입방체 Ag 나노입자에 반응물인 Ag 염을 느리게 추가하면 결정성장이 (100) 방향으 로 선택적으로 일어나 최종적으로 팔면체 Ag 나노입 자를 합성하였다([그림 1]: 이때 모든 경우에 표면안 정제로 polyvinylpyrrolidone이 사용되었다). 이 밖에 도 Fe 이온을 첨가하여 환원속도를 조절함으로써 Pt nanowire를 합성하기도 하였다. 그러나 Pt 나노입자 의 형상제어를 위해 첨가된 미량의 Ag
이온은 나노입자의 표면을 피독하여 촉 매활성을 감소시키는 것으로 나타났다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 피독요 인 없이 pH를 조절함으로써 환원속도 를 제어하여 서로 다른 모양의 Pt 나노 입자를 합성하는 방법이 개발되었다.
일반적으로 나노입자의 합성은 사용되는 금속염, 용매, 환원제, 표면안정제의 종류, 온도, 반응시간 등 에 크게 영향을 받으므로 구체적인 합성법에 따라 결 과가 매우 달라진다. [그림 2]는 독특한 모양의 Pt 나 노입자를 보이고 있다. Amine과 carboxylic acid 계 열의 표면안정제를 동시에 사용하여 twin 구조를 갖 는 tripod을 합성하였다. Multiple arm을 갖는 기공성 의 Pt 나노입자가 [그림 2(B)]와 같이 보고되었다.
이와 같은 유형의 나노입자 합성은 다양한 합성법에 대하여 여러 차례 보고된 바 있다. 최근 Zhong Lin Wang 그룹에서 이와 같은 기공성 Pt 나노입자가 단 결정으로 이루어져 있다는 것을 HR-TEM을 통해 확 인하였다. 전기화학적 방법을 통해 24면체 (tetrahexahedral) Pt 나노입자가 합성되었다.
GC(glassy carbon) 위에 전기화학적으로 담지된 Pt nanosphere에 1.2V와 -0.2V를 번갈아 가해주는 square-wave 처리법을 이용하였을 때 [그림 2(C)]
에 보이는 것과 같은 나노입자가 형성되었다. 이 입자 는 (730), (210), (520) 표면으로 둘러싸여 있다. 놀 랍게도 이러한 입자는 800℃에서의 열처리에서도 안 정하여 모양이 변하지 않는 것으로 나타났다.
위에서는 단일 금속 나노입자의 형상제어에 대하여 설명하였다. 이에 반하여 최근 2~3년 사이에 서로 다 른 금속의 적층성장(epitaxial growth)에 의한 형상제 어가 보고되고 있다. [그림 3]은 이에 대한 몇가지 예 를 나타내고 있다. [그림 3(A)]의 경우 내부에 Pt 입 방체가 있고 그 외부를 팔면체형의 Pd 쉘이 싸고 있 는 형태이다. Pt 입방체를 seed로 사용하여 <100>방 그림 1. 다면체 구조의 금속(Ag, Au, Pt) 나노입자.
그림 2. (A) Tripod, (B) Porous, (C) Tetrahexahedral Pt 나노입자.
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향의 결정성장을 촉진함으로써 최종적으로 Pd 팔면체가 형성되었다. 이때 NO2를 첨가하여 <100> 대
<111> 방향의 결정성장을 조절함으로써 Pd 입방체, Pd 입방팔면체, Pd 팔면체를 합성하였다. Pd과 Pt의 격자크기는 매우 비슷하여 차이가 약 0.8%정도이다.
반면 차이가 약 4.1%인 Au와 Pt의 경우 Pd/Pt의 코 어-쉘 구조 대신 seed로 사용된 Pt 입방체 양 옆으로 Au nanorod가 과성장하는 구조가 나타났다. 또한 Pt seed 위로 Pd이 부분적으로 과성장한 [그림 3(B)]와 같은 나노입자가 합성되었다. 이는 Pd 과성장의 속도 를 [그림 3(A)]의 경우보다 빠르게 함으로써 표면에 너지가 상대적으로 더 높은 나노입자의 모서리 부분 에 결정성장이 먼저 일어나게 함으로써 얻어졌다. 이 경우 Pt과 Pd이 동시에 접근가능하므로 단일 금속 입 자에서는 나타나지 않는 시너지 효과가 나타나 촉매 특성이 향상되었다. Pt 입방체 대신 Au 팔면체를 seed로 사용하였을 경우 또한 입방체 Pd 쉘이 형성되 었다. 이 때 Pd 쉘 뿐만 아니라 같은 모양의 Ag 쉘도 합성할 수 있었다. Pt 쉘을 과성장시킬 경우 Pd이나 Ag와는 달리 구형의 덴드리머 타입의 쉘이 형성되었 다. Au nanorod의 경우 rod의 끝부분은 (111) 표면
으로 rod의 옆면 부분은 (100) 표면으로 이루어져 있 다. Rod의 성장과정 중간에 Au 염 대신 Ag 염을 사 용할 경우 rod의 끝부분에서만 적층성장이 일어나 Ag-Au-Ag로 구성된 nanorod가 [그림 3(D)]와 같 이 형성되었다.
형상제어된 나노입자의 촉매적 응용
다양한 금속나노입자가 촉매로 응용되어 왔다. Au 나노입자는 CO의 산화나 선택적 산화를 위한 촉매로 사용되었고 Ag 나노입자는 ethylene을 ethylene oxide로 선택적으로 산화시키는데 사용되었다. Pt 및 Pd은 가장 널리 사용되는 촉매 물질로서 다양한 기상, 액상, 전기화학적 반응에 대하여 촉매로 사용된다. 특 히 Pt 또는 Pd은 촉매 표면의 결정 특성에 따라 촉매 성능에 크게 차이가 난다는 것이 알려져 왔다. 이를 위해 일반적으로 (100) 표면, (111) 표면과 같이 균일 한 표면 결정 특성을 갖는 단결정 표면이 준비되어 이 위에서 반응이 테스트되었다. 서론에서 언급되었듯이 (100) 표면은 원자가 사각형 형태로 배열되는 것을 뜻하며 (111) 표면은 원자가 육각형 형태로 배열되는 것을 뜻하는데 (111) 표면의 경우 원자가 더 조밀하 게 위치하게 된다. 실질적으로 사용되는 대부분의 촉
그림 3. 다성분 금속 나노입자 (A) Pd 팔면체 (Pt 입방체
seed), (B) Pt 입방체 seed위에 Pd가 부분적으로 성 장한 경우, (C) Pd 입방체 (Au 팔면체 seed), (D) Ag- Au-Ag nanorod.
그림 4. Pt 나노입자의 모양에 따른 기상반응에 대한 촉매
특성 변화.
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매는 나노크기인데 반하여, 촉매반응의 메커니즘을 규명하기 위한 연구는 대부분 이상적인 (100) 또는 (111) 표면 상에서 행해졌다. 이러한 차이를 극복하여 메커니즘에서 밝혀진 결과를 이용, 더 우수한 성능의 촉매를 제조하기 위하여 나노입자의 형상제어를 이용 할 수 있다.
[그림 4]는 Pt 나노입자의 모양에 따른 촉매 특성 의 변화를 나타낸다. (100) 표면만으로 구성된 입방체 입자와 (100) 표면과 (111) 표면으로 구성된 팔면입 방체에 대하여 벤젠 수소화 반응을 실행하였다. 또한 그 결과를 단결정 표면에서의 실험결과와 비교하였다.
[그림 4(A), (B)]는 각각 Pt 입방체와 Pt 팔면입방 체의 TEM 사진을 보여준다. [그림 4(C), (D)]는 각 모양의 나노입자에 대한 벤젠수소화 반응 결과이다.
입방체는 cyclohexene만을 형성하는데 반해 팔면입 방체는 cyclohexene과 cyclohexane의 두가지 물질을 생성하였다. 같은 경향의 결과가 단결정표면에서 또 한 관측되었다. 그러나 반응활성은 나노입자가 단결 정 표면에 비해 훨씬 높은 것으로 나타났다.
서로 다른 모양의 Pd 나노입자의 촉매 특성을 전기
화학적 포름산 산화반응을 이용하여 측정하였다. [그림 5]는 이러한 반응에 대한 CV(cyclo voltammogram) 곡선을 나타낸다. 산화반응 결과 입방체 나노입자가 팔면체 나노입자에 비하여 약 5배 더 높은 활성을 가 지는 것으로 나타났다. 0.45V에서 나타나는 피크는 촉매 표면의 PdO가 Pd으로 환원되면서 나타나는데 이에 따르면 입방체 나노입자가 팔면체 나노입자에 비해 표면 산화가 더 쉽게 일어나는 것으로 보인다.
뿐만 아니라 [그림 2(C)]에 보인 tetrahexahedral 나노입자의 경우 같은 면적의 일반적인 Pt 촉매에 비 하여 약 4배 활성이 증가하는 것으로 나타났다. Pt 입 방체 나노입자를 ORR (oxygen reduction reaction) 촉매로 사용할 경우 상용화된 촉매에 비하여 활성이 2 배 이상 증가하는 것으로 나타났다.
결론
형상제어된 나노입자를 촉매로 응용하는 연구는 아 직 초기 단계로서“Proof of Concept”에 머물러 있다 고 할 수 있다. 이러한 연구가 상용화되기 위해서는 고순도의 형상제어된 나노입자를 다량으로 합성하는 기술이 필수적이다. 현재 연구실에서 합성되는 나노 입자의 양은 대부분 mg 단위로서 합성이 까다롭고 재현성이 부족한 경우가 많다. 또한 나노입자의 형상 안정성 또한 점검되어야 한다. 일부 금속의 경우 표면 에 금속산화물 막이 쉽게 형성되어 금속 나노입자의 표면에서 일어나는 반응성이 시간에 따라 급격히 감 소하는 경우가 있다. 형상제어된 나노입자를 촉매로 응용하기 위해서는 형상을 보존하면서 나노입자 표면 의 유기안정제를 선택적으로 제거하는 기술이 중요하 다. 이와 같이 앞으로 해결해야 하는 많은 문제점들이 있음에도 불구하고 나노입자의 형상을 이용한 응용 연구는 기존에는 불가능했던 새로운 응용을 실현시키 거나 기존의 성능을 크게 향상시키는 획기적인 연구 가 될 것으로 기대된다.
