Chapter 7
Measurement of Pollutants 2
Prof. B.C.Choi
School of Mechanical Systems Engineering Chonnam National University
min
2 4 6 8 10 12
pA
14 16 18 20 22 24 26 28
FID1 A, (0817_001.D)
Area: 0.958325
Area: 0.584772 Area: 1.24605 Area: 3.31312 Area: 1.32319
Area: 9.21288 Area: 7.00603 Area: 5.91239 Area: 6.03134
Area: 7.402 Area: 6.24552 Area:
methane ethane ethylene propane propylene isobutane n-butane trans-2-butene 1-butene 2,2-dimethylpropane cis-2-butene 2-methylbutane n-pentane 1,3-butadiene 1-pentene 2,2-dimethylbutane 2-methylpentane n-hexane 1-butyne 1-hexene
그림. 7. 1 가솔린 엔진의 배출가스 중 탄화수소(C1-C6) 분석예
1.탄화수소류 분석 THC : NDIR
IHC : GC with FID
그림 7.2 환원 FID법에 의한 알데히드 정량
GC의 칼럼으로 포름알데히드를 분리한 후 Ni 촉매에 의해 메탄으 로 환원한 후 FID로 검출.
시료농도 2.5~250 ppm 에서 변 동계수 11.6~0.5%정도, 검출한 계는 0.05 ppm.
그림 7.3 DNPH법에 의한 디젤 자동차의 알데히드, 케톤류 정량 배기중의 알데히드, 케톤류를 DNPH유 도체로써 선택적으로 포집하여 GC-FID 에 의해 분리 정량하는 방법.
-HPLC 분석법
GC-FID 뿐만 아니라 GC-ECD법을 이용 하면 높은 감도로 측정가능.
그림 7.4 ECD에 의한 저급지방산 정량
저급지방산은 알카리용액 또는 알카리 여과지에 포집한 후 GC-ECD로 분석 가능하지만, 함유량이 많은 개미산은 감도가 낮아 정량이 불가능.
그림 7.5 GC/CIMS법에 의한 알데히드, 케톤류의 정량
전처리를 하지 않고 배출가스를 바로 주입하여 지방족 알데히드, 케톤, 방 향족알데히드를 빠른시간에 간단히 정량화 가능.
그림 7.6 DNPH-HPLC법에 의한
자동차별 알데히드, 케톤류 측정
NMOG 계산법
NMOG(Non-Methane Organic Gas)
=(HC+Acohol+Carbonyl) 의 광화학반응 - 오존생성 기여도
MIR(Maximum Incremental Reactivity) Table 7.4 (1) C1-C12 계측
CVS – TCT(Thermal Desorption Cold Trap Injection) GC-FID : Column(C2-C5, BX-10 free column+
Alumina PLOT 50mx0.32mm) C6-C12 : J&W DB-1, 60mx0.32mm (2) Carbonyl 계측
DNPH-HPLC : column – Dupont Zorbax
+ Delta Bond AK
Detector : UV/VIS
NMOG 계산법
NMOG 계산
NMOG = Σ(C2-C5)i x (MIR)i +Σ(C6-C12)j x (MIR)j + Σ(carbonyl)k x (MIR)k + Σ(alcohol)n x (MIR)n
NMOG 간이계산
NMOG = (NMHC) x (RAF) + Σ(carbonyl)n x (RAF)n + Σ(alcohol)i x (RAF)i
Table 7.5 차종별 RAF 값 중형자동차(ULEV)
RFG : 0.94, M85:0.41, NGV : 0.43, LPG : 0.5
PAH 분석
PAH 분석 4 단계
1.Collection PM 2.Extraction 3.Separation 4.Identification
High Volume Sampler Soxhlet Liquid-Liq. Spectrophotometry
Middle Volume Sampler Vacuum Column Chromatography
Spectrofluorometry
High Volume Andersen Sampler
Ultra-Sonic Thin-Layer Chromatography
Gas-Chromatography (FID, ECD..)
Cooling-low Volume Sampler
Gas-
Chromatography HPLC
Cooling-Filteration- Adsorption Sampler
High-Speed Liquid
Chromatography
Mass Spectrometry
그림 7.7 가솔린의 PAH 분석 크로마토그램
그림 7.8 박층 크로마토그램상의 스폿2 추출액의 PAH 정량
0 8 16 24
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Average air/fuel ratio
㎍/m3
City driving cycle
Regular gasoline (1.0ppm Bap,1.4ppm BaA) BaP : Benzo (a)pyrene, BaA : Benzo (a)anthracene
그림 7. 9 공연비에 따른 배출가스 중 BaP 및 BaA 농도 BaA
BaP
도시운행모드 중에서 공연비에 따른 배출가스 중의 벤조피렌 및 밴조안트라젠 농도.
공연비가 작아질수록 농도는 증가.
공연비 13이하에서 급격하게 증가.
과농한 불완전연소에서는 CO의 농도가 증가, 이에 따라 PAH도 증가하는 경향을 보임.
-25 0 25 50 75 100
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
CO (%) Benzo(a)pyrene (㎍/m3)
-3 0 3 6 9 12 15
Benzo(A)pyrene (㎍/m3 )
그림 7.10 2행정과 4행정기관의 CO농도에 따른 BaP 배출량 2-Cycle engine
4-Cycle engine
엔진의 연소특성차이와 사용 연료중 함유 하고 있는 중질유 때문에 2행정기관이 4행 정기관보다 높은 BaP 배출.
최근 가솔린차량의 촉매사용은 PAH배출량 을 급격히 저감시킴.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
BaP BaA
㎍/m3
Regular gasoline(BaP 1.1 ppm) Indolene-30 (BaP 3.7 ppm) Indolene-clear (BaP 4.0 ppm)
그림. 7.11 가솔린 중 BaP 함량이 배출가스 중의 BaP, BaA 농도에 미치는 영향
가솔린중의 방향족이 엔진연소상태 에서 영향을 미침.
방향족이 증가할수록 BaP 배출량이 증가.
엔진오일의 연소역시 PAH 배출에 큰 영향을 미친다.
입자상물질의 분석
(1)전량 희석터널 : 터널 온도 52degC 이하 필터 여과지로 포집 (g/km), (g/kWh) 장치의 대형화, 유량 Re=4000 정도 (2) 부분 희석터널 방식
유량 : 100L/min 이하 미니터널 : 1/(10-15)분류
마이크로 터널: 경이 10mm 이하
입자상물질의 분석
(3) 필터샘플링
직경 70mm의 테플론코팅 유리섬유 필터 사용 여과지 온도 52degC 이하
(4) TEOM
(Tapered Element Oscillating Microbalance)
그림 7.12 필터에 일정 유량의 시료가스를 흘리면서 미립자 축적 - 필터에 일정유량의 시료가스를 흘러 보내주면서 미립자
등이 축적되어 변화하는 필터 질량의 미분치가 농도로 변화되어 실시간에 표시가 가능.
- 필터의 온도를 제어, 온도에 따라서 필터에 포집된 성분 의 일부가 재비산하는 단점이 있음.
TEOM
그림 7.13 가스변환을 이용한 입자상물질의 측정 질량측정 대신에 산화시켜 CO2로 변환시켜 NDIR로 CO2농도를 측정하여 입자상물질을 추정. 고온산화 반응으로 CO2로 변환하여 CO2농도로부터 입자상물질의 농도를 정량.
그림 7.14 실제 PM측정 결과
대기중 CO2 농도는 300~400 ppm 보유, 측정시 오차범위내 300~400 ppm 허용.
PM 중 400℃ 근처에서 CO2 로 변환 (SOF)
(5) 가스변환 이용
그림 7.15 보쉬식 자동 스모크 메터
필터여과지의 일정한 면적부분에 정해진량(330 mL)의 배출가스를 통과시켜 필터면의 검은 색의 정도를 백색광의 반사율로 측정.
그림 7.16 광투과방식의 스모크메터
배출가스의 일부를 분류하여 광학계에 흡인하여 측정.
그림 7.17 인라인방식의 스모크메터
배출가스의 전유량을 대상으로 빛의 감쇄율을 측정.
그림 7.18 세공분포에 따른 흡착유효영역
Canister Charcoal
그림 7.19 적외선 흡수법의 각 성분과 필터의 파장특성
NOx 분석법 1.CLD
2.NDIR
3.UV흡수
GC-FPD(Flame Phosphorous Detector)법
수소화염중에 황화합물을 함유하는 시료를 도입할 때에 그 황화합물이 화염 중에서 열분해하는 도중에 근자외선 영역의 발광현상을 검출.
2SO 2 + 4H 2 (reduction) = S 2 +4H 2 O S 2 + H 2 (Exited) = S* 2 + H 2
S* 2 (ground) = S 2 + hv
그림 7.21 배출가스 중의 SO
2농도
0 5 10
0 100 200 300
Total fuel sulfur (ppm)
Exhaust sulfur (ppm)
● S
△ (CH3)2S
□ (CH3)2SO
○ (CH3O)2SO X (CH3)2SO4
연료중의 황성분이 증가하면 전반적으로 황산화물의 농도가 증가.
공연비 일정시 엔진의 회전수, 부하의 변 동에 대해서는 황산화물 배출량은 불변.
황산화물의 배출량은 공연비가 희박할 수 록 증가.
엔진오일 중 포함된 약0.4%의 황으로부터 배출되는 황산화물은 저농도.
