부패생선에서의 부패가스 검출을 위한 탄소나노튜브 가스 센서의 제작

New Physics: Sae Mulli,

Vol. 66, No. 3, March 2016, pp. 322∼325 http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.66.322

Fabrication of a SWCNT Gas Sensor for Detecting Gas from Decaying Fish

Chang-Duk Kim · Kiwon Yang · Hyeong-Rag Lee

Department of Physics, Kyungpook National University, Daegu 41566, Korea (Received 14 December 2015 : revised 4 January 2016 : accepted 11 January 2016)

Carbon nanotubes (CNTs) have attracted a great deal of attention for applications in various areas because of their multiple electric characteristics and many unique physical and chemical properties. However, the charge transfer between adsorbed molecules and CNTs at defect sites causes a steep and nonlinear conductance change at low gas concentrations. We have fabricated a single-walled carbon-nanotube (SWCNT) gas sensor by using the reactivity with gas molecules.

Nafion was coated on the SWCNTs to enhance their sensitivity and selectivity upon exposure to gas from decaying fish. The fabricated SWCNT gas sensor was confirmed to response sensitively to the molecules in that gas. In addition, the feasibility of applying the gas sensor to detect gases emitted by decaying organisms was confirmed.

PACS numbers: 88.30.rh, 07.07.Df

Keywords: Carbon nanotube, Gas sensor, Decay gas, Nafion

부패생선에서의 부패가스 검출을 위한 탄소나노튜브 가스 센서의 제작

김창득 · 양기원 · 이형락

경북대학교 물리학과, 대구 41566, 대한민국

(2015년 12월 14일 받음, 2016년 1월 4일 수정본 받음, 2016년 1월 11일 게재 확정)

탄소나노튜브 (carbon nanotube, CNT) 는 물리, 화학적으로 안정된 소재로 다양한 특성을 가지고 넓은 영역의 산업화 가능성을 보이는 소재이다. 이러한 특성들은 CNT 표면에 형성된 결함지역들이 원인이 되어 낮은 농도의 가스 분위기에서도 흡착된 가스입자들로 인해 가파르고 비선형적인 변화를 가지게 된다. 본 연구에서는 이러한 CNT들의 특성을 이용하여, CNT 주위의 가스들에 의한 반응성과 그에 따른 전기적 특성 변화를 이용하여 부패생선에서 방출 되는 가스에 대해 반응하는 가스센서를 제작하였다. 제작 된 가스센서는 부패된 생선에서 발생하는 부패가스들 중에서도 암모니아 (NH3) 에 대한 가스 민감도와 안정성의 향상을 위하여 나피온 (nafion) 을 코팅하였다. 부패생선에서의 반응성을 확인하기 위하여 부패가 스의 재료로는 다량의 부패가스가 방출되는 삭힌 홍어를 사용하였다. 본 연구를 통하여 CNT 가스센서는 삭힌 홍어에 대하여 높은 반응성을 보임을 확인하였고, 부패가스에 대한 CNT의 가스센서 적용가능성을 확인하였다.

PACS numbers: 88.30.rh, 07.07.Df

Keywords: 탄소나노튜브, 가스센서, 부패가스, 나피온

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Fabrication of a SWCNT Gas Sensor for Detecting Gas from Decaying Fish – Chang-Duk Kim et al. 323

I. 서 론

현재 많은 과학기술 난제의 해결을 위하여 다양한 구조의 탄소소재들이 다양한 영역에서 많은 관심을 받고 있다. 그 중에서도 탄소나노튜브 (carbon nanotube, CNT) 는 1991 년 일본의 Iijima박사 [1]가 탄소나노튜브를 발견한 이후 나노디바이스 [2], 디스플레이 및 X-선 방출원을 위한 전 자총 [3], DNA 검출을 위한 나노전극 [4], 전도성 향상 및 전자파차폐 [5,6] 등 많은 분야로의 연구가 진행되고 있다.

CNT는 물리· 화학적으로 매우 안정된 재료로 다른 어떤 물질들 보다 전기적 특성이 우수하다. 이러한 물리· 화학 적 특성으로 인하여 CNT는 외부 반응에너지 및 물질들의 반응에 의한 전기적인 특성 변화를 쉽게 확인할 수 있다.

이러한 전기적인 특성의 변화는 CNT 표면의 결함지역이 원인으로 낮은 농도의 가스 분위기에서도 흡착 가스입자들 로 인해 가파르고 비선형적인 변화를 보이게 된다. 이러한 특성을 이용한 J. Kong의 CNT를 활용한 가스센서의 적 용가능성 확인 [7] 이후, 많은 연구진들이 CNT를 이용하여 다양한 조건에서의 가스센서 적용연구를 진행하고 있다. 다 양한 CNT들 중에서도 단중벽탄소나노튜브 (single-walled carbon nanotube, SWCNT) 는 부피에 비해 표면적의 비 율이 높아 상온에서도 가스입자를 검출하는데 유용한 재료 로 알려져 있다 [7,8]. 전기장효과 트랜지스트 가스센서의 민감도 및 선택성 증가를 위한 가스센서의 기능화 방법으 로는 폴리머 코팅을 이용한 나노복합체의 형성방법이 많이 이용되고 있다. 폴리머 코팅을 이용한 SWCNT 가스센서는 코팅 폴리머의 종류에 따라 가스에 대한 민감도나 선택성이 변화게 된다 [8–10]. 이러한 높은 민감도와 선택성에 대한 메커니즘은 아직까지 명확히 발혀지진 못하고 있다. 부패한 생선에서 많이 발생되는 암모니아 (NH3) 가스의 선택적 반응을 위하여 암모니아에 선택적 반응성을 보이는 나피온 (nafion) 을 코팅하였다. SWCNT 가스센서의 반응성을 확인하기 위한 암모니아 배출 샘플로는 다량의 부패가스가 방출되는 삭힌 홍어를 사용하였다. 이를 통하여 SWCNT 가스센서의 부패가스 검출기로의 적용가능성을 확인하였다.

II. 실 험

암모니아 가스의 반응성을 확인하기 위한 SWCNT 가 스센서는 1,2-Dichloroethane (CH2ClCH₂Cl) 에 분산 된 SWCNT를 교류이중전기영동법 (AC dielectrophoresis) 을 이용하여 Si 기판 (SiO2 (500 nm) / Si[100]) 위에 형성된 Au 패턴 전극에 정렬하였다. Au 패턴 전극은 10 µm 의 폭과 8 µm 간격을 유지하였다. 교류이중전기영동법은 AC

Fig. 1. (Color online) Characteristics of a SWCNT gas sensor (a) schematic cross section image of SWCNT gas sensor, (b) SEM image of SWCNT aligned network and (c) I-V property of a SWCNT gas sensor.

field 를 이용하여 분산된 SWCNT가 Au 패턴 전극 위에 수직하게 배열할 수 있게 하는 방법이다 [11]. Fig. 1(b) 는 교류이중전기영동법을 이용하여 제작된 전극으로 10 V 의 전압에서 5 kHz 의 주파수를 이용하여 10 min 간 처리 된 가스센서의 SEM 이미지를 보여준다. 제작된 SWCNT 가스센서는 용매의 제거를 위하여 70 ^◦C 의 진공오븐에서 10 min 간 건조되었다. SWCNT 가스센서의 전기적 특성 분석 (I-V) 결과, 292 kΩ 의 전기저항을 가지며, 500 ppm의 암모니아 가스 분위기에서는 385 kΩ 의 저항으로 증가하여 적절한 민감도를 가지고 있음을 확인하였다. (Fig. 1(c)) 암모니아 가스의 선택적 반응을 높이기 위하여 SWCNT 가스센서는 표면에 암모니아에 대하여 선택적 반응성을 보이는 나피온을 코팅하였다. 나피온 코팅은 증류수 (DI water) 에 1 wt%의 나피온을 포함하는 수용액을 제작하여 SWCNT 가스센서 위에 떨어트린 후 공기중에서 건조하는 방법을 이용하였다. 나피온 코팅 유무에 따라 제작된 두 가지 SWCNT 가스센서를 이용하여 암모니아 가스에 대한 민감도 변화 특성을 비교하였고, 생활 속 부패음식에서의 암모니아 가스 방출에 대한 특성변화를 확인하기 위하여 삭힌 홍어에 대한 특성변화를 확인하였다. SWCNT 가스 센서의 모든 전기전도도 측정은 대기상태 (공기 분위기) 의 챔버 안에서 이루어 졌다.

III. 결 과

Fig. 2 는 암모니아 분위기에 따른 나피온 코팅 전과 후에 대한 SWCNT 가스센서의 전기전도도 변화도 (∆G/G0) 를 보여준다. G0는 0 ppm의 암모니아 분위기 (Air 분위 기) 에서의 전기전도도를 의미한다. SWCNT 가스센서는 나피온의 코팅 전과 후에 상관없이 암모니아 가스에 노출

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Fig. 2. (Color online) Normalized conductance changes of SWCNT gas sensor upon exposure to NH3. (a) Con- ductance changes of before and after the a nafion coating, (b) conductance changes at low concentrations of before and after the a nafion coating.

시켰을 때, 노출 정도에 따라 암모니아 가스입자에 의해 전기전도도가 줄어드는 것을 보여준다. 전체적인 전기전도 도의 변화는 코팅 전과 후의 결과에서 크게 변화하지 않음을 확인할 수 있다. 이는 나피온 코팅이 암모니아 가스입자 흡착에 대하여 전기전도도의 변화가 크게 변화하지 않고 안정적으로 유지되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 나피온 코팅 전과 후에 상관없이 200 ppm 이하의 암모니아 가스 분위기에서는 그 이상의 분위기에 비하여 비선형적으로 급격히 변화함을 보여준다. 즉, 나피온 코팅 전과 후 모 두 200 ppm 을 기준으로 암모니아 가스의 농도에 따라 명확하게 두 가지의 경향성을 보인다. 200 ppm 이하인 낮은 농도의 암모니아 분위기에서는 ∆G/G0= αθ 형태의 피팅을 따른다. α 는 범위변수 (scaling parameter) 이다.

랭뮤어등온식 (Langmuir isotherm) 에서 θ 는 가스 입자의 흡착에 의한 표면 덮임률 (surface coverage) 을 의미하며, θ = bP /(1 + bP ) 의 형태로 주어진다. b 는 랭뮤어 상수 (Langmuir constant), P 는 주입가스의 농도를 의미한다.

랭뮤어 상수 b 에 의해 주어진 압력에서의 가스입자들의 흡착 정도를 확인할 수 있고, 식 (1) 을 통하여 가스흡착에 대한 결합에너지 (Eb) 를 계산할 수 있다.

b = √ σA

2πmkBT υexp(Eb/kBT ) (1)

Table 1. Fitting parameters for the adsorption of NH3

gas molecules on SWCNT gas sensor.

Reaction gas NH3

Nation coating No Yes

a -0.271 -0.298

b (ppm⁻¹) 0.072 0.084

c (ppm⁻¹) -1.067×10⁻⁴ -1.023×10⁻⁴

d -0.247 -0.224

σ = 10⁻¹⁹m²는 분자의 단면적 (molecular cross section), υ = 10¹³s⁻¹ 는 표면과 흡착 입자와의 결합 진동주파수 (vibration frequency of the bond), m 은 분자량, kB 는 볼츠만상수값 (boltzman constant) 을 의미한다 [7–9]. 이 를 통하여 200 ppm 이하 농도에서의 전기전도도의 변화는 랭뮤어등온식에 의한 피팅과 일치함을 확인하였다. 그러나 200 ppm 이상의 암모니아 분위기에서는 일정한 선형적인 변화를 보이고 있어 그 피팅은 ∆G/G0= cP + d형태를 따 른다. 이러한 선형적인 변화를 보이는 것은 랭뮤어등온식을 따른는 낮은 농도에서는 흡착 사이트로의 직접적인 가스 흡 착이 일어남을 의미하며, 200 ppm 이상의 높은 농도에서는 이미 흡착 사이트에 가스입자들이 차버려 랭뮤어등온식의 경향성이 아닌 선형적인 변화를 보이게 되는 것이다. 각 피팅을 통하여 암모니아 가스에 의한 SWCNT 가스센서의 흡착에 관한 변수는 Table 1에 정리하였다. 랭뮤어상수 b 는 아주 미세하게 변화함을 확인 할 수 있는데, 이러한 랭뮤어상수의 변화는 식 (1) 을 통하여 나피온 코팅이 흡착 되는 가스입자의 수 혹은 가스입자와 나피온 코팅 SWCNT 간의 결합에너지 (Eb) 의 변화만으로 가능함을 알 수 있다.

Table 1을 통하여 나피온 코팅이 암모니아 가스입자에 대하 여 흡착 가스입자의 수 나 결합에너지 (Eb) 의 변화는 크게 가져오지 않음을 보여준다. 따라서 암모니아 가스입자에 대한 반응성은 유사하게 유지 된다. 식 (1) 을 이용하여 각 나피온 코팅 전 SWCNT의 결합에너지 (Eb) 는 0.48 eV 로 확인 되었다. 일반적으로 알려진 암모니아 가스입자와 CNT 의 이론적 결합에너지인 0.13 – 0.18 eV 보다 매우 크게 확인된다 [8,12,13]. 이는 SWCNT 표면의 결함영역과 암모니아 가스입자와의 흡착에 의한 것으로 알려져 있다 [8]. 따라서 낮은 농도에서의 SWCNT 가스센서의 특성을 결정짓는 가장 큰 요인은 SWCNT의 결함영역의 정도로 따르는 것으로 예상할 수 있다.

Fig. 3 은 나피온 코팅된 SWCNT 가스센서를 이용하 여 삭힌 홍어에 대한 반응성을 보여준다. 대기 분위기의 밀폐된 500 cc 용량의 용기에 SWCNT 가스센서를 넣고 전기전도도 변화를 확인하였다. 가스센서가 안정적으로 반응하는 것을 확인하고 200 min 이 되었을 때 삭힌 홍어를

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Fig. 3. (Color online) (a) SWCNT gas sensor and fer- mented thornback in gas measurement chamber. (b) Conductance changes of SWCNT gas sensor by exposure of fermented thornback.

용기 내부에 넣었다. 홍어의 투입과 동시에 전기전도도가 급격히 떨어짐을 확인하였다. 이는 삭힌 홍어에서 발생 되는 암모니아 가스입자가 SWCNT 표면에 다량으로 흡착 되어 전기적 특성이 변화되어짐을 보이는 것이다. 급격히 변화하던 SWCNT 가스센서는 800 s 경과 후 2000 ppm 의 암모니아 가스와 유사한 특성을 보임을 확인하였다. 약 15 min 경과 후 삭힌 홍어를 제거함과 동시에 밀폐된 용기의 뚜껑을 열어 주었다. 시간이 지나면서 SWCNT 가스센서의 전기전도도는 원래의 특성으로 서서히 회복되며 약 5시간 후 원래의 상태로 완전히 회복됨을 확인하였다. 이는 대 기상태에서는 흡착 되어진 암모니아 가스입자들의 탈착이 매우 느리게 일어남을 보이는 것이다. 이를 통하여 나피온 코팅된 SWCNT 가스센서의 상용화를 위해서는 빠른 원 상태로의 회복이 필요하고, 이를 위해서 적절한 열처리와 펌핑 혹은 송풍작용이 추가되어야 함을 확인하였다.

IV. 결 론

부패생선에서 발생되는 암모니아 가스의 검출을 위하여 SWCNT 가스센서를 제작하였다. SWCNT 가스센서는 암 모니아에 대한 선택성과 민감도를 높이기 위하여 SWCNT 표면에 나피온을 코팅하였다. SWCNT 가스센서는 나피온 코팅 전과 후에 대하여 암모니아에 대한 특성 변화가 아주 미세하게 일어나는 것을 확인하였고, 암모니아에 대하여 안정성이 유지됨을 확인하였다. 랭뮤어등온식을 이용하여

가스센서로 사용된 SWCNT와 암모니아 가스입자와의 결 합에너지는 기존의 결과에 비하여 상당히 높게 나타남을 확 인하였다. 이는 SWCNT 표면의 결함영역에 의한 것으로, 결함영역의 상태에 따라 암모니아 가스입자와의 반응도가 결정되게 된다. 제작된 SWCNT 가스센서는 삭힌 홍어를 통하여 부패생선에서 발생된 암모니아 가스에 민감하게 반 응함을 확인하였다. 하지만 복원과정에서 흡착된 암모니아 가스입자의 빠른 탈착을 위해서는 적절한 열처리와 펌핑 혹은 송풍작용이 추가되어야 함을 확인하였다. 이를 통하여 직접 식품에 적용되는 SWCNT 가스센서의 개발이 가능할 것임을 예상하였다.

감사의 글

본 연구는 2013년도 산업통상자원부의 재원으로 한국 에너지기술평가원 (KETEP) 의 지원을 받아 수행한 연구 과제입니다 (No. 20133030011330).

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