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탄소중립을 위한 친환경 선박 연료 및 오염물질 제어기술 동향김 동 호

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Academic year: 2022

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1. 서 론

1)

현재 세계는 탄소중립이라는 피할 수 없는 도전 적 과제를 해결해야 한다. 지금까지 인류는 다분 야 산업화 과정을 통해 지구온난화 과정을 걷고 있고 서서히 진행되는 기후재앙을 막기 위해 지구 의 환경을 유지해야 하는 난제를 수행해야 한다.

그 동안 화석에너지로 작동되었던 사회는 에너지 자급 사회로 바뀌고, 자원과 폐기물은 순환될 것 이다. 이에 발맞추어 우리나라는 2020년 12월 발 표한 ‘2050 탄소중립 추진전략’ 및 2021년 5월 출 범한 ‘2050 탄소중립위원회’를 통해 주요 정책과

교신저자(E-mail: dwkwon@kist.re.kr)

제를 이끌어갈 가시적 목표를 선언하였다. 이어서 2021년 10월에는 ‘2050 탄소중립 시나리오’ 및

‘2030년 국가 온실가스 감축목표’가 최종 확정되 었으며, 2018년 배출량 대비 40%에 해당하는 부 분을 2030년까지 감축한다는 중간 목표를 내세우 고 있다.

1.1. 선박 분야 온실가스 감축 전략

대부분의 산업분야에서는 탄소중립에 대한 신규 정책 및 강화된 환경 규제를 요구한다. 우리나라 는 세계 1위 조선강국으로써, 선박해양 분야에서 최고의 기술력을 자랑하지만 이 분야도 예외가 아 니다. 해운분야에서 배출되는 온실가스는 전 세계

탄소중립을 위한 친환경 선박 연료 및 오염물질 제어기술 동향

김 동 호*,**⋅이 관 영**⋅권 동 욱*,†

*한국과학기술연구원 극한소재연구센터, **고려대학교 화공생명공학과

Trends of Cleaner Alternative Marine Fuels and Exhaust Emission Abatement Technology for Carbon Neutrality

Dong Ho Kim*,**, Kwan-Young Lee**, and Dong Wook Kwon*,†

*Extreme Materials Research Center, Korea Institute of Science and Technology, Seoul 02792, Republic of Korea

**Department of Chemical & Biological Engineering, Korea University, Seoul 02841, Republic of Korea

Abstract: 화석연료기반의 산업사회는 경제성장과 함께 온실가스 배출량을 증가시켰다. 전 세계는 기후변화에 대한 심각성을 인지하여 지구온난화에 대한 대처방안으로 ‘2050 탄소중립’을 선언하였다. 탄소중립에 대한 능동적 대응을 위해 기존 화석연료에서 수소 및 암모니아 같은 친환경 탈탄소 연료로 사용함으로써 탄소배출을 저감시킬 수 있다.

국제 간 수출입 의존도가 큰 선박 분야는 해운활동에서 탄소중립 신규 정책 및 강화된 환경규제를 적용받는다. 이미 저유황유 및 LNG 연료 사용으로 적극적인 규제 대응에 임하고 있으나, 화석연료 사용은 탄소배출이 불가피하기 때문 에 암모니아 혼소⋅전소 기술의 필요성이 커지고 있다. 암모니아 연료의 사용은 탄소배출 감소가 가능한 반면, 낮은 연소속도에 의한 미연소 암모니아 슬립 문제 및 연소 시 발생하는 질소산화물(NOx) 배출 문제가 증가할 것으로 예상 된다. 특히 NO, NO2, N2O 및 NH3는 초미세먼지와 지구온난화의 원인물질이므로 이를 해결하기 위한 저감기술 필요 성은 점차 커질 것이다. 미래 탄소중립정책과 함께 암모니아를 연료로 사용했을 때 발생하는 오염물질 저감을 위한 촉매기술 동향에 대하여 살펴보았다.

Keywords: carbon neutrality, marine fuels, ammonia, catalysts, environment

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온실가스 배출량의 약 3% 수준(2014년 기준)에 그치지만, 국제 수출입 물량의 선박 의존도는 95%에 해당되기 때문에 해운 활동에 의해 배출되 는 온실가스는 상당한 수준이다. Figure 1에서처럼 2018년 국제해사기구(IMO; International Maritime Organization)는 2008년 대비 50%에 해당하는 해 운분야 온실가스 배출량을 2050년까지 감축한다 는 목표를 제시하였다. 이를 위한 방안으로, 신규 건조 선박의 경우 에너지효율설계지수(EEDI; en- ergy efficiency design index)를 2008년 대비 2030 년부터 40% 이상, 2050년부터 50% 이상 조건을 제시하였다. 또한, 운항 중인 국제항해선박은 에너 지효율지수(EEXI; energy efficiency existing ship index) 및 탄소집약도지수(CII; carbon intensity index) 도입을 발표하여 에너지 효율과 운항적 조 치를 강화하였다. IMO 선박분야 환경규제에 대응 하기 위하여 유럽, 미국, 일본에서는 각각 ‘EU Strategy’, ‘Clean Port USA’, ‘Port 2030’와 같은 국가차원의 친환경선박 계획을 수립하였으며, 국 가별 자체 배출규제(미국연안, 캐리비안해, 북해, 발틱해 등)를 시행 중에 있다. 또한, 친환경연료 추진선박 시장 선점을 위해 기술개발을 적극적으 로 수행하고 있다. EU는 ‘Horizon 2020’을 통해 R&D 지원 프로그램으로 친환경 선박 기술개발에 적극적인 투자를 진행하고, 미국은 ‘해양환경 및 기술 지원(META, maritime environment & tech- nology assistance)’을 통한 연구지원(2016년부터), 일본은 ‘I-shipping’과 ‘J-ocean’ 지원 사업을 통한

친환경 선박 기술개발 지원(2016년부터), 중국은

‘중국제조 2025’ 정책 수립/공표(2015년부터)를 통해 해양선박 산업을 육성하고 있다[2]. 국내의 경우, 단계적 계획을 세워 2050년까지 선박 온실 가스 감축을 위해 준비 중이다. 국내 선박 온실가 스 배출량은 약 1,181만 톤(2017년 기준)으로 771 만 톤(65%)에 해당되는 국제해운 및 410만 톤 (35%)에 해당하는 국내 해운ㆍ어업으로 구분된다 [3,4]. 2020년 12월 해양수산부는 한국형 친환경 선박 기술개발 및 보급확산을 위해 ‘제1차 친환경 선박 개발⋅보급 기본계획(2021~2030)’ 및 ‘2030 그린쉽-K 추진전략’을 발표했다. 친환경 선박연료 대체 기술 등 새로운 기술개발 및 이를 이용한 건 조를 통해 선박 배출 온실가스의 최대 70%를 2030년까지 감축하고자 한다. 또한, 국내 선박 3,542척 중 528척을 친환경 선박으로 전환(15%

해당)하여 글로벌 선도 기술확보 및 친환경 선박 보급을 촉진하겠다는 계획이다. 2050 국가 탄소중 립 선언 및 IMO 온실가스 규제대응 목표 달성을 위해 선박 분야에서는 2017년도 대비 50% (593만 톤)에 해당하는 온실가스를 2050년까지 감축시키 고자 한다. 이와 관련된 국가계획으로 ‘조선산업 활력제고 방안(2018년 11월)’, ‘LNG 추진선박 연 관산업 활성화 방안(2019년 10월)’ 등 부분적인 기술개발 및 보급에 대한 정책은 수립되었으나, 체계적인 중장기적 방향 제시는 미흡한 상황이다.

국제적인 환경규제가 강화될 뿐만 아니라 탄소중 립 외에도 미세먼지 등 사회적 현안 문제가 주목

Figure 1. IMO and marine environment regulations in major countries[1].

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받고 있어, 시급한 관련대책 마련이 필요하다. 친 환경선박의 개발 및 보급을 위한 기본방향과 중장 기 목표를 제시하여 세계적인 기술력과 동등 또는 우위를 갖춘 선박 산업의 미래를 준비해야 한다.

1.2. 친환경 탄소중립 선박 연료

선박의 환경 오염물질 및 온실가스 배출량을 저 감하기 위한 수단으로 에너지효율설계지수를 충 족시키는 방법으로써 선박 대형화 및 추진 장치 효율화 등 기술적 방법으로부터 선박 효율성을 극 대화시키는 방안이 시행되었다. 이와 더불어 연비 효율을 향상하고자 물 저항 계수를 낮추거나 경제 속도로 운항(엔진부하 10% 감소 저속 운항)하는 방법을 통해 일부 이산화탄소 배출을 감소시킬 수 있다. 다만, 이미 많은 기술들이 적용되어 선박 온 실가스 추가 저감에 대한 기대치는 크지 않다. 선 박에서 배출되는 탄소배출량 직접적 감소는 친환 경 대체연료를 사용하는 것이다.

IMO의 온실가스 감축전략 등 선박 대기오염물 질 관련 환경규제가 강화됨에 따라 친환경 선박으 로의 패러다임이 전환되기 시작했다. IMO는 황산 화물 및 질소산화물 등 해양환경 규제를 지속적 으로 강화해나가고 있다. 연료유 내 황 함유량을 2020년부터 0.5%로 강화하였고, 2016년 이후 건조 선박부터 질소산화물 배출 기준 80% (RPM 130 미만 기준, 17.0 → 3.4 g/kWh)으로 강화(Tier 3) 하여 시행 중이다. 이와 더불어, 주요국들은 배출 규제해역(ECA; emission control area)을 지정하여 더욱 심화된 규제를 도입하였다. EU 및 미국은 ECA 내 선박 연료의 황 함유량을 0.1% 이내로 규 정하였으며, 중국 및 국내의 경우도 황산화물 배 출규제해역 지정을 통해 0.1%의 황 함유량 기준 을 지정하고 단계적으로 대상을 확대하고 있다(중 국; 내륙수로 2020년부터, 해남 해안 2022년부터, 국내; 정박⋅접안 2020년 9월부터, 입⋅출항 2022 년 1월부터). 또한, 온실가스 감축을 위한 기술적 [EEDI (2013년 1월부터), EEXI (2023년 1월부 터)], 운항적[CII (2023년 1월부터)] 조치를 도입 하였으며 배출권거래 및 탄소세 등과 같은 시장

기반 조치에 대하여 논의 중이다.

한편, LNG (액화천연가스) 연료의 사용은 2020 년 황 규제 대응이 가능하고, 미세먼지 및 온실가 스 저감이 가능하여 청정 선박 연료로 주목받는다 (Figure 2). LNG는 셰일 가스 등 전 세계 매장량 도 풍부하고 안정적 공급이 가능하여 벙커링 인프 라 시설 확충을 진행하고 있다. 그러나, LNG는 약 20%의 온실가스 저감이 가능하지만, 본질적으로 화석연료로 포함되어 이산화탄소를 배출하므로 탄소중립 실천을 위한 친환경 탈탄소 연료로는 한 계가 있다.

친환경 탄소중립 선박연료로 활용 가능한 연료 로써 바이오 연료, 메탄올, 수소 및 암모니아가 있 다. 바이오 연료는 기존 LNG 추진 방식 및 연료 유와 호환 가능성이 높기 때문에 기술적으로 즉시 사용이 가능하지만, 수급 시 경제성 부족 및 식량 안보문제(원료수급문제)와 관련되어 있기 때문에 미래 연료로써 적절한 대안은 아니다. 메탄올은 상온, 상압에서 보관이 가능하여 기존 시설에서 활용이 가능하나 생산공정에 필요한 이산화탄소 포집과정에서 과도한 비용이 발생하는 문제가 있 다. 수소의 경우 높은 질량 에너지 밀도를 가지는 반면, 낮은 체적 에너지 밀도로 인해 -253 ℃의 극 저온 저장으로 운송효율 제고 등 기술적 난이도가 높다. 암모니아는 저장 및 운송이 용이하고 대량 생산(하버-보슈법; Haber-Bosch)이 가능하며 타 탄소중립연료 대비 우수한 경제성을 갖추었기 때

Figure 2. Fuel prospects for newbuilding ordered ships [5].

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문에 친환경 탄소중립 선박연료로써 큰 가능성을 가지고 있다. 이러한 이유를 바탕으로 국제에너지 기구(IEA; International Energy Agency)에 따르 면, 2019년 기준 선박 연료는 중유/저유황유의 화 석연료가 98% 사용되나, 암모니아 사용 비중이 점차 확대되어 2060년 신조선의 60% 이상이 대체 될 것으로 전망되며, 특히 차세대 에너지원은 기 존에 많이 개발되는 수소보다 암모니아의 비중이 더욱 증가될 것으로 예상된다[6].

1.3. 암모니아 연료화 국내외 기술 동향 국내외 주요 선박 관련 기업/기관들은 친환경 선박연료로써 암모니아 연료를 대체하기 위한 경 쟁력을 확보하기 위해 연구개발을 지속 추진 중이 다. 2019년 독일 MAN ES社는 암모니아 추진 대 형 엔진 개발 및 상용화(2024년까지)를 발표하였 고, 2020년 노르웨이 Wärtsilä社는 암모니아 내연 기관 테스트 계획(2021년)을 발표하여 암모니아 추진 선박 기술개발을 리드하고 있다[7-9]. 일본의 J-ENG社는 디젤 및 암모니아(에너지 기준 20%) 혼소 디젤엔진 개발연구를 진행하여 향후 상업화 된 암모니아 엔진을 개발한다는 계획이다[10]. 국 내의 경우, 대형 조선소 업체들로부터 글로벌 엔 진 제조사와 함께 암모니아 연료 추진선에 대한 기술을 확보하고자 한다. 한국조선해양은 암모니 아 추진 선박에 대한 로이드 선급(영국선급) 기본 인증(AIP)을 MAN ES社와 함께 획득(2020년 7 월)하였고, 대우조선해양은 암모니아 추진 초대형 컨테이너선에 대한 로이드 선급 기본인증을 획득 하여 2025년 상용화 추진 계획을 발표하였다 (2020년 10월). 삼성중공업은 암모니아 추진 A-Max (아프라막스) 탱커에 대한 로이드 선급 기본인증 획득, 연료공급 라인 장치 및 설계를 거쳐 2024년 상용화 목표를 발표하였다(2020년 9월). 한국에너 지기술연구원에서 암모니아-가솔린 혼소 자동차 엔진의 제어기 및 연료공급 시스템을 개발(2013 년)하여 70%의 암모니아 혼합 시 운전이 용이하 다는 것을 밝혔다.

2. 선박 연료로써의 암모니아 특징

2.1. 암모니아 생산/공급

탄소중립 연료는 매장된 화석연료의 채굴 방식 과는 다르게 연료를 생산한다는 개념으로 접근해 야 한다. 이 때문에 연료의 연소과정보다 생산 및 운송과정에서 온실가스 배출량이 결정되므로 탄 소 발자국(CO2 footprint)을 고려해야 한다. 수소 의 경우, 탄화수소계 연료 개질에 의해 생산되며 이 과정에서 CO2가 발생하기 때문에 본 방식으로 생산된 수소를 그레이 수소라 한다. 그레이 수소 제조과정에서 CO2가 포집된다면 이때 생산된 수 소는 블루 수소가 된다. 또한, 신재생에너지 기술 중 수전해 방식을 통해 생산된 수소를 그린 수소 라 한다[12]. 현재 암모니아를 생산하는 주된 기술 은 화석연료 개질을 통한 수소와 공기에서 분리된 질소가 반응을 통해 이루어지며, 이 때 그레이 수 소가 사용되기 때문에 그레이 수소로 구분된다.

암모니아 제조 시 사용된 수소의 생성과정에 따라 블루 암모니아 및 그린 암모니아로 분류된다.

암모니아의 생산은 경제성 및 대규모 생산을 고 려하여 1909년 개발된 하버-보슈법이 사용되고 있 다(Figure 3). 이 방법은 천연가스 개질에 의해 수 소를 생산하고 저온 공기분리로부터 질소를 생산 하여 약 450 ℃에서 200~400 bar 조건 iron계 촉 매를 사용하여 암모니아를 합성한다[13]. 고온 및 고압에서 합성이 이루어지기 때문에 제조과정에 서 에너지 소비량은 높지만, 공정기술의 발달로 인해 생산 효율이 약 70% 정도이다[14]. 에너지 소비량을 낮추기 위해 반응 온도 및 압력을 조절 하는 등 다양한 연구가 진행되고 있지만, 합성 수 율 등 생산성이 변화되는 문제점이 발생한다. 최 근 물과 질소를 저온 및 저압(100 ℃ 이하, 10 bar 이하)에서 반응하여 암모니아의 전기화학적 합성 이 가능한 방법이 개발되고 있다[15]. 에너지 효율 향상으로 암모니아 생산에 소모되는 에너지를 낮 출 수 있으며 재생에너지를 이용할 경우 향후 탄 소중립 친환경 암모니아 연료의 직접적인 생산에 있어 중요한 기술이다. 전기화학적 합성의 핵심기

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술은 촉매를 이용하여 질소 분자에 수소를 첨가하 는 반응속도를 제어하는 것이다[16]. 재생에너지 를 통해 생산된 전기를 이용할 경우, 탄소 배출은 없지만 전기가격을 고려한다면 현재로는 경제성 이 매우 낮다. 천연가스 단가가 상승하고 재생에 너지 전기 60 원/kWh 이하 조건을 만족한다면 경 제성 확보가 가능한 수준이다[17].

현재까지 암모니아 생산 상용화 방법은 주로 하 버-보슈법 기술에 의존되지만, 궁극적으로 탄소 배출이 없는 그린 암모니아를 생산해야 한다. 이 를 위해서는 전기분해를 통해 물에서 수소를 얻고 공기로부터 분리된 질소를 이용하여 전기적으로 합성하며, 이때 재생에너지를 이용해야 한다. 전기 화학적 암모니아 합성 공정은 저온, 저압에서 물 과 공기를 이용한 암모니아 생산 방식으로 추후 재생에너지의 경제성이 우세해질 경우 기존 하버- 보슈법을 대체할 수 있는 기술이며, 이것이 진정 한 탄소중립 시스템이다.

연료로써 암모니아의 장점은 수소 대비 합리적 인 에너지밀도 및 액화 온도로 인해 저장이 용이하 고 다른 탄소중립 연료에 비해 생산, 운송에 소모 되는 비용이 저렴하여 안정적인 저장 및 운송이 가 능하다. 한편, 단점은 유독성 물질 및 악취 가스로 구분되는 것이다. 그럼에도 불구하고 이미 오랜 기간 동안 선박 냉동기의 냉매 및 배기가스 배출 저감장치 중 선택적 촉매환원법(SCR; selective catalytic reduction)의 환원제로 널리 사용되어 왔 다. 이로부터 선박 대체연료로써 암모니아의 취급, 저장 및 운송은 충분히 현실 가능할 것으로 판단 된다. 암모니아 연료의 저장 및 운송과 관련하여 다른 탄소중립 연료들과 비교하였다(Table 1). 먼 저, 바이오 디젤은 가장 우수한 저장 및 운반 특성 을 나타낸다. 기존 화석연료와 비교 시 유사한 에 너지 밀도를 가지며, 상온 및 상압에서 저장이 가 능하기 때문에 연료 계통 설비 및 보관 탱크를 큰 변경 없이 활용할 수 있다. 바이오 가스는 메탄이

Figure 3. Haber-Bosch ammonia production process using natural gas[11].

Table 1. Ship Fuel Storage Characteristics[18]

Fuel

Mass energy density, LHV

(MJ/kg)

Volumetric energy density, LHV

(GJ/m3)

Storage pressure (bar)

Storage temperature

(°C)

Relative tank size (considering

insulation)

MGO 42.8 36.6 1 20 1

Biodiesel 42.2 33.0 1 20 1

Biogas (liquid methane) 55.6 25.0 1 -162 2.3

Methanol 19.9 15.8 1 20 2.3

Liquid ammonia 18.6 12.7 1 (10) -34 (20) 4.1

Liquid hydrogen 120.0 8.5 1 -253 7.6

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주성분으로써 LNG와 유사한 특성을 가진다. 액화 온도는 낮지만(-162 ℃), LNG 저장 탱크, 연료공 급 시스템 등 관련 기술이 충분히 개발되어 선박 에서 충분히 사용이 가능하다. 기존 화석연료와 비교 시 에너지 밀도가 낮고 단열재 사용으로 인 해 약 2.3배의 연료탱크가 필요하지만, 선박 내 연 료탱크 배치 최적화 등 설계변경을 통해 극복 가 능하다. 수소는 질량 에너지 밀도가 가장 높은 반 면, 체적 에너지 밀도는 낮다. 저장온도가 매우 낮 아(-253 ℃) BOG 발생이 많으며, 탱크에 요구되 는 단열재의 두께가 증가함에 따라 기존 화석연료 대비 7.6배의 저장 탱크 용량이 필요하다. 또한, 연료를 엔진 또는 연료전지에 공급 시 연료의 온 도를 상승시켜야 하며, 이로 인해 복잡한 연료 공 급 설비 시스템이 요구된다. 메탄올은 기존 화석 연료와 비교 시 체적 에너지 밀도가 절반 이하에 불과하지만, 상온 및 상압에서 저장이 가능하기 때문에 저장 탱크의 크기가 비교적 작다(약 2.3 배). 메탄올은 기존 연료 공급 설비 시스템 및 연 료 저장 탱크와 유사한 조건에서 사용이 가능하 다. 액화 암모니아는 체적 에너지 밀도가 비교적 낮고, 기존 화석연료 대비 약 4.1배 저장 탱크가 필요하기 때문에 화물 선적률 손실 가능성이 있 다. 액화 암모니아는 가압 탱크(약 10 bar) 또는 저 온 탱크(-34 ℃)에 보관해야 한다. 연료 저장 및 운 반 측면에서 고려하면 바이오 디젤 및 메탄올보다 불리하지만, 바이오 가스 및 수소보다는 용이한 저장 특성을 가진다.

미래 탄소중립 연료로써 암모니아의 공급 안정 성은 원료가 되는 수소와 질소의 생산공정에서 요 구하는 에너지의 재생에너지 활용 여부에 따라 결 정된다. 2015년 기준 국제 해운에서 소비되는 에 너지는 약 305만 GWh이며[19], 10%에 해당하는 연료를 암모니아로 대체할 경우 재생에너지 약 55 만 GWh가 필요하다(생산 소요 에너지만 포함).

세계 재생에너지 발생량은 약 588만 GWh이며 (2016년 기준) 세부적으로 수력이 가장 많은 비율 을 차지하며 이어서 풍력, 바이오, 태양에너지 순 이다. 재생에너지는 성장속도는 매년 약 6% 내외

로 빠르게 성장하고 있으며, 태양 및 풍력발전의 경우 각각 31.3 및 15.8% (2016년 기준)의 매우 빠른 성장률을 보인다. 이처럼 매년 재생에너지의 발전 총량이 증가하는 경향을 나타내므로 친환경 암모니아 연료의 국제해운 선박 적용에 대한 현실 적인 가능성이 제기되고 있다. 한편, 수상 태양광 및 해상 풍력발전은 부지 확보와 효율적인 운전 등의 이유로 주목받고 있다. 해안에서 전력을 생 산하여 항만에서 암모니아 생산 후, 즉시 선박에 공급이 가능하기 때문에 운송 측면에서 매우 유리 하다. 이와 관련하여, Wärtsilä社는 2019년 6월 ZEEDS (zero emission energy distribution at sea) 를 위해 5개 회사와 컨소시엄을 구성하여 암모니 아 연료 선박의 생태계를 구축하기 위해 앞장서고 있다. ZEEDS에 의하면, 암모니아 생산을 위해 75 개 풍력터빈을 주요 항만에 설치하고 저장을 위한 해상 구조물 활용을 통해 65척/day 선박에 암모니 아 연료 공급이 가능할 것으로 전망된다[20]. 수상 태양광 및 해상 풍력발전 등 효율적인 재생에너지 발전으로부터 경제성을 고려한 선박 암모니아 연 료 공급 설비 계획은 현실적으로 실현 가능할 것 으로 판단된다.

2.2. 암모니아 연료 활용성

암모니아는 높은 발화점, 최소 점화 에너지 및 낮은 화염속도 등 연소 특성에 단점이 있기 때문 에 기존 엔진에 직접적으로 적용하기에는 문제점 이 많다. 이러한 단점을 보완하고자 점화플러그를 강화하거나 압축비를 상승하는 등 엔진 기술을 향 상시키거나 타 연료와 혼소하여 점화 특성을 보완 하는 많은 연구가 진행되어 왔다. 가솔린 또는 수 소와 연료 혼합을 통한 스파크 점화, 디젤 연료와 혼합하는 압축착화 방식을 통해 연구가 진행되었 다. MAN ES社에 의하면 B&W 엔진 가운데 약 3,000개의 엔진이 암모니아 혼소 엔진으로 개조가 가능하다고 한다[4].

스파크 점화 엔진(SI, spark ignition) 적용을 위 한 암모니아 혼소 엔진으로 주로 수소를 혼합하여 사용하는 방식이 진행된다. Table 2에서처럼 암모

(7)

니아는 타 연료 대비 매우 높은 680 mJ의 최소 점 화 에너지를 가지며, 일반적인 점화플러그로 점화 하기 위하여 높은 점화에너지를 갖는 점화플러그 를 적용시키거나 여러 개의 점화플러그를 사용해 야 한다. 또한, 타 연료 대비 낮은 화염속도로 인 해 완전 연소는 매우 힘들다. 상기 암모니아 SI 엔 진의 연소 특성을 고려하여 수소를 혼합한 혼합 가스를 연소실에 흡기 밸브로부터 주입하여 연소 시키는 방법이 있다. 압축 착화 엔진(CI, com- pression ignition) 적용을 위한 암모니아 혼소 엔 진은 디젤을 혼합하여 사용하는 방식이 주로 사용 된다. 일반적인 압축착화엔진은 16~23:1의 압축비 를 나타내지만, 암모니아 연료는 650 ℃의 높은 자연발화온도에 의하여 35:1의 압축비를 가지므 로 순수 암모니아 추진 엔진의 설계 및 제작은 어 렵다[21]. 암모니아-디젤 혼소 엔진에서 안정적인 운전을 위해서는 20~40 wt%의 디젤 함량을 가진 다[22,23]. 상기 연구에서 연소실로 흡기밸브를 통 해 암모니아를 주입하고 디젤연료는 직분사를 통 해 연소함으로써, 20:1 이하의 압축비에서 안정적 인 연소를 달성하였다.

현재 암모니아 전소 엔진은 주로 MAN ES社와 Wärtsilä社에서 개발이 진행 중이다. 국내 조선사 들도 함께 암모니아 전소 엔진 추진선박 공동개발 프로젝트를 진행하고 있다. 한국선급에 의하면 암 모니아 전소 엔진의 개념은 LNG 또는 LPG 연료 엔진과 유사할 것이라 예상하고 있다. 이 과정에 서 연료로써 암모니아는 높은 자연발화 온도 및 느린 연소속도를 감안하면 안정적인 점화를 위해 서 ‘파일럿 오일’이 필요하다. 탈탄소를 위한 친환 경 선박 대체연료로써 암모니아 전소 엔진은 현재

개발 진행 단계이며 엔진 연소특성, 파일럿 오일 선정, 엔진 기술에 따라 후단 배기가스 저감장치 의 적용을 통해 최종 상용화가 가능할 것으로 기 대된다.

연료전지 중 전해질로써 수소이온 투과 고분자 막을 사용하는 방식인 고분자전해질 연료전지 (PEMFC; polymer electrolyte membrane fuel cell) 가 있다. 주로 자동차에 사용되며, 빠른 시동과 응답 특성을 갖는다. 암모니아 추진 선박에 적용할 경 우, 암모니아를 개질하여 수소를 연료로 사용해야 하는데, 이때 필요한 에너지를 공급하기 위하여 연료를 직접 연소하는 과정이 필요하여 에너지 효율 감소 등의 문제가 있다(PEMFC는 저온형 연료전 지, 폐열 활용이 어려움). 이러한 이유로 PEMFC 를 직접 암모니아 선박에 적용하기에는 추가적인 시스템 보완 및 설비 복합화가 요구된다. 한편, 고 체산화물 전해질을 이용하여 수소이온 및 산소를 투과시킬 수 있는 연료전지로 고체산화물 연료전 지(SOFC; solid oxide fuel cell)가 있다. SOFC는 약 1,000 ℃에서 작동하며 암모니아를 직접 연료 로 사용이 가능하다. 구성되는 모든 물질이 고체 이기 때문에 간단한 구조 및 전해질의 손실 등 단 점이 보완된다. 현재까지는 응답 특성이 비교적 낮기 때문에 자동차보다 육상 발전용으로 활용 가 능성이 높은 것으로 알려져 있다. 암모니아를 연 료로 사용 가능한 연료전지로써, 선박에 있어 엔 진 대신 활용 가능성이 기대된다. 또한, 배터리 및 PEMFC와 함께 적용되는 하이브리드 시스템으로 각 기술의 장단점을 보완한 내연기관 대체 기술로써 적용 가능할 것으로 판단된다.

전 세계는 신규 연료로써 탈탄소 수소사회에 대

Table 2. Combustion Properties of Fuel Fuel Minimum ignition energy

(mJ)

Auto ignition temperature

(°C) Octane number Maximum flame speed (m/s)

Ammonia 680 650 111 0.09

Hydrogen 0.018 520 130 2.91

Methane 0.28 630 120 0.37

Methanol 0.14 385 106 0.50

Diesel 20 210 25 1.28

(8)

한 관심이 매우 크다. 현재까지 원유 및 LNG 등 에너지원을 대용량으로 해상 운송하는 방법이 효 율적이며, 수소 또한 다른 형태로 저장하여 선박 을 통해 운송이 예상된다. 수소는 낮은 에너지 밀 도 및 낮은 액화온도로 인해 저장 및 운송에 큰 어 려움이 있기 때문에 다른 형태로 저장하여 운송하 는 방안이 검토 중이다. 국내의 경우 수소 경제 활 성화 로드맵이 2019년 1월 발표됨에 따라, 수소 활용을 위한 생산, 운송, 저장 및 활용에 대한 수 소 사회 실현을 목표로 하고 있다. 재생에너지를 통해 수소를 생산할 수 있지만 경제성 및 국내 수 요량을 고려하면 해외 수입이 불가피하기 때문에

수소 운송에 대한 이슈는 여전히 해결해야 할 과 제이다. 선박을 이용한 수소 운송 방법으로써 압 축수소가 있지만 에너지 밀도가 가장 낮고 대용량 고압 탱크가 필요한 단점이 있다. 그 외 액화수소, 액상유기화합물(LOHC; liquid organic hydrogen carries) 및 암모니아의 형태로 전환하여 운송하는 방법이 있다(Table 3 및 Figure 4). 액화수소는 LOHC 및 암모니아에 필수적인 분리 공정이 없다 는 장점이 있지만, -253 ℃에서 액화되기 때문에 에너지 소모가 크고(고가 탱크 및 극저온 시설 인 프라 구축) 기화로 인한 에너지 손실이 발생한다 는 단점이 존재한다. LOHC는 상온 및 상압에서

Table 3. Characteristics of Hydrogen Transport Methods[18]

Liquid hydrogen (LH2)

Liquid Organic Hydrogen Carriers (LOHC)

Ammonia (NH3)

H2 content (wt%) 100 6.2 17.8

Volumetric hydrogen density (kg-H2/m3) 70.8 47.3 121

H2 Release Enthalpy change (kJ/mol-H2) 0.9 55-71 30.6

Liquefied energy efficiency low high high

Hydrogenation (dehydrogenation) / synthesis

(decomposition) / liquefaction (vaporization) rate high low low

Hydrogen production pressure

(vaporization, dehydrogenation, and decomposition) low high medium

Toxicity N/A medium high

Transportation and equipment costs

(vehicles, storage containers, ships, etc.) high low low

Explosive range (vol.%) 4-74 1.2-6.7 15-28

Figure 4. Schematic diagram of the hydrogen value chain including ammonia[24].

(9)

보관/운송이 가능하지만, 운송 후 탈 수소화 공정 이 요구되기 때문에 경제성 손실이 크다. 암모니 아는 높은 수소 저장 밀도와 용이한 액화, 생산공 정 및 운송 인프라가 타 연료 대비 월등히 발달되 어 있다는 장점이 있다. 운송 후 수소로의 분해도 가능하지만, 특히 암모니아 자체 연소가 가능하기 때문에 다양한 차원에서 매우 효과적인 수소이동 매개체라고 볼 수 있다. 이러한 이유로부터 최근 일본에서는 암모니아를 이상적인 수소 운반체로 구분 짓는다.

3. 암모니아 추진 엔진 오염물질 발생

선박 등에서 사용되는 화석연료로부터 발생된 황산화물 및 탄소 배출량을 줄이기 위하여 LNG 연료 사용이 확대되고 있다. IMO에서는 IMO 2020을 통해 황산화물 규제에 대응 가능하며, 이 산화탄소 배출을 저감할 수 있도록 규제하였다.

하지만, 앞서 언급하였듯이 LNG도 본질적으로 화 석연료로써 연소 시 이산화탄소의 배출은 불가피 하다. 궁극적으로, 완전한 탈 탄소화를 위해서는 탄소중립 연료로 전환되어야 한다. 탄소중립 연료 중 암모니아는 이미 혼합 연료 추진선박에 적용된 바 있으며, 무탄소 연료인 암모니아의 혼합 비율 에 따라 CO2 배출량을 크게 낮출 수 있다. ‘2030 한국형 친환경 선박 추진전략’에 작성된 혼합 연 료 추진 선박 기술개발 로드맵에 따르면, 2020~

2023년에 중소형 LNG 추진 시스템이 상용화될 예정이며, 2030년에는 대양항해용 혼소선박 패키 지기술이 개발될 예정이다. 한편, IEA에서는 2070 년까지 선박 연료에 대한 전망을 제시하면서[25], Figure 5와 같이 미래 친환경 선박 연료는 암모니 아로 수렴될 것이라고 예측된다. 이처럼 탄소중립 의 대안으로 암모니아를 주 연료로써 집중되고 있 는 실정이다. 2021년 8월 기준 국내 총 58기 석탄 화력발전소가 가동되고 있으며, 2024년까지 5기가 신설된다. ‘2050 탄소중립’ 목표를 달성하기 위해 서 현재 가동되는 화력발전의 가동률을 줄여야 할 필요성이 크다. 하지만, 기존 사용 중인 석탄화력

발전소 가동을 중단시킬 경우 이에 따른 에너지 생산이 축소되어 경제적 손실이 막대할 수 있다 [26]. 이에 대한 대안으로 암모니아를 일부 연료로 사용하는 혼소 방법이 있다. 정부에서는 혼소 방 법을 탈원전/탈석탄의 주요 방안으로 제시하였다.

특히, 암모니아 혼소(20%) 발전을 2030년까지 상 용화한다고 공식적으로 발표하였다. 상세하게는, 2027년까지 20% 암모니아 혼소 실증을 완료하며, 2030년에는 전체 석탄발전의 절반 이상을 적용하 고자 한다는 구상을 내놓았다[27].

이처럼, 암모니아를 연료로써 사용하는 혼소 기 술을 보급화 하는 데 있어서 극복해야 할 단점들이 존재한다. 암모니아는 기존 탄화수소 연료 대비 반응성이 낮으며, 공기 분위기 하에 연소 시 질소 산화물(NOX)이 형성된다. 이 때, 연소 시 발생하 는 NOX는 fuel NOX이며, 이것은 고온의 연소과정 에서 원자 또는 분자상태의 질소가 산소와 반응하 여 형성된 thermal NOX 대비 저온에서 높은 반응 속도를 갖는다. 또한, 연료 중의 질소성분은 연소 시 발생하는 fuel NOx와 prompt NOx가 형성되는 과정에서 중간종으로써 N2O가 발생된다. 뿐만 아 니라, 연료에 포함된 S성분에 의한 SO2의 발생은 배기가스 내의 NO와 반응하여 N2O가 형성될 수 있다[28,29]. 따라서 암모니아를 연료로써 사용할 경우 질소산화물 및 N2O의 배출저감에 대한 문제 점 인식이 필요하다.

한편, 상온에서 무색을 띄는 기체인 암모니아는 특유의 자극적인 냄새로 약 5 ppm만 있어도 쉽게

Figure 5. Global energy consumption in international shipping in the sustainable development scenario, 2019 [21].

(10)

냄새로 확인할 수 있기 때문에, 대기 중 배출을 억 제해야 한다. 암모니아 기체의 주요 배출원은 농 업 분야 및 비료 생산공정 등에서 발생된다. 발생 된 암모니아는 대기 중으로 배출된 질소산화물과 반응하여 질산암모늄 등의 초미세먼지(PM2.5) 형 성을 야기한다. 뿐만 아니라, 암모니아는 질소산화 물을 저감하기 위한 선택적 환원촉매 기술에서 환 원제로 사용이 된다. 하지만, 일부 질소산화물을 환원시키지 못하고 미반응되어 배출되는 암모니 아(암모니아 슬립)에 의한 환경오염도 고려해야 할 대상으로 볼 수 있다. 한편, 내연기관에 암모니 아를 연료로써 적용하기 위한 연구도 진행되고 있 다[30-32]. 기 연구결과로는 암모니아와 디젤의 최 적 혼합비에 대하여 연구한 결과, 최적 혼합비는 60%로 관찰되었으며, 암모니아 혼합비가 60% 이 상인 경우 질소산화물의 형성이 증가됨을 확인할 수 있었다. 암모니아와 가솔린의 비율을 70%으로 주입하였을 때, 질소산화물 및 미연소 암모니아 배출량은 최대 각각 약 1,300 ppm/4,000 ppm이 검출됨을 확인할 수 있었다. 다시 말해서, 암모니 아를 연료로 사용하였을 때 미연소 암모니아 및 질소산화물 후처리 기술이 필수적으로 요구된다.

암모니아 혼소 기술을 적용할 경우 기존 가솔린 엔진사용 대비 약 70%의 이산화탄소 저감을 보임 을 확인할 수 있었다[32].

현 시점에서, 가장 빠른 탄소중립 연소 적용 대 안 방법은 암모니아 혼소 방식이다. 완전한 탄소 중립 연료로 대체되기 전에는 현재 가동되고 있는 연료 사용이 불가피하다. 현재 사용되고 있는 연 료는 일정량의 황산화물이 포함되어있다. 황산화 물도 마찬가지로, 대기 중의 암모니아와 반응하여 황산염을 형성하여 초미세먼지를 형성시키는 물 질이다. 이러한 문제를 극복하기 위한 기존 연료 에 포함된 황산화물 배출규제에 대응하는 방법은 크게 3가지로 분류된다. 먼저 기존 선박 시스템을 변화시키지 않은 상태에서 황 함량이 적은 저유황 유를 사용하는 방법이 있다. 이 방법은 많은 선사 들이 선택하는 방법이지만, 황 함량이 적을수록 가격적인 부담이 커지기 때문에 경제성이 떨어진

다는 단점을 가지고 있다. 다른 대안으로는 스크 러버를 장착함으로써 황 함량을 줄이는 방법이 있 으나, 공간 부족 및 연비 감소와 같은 단점이 존재 한다. 최근 해상보험기업(standard club)에서는 개 방형 스크러버 가동 금지를 확대하고 있어 근본적 인 해결책으로 볼 수 없다. 마지막으로, 황산화물 배출을 엄격하게 저감할 수 있는 방법으로 LNG 추진 선박 및 암모니아 혼소⋅전소연료를 사용하 는 것이다. LNG 및 암모니아를 연료로 사용하면, 황산화물 배출에 만족할 수 있으나, 무탄소 연료 인 암모니아가 차세대 연료로 집중되고 있는 실정 이다.

4. 촉매반응을 이용한 오염물질 제어기술

4.1. NH3-SCR 촉매

현재 전 세계적으로 가장 많은 비율을 차지하는 사용되는 연료는 화석연료이다. 화석연료는 연료 내 N 및 S 성분이 포함되어 있기 때문에 연소되는 과정에서 황산화물 및 질소산화물이 배출되게 된 다. 상기 두 가지 물질은 대기 중에서 빛 에너지에 의하여 산화되고, 대기 중의 수증기 및 오존과 반 응하여 질산염과 황산염이 형성된다. 이때 형성된 물질은 대기 중의 암모니아와 반응하여 초미세먼 지가 형성되게 된다. 한편, ‘2050년 탄소중립 비 전’에 대응하기 위하여 암모니아를 연료로 사용하 는 연구가 진행되고 있다. 선박의 경우 2025년 암 모니아 전소 엔진을 상용화할 예정이며, 석탄 발 전의 경우 암모니아 혼소 발전으로 추진하고 있 다. 암모니아 혼소 과정에서 탄소기반물질 발생량 이 현저하기 감소되지만, 암모니아 혼소 비율이 증가함에 따라 질소산화물 배출량 증가는 불가피 한 실정이다. 따라서, 현 시점에서 질소산화물을 저감하기 위한 기술도 매우 필요하지만, 미래연료 사용에서 환경문제를 줄이기 위해서는 질소산화 물 저감에 대한 기술발전은 불가피하다. 이 때, 발 생되는 질소산화물(NO, NO2)는 현재 상용화된 기 술인 선택적 촉매환원법을 이용하여 인체와 환경 에 무해한 질소와 수분으로 전환시킬 수 있다.

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위 반응을 진행시키기 위한 촉매는 상용적으로 V2O5-WO3 (or MoO3)/TiO2가 적용되고 있다. 이 때, 탈질반응은 약 300~400 ℃에서 우수한 성능을 나타내며, 저온에서는 열촉매 특성상 요구되는 열 에너지의 감소로 인하여 탈질성능이 감소되며, 이 보다 높은 온도에서는 환원제인 암모니아의 산화 에 의하여 부반응인 암모니아 직접 산화반응이 일 어나 오히려 질소산화물이 형성된다. 또한, 고온에 서는 활성금속이 응집(aggregation)되는 현상에 의 하여 촉매성능이 감소되는 문제점이 있기 때문에 열적 안정성에 대한 연구도 진행되고 있다. 하지

만, 대부분의 탈질촉매 연구는 연료의 효율이 높 아짐에 따라 저온에서 구동되기 때문에 저온성능 증진에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 저온 에서는 탈질성능이 감소됨에 따라, 환원제인 암모 니아 슬립이 발생하게 되고, 연료 속에 포함된 황 성분에 의하여 황산암모늄염[(NH4)2(SO4) 또는 (NH4)HSO4]가 생성된다. 형성된 염은 탈질촉매의 주요 활성점을 차단시킴으로써 탈질 기능이 저하 되는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제를 극복 하기 위하여 수 년간 암모니아 슬립을 억제하기 위한 저온 탈질성능 증진 연구와, 황산암모늄염의 형성을 억제시키기 위한 연구 등이 활발히 진행되 고 있다(Figure 6).

Figure 6. (a) SCR performance and SO2 durability enhancement effect by the addition of promoter[33]. (b) Research on the improvement of SCR performance and ABS/AS decomposition ability according to the improvement of catalyst properties[34].

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한편, 400 ℃ 이상의 고온에서는 앞서 언급하였 듯이 암모니아 산화반응이 일어나게 된다. 이 때, 암모니아는 촉매표면에서 산소와 반응하여 NO, NO2 및 N2O 등을 형성시키기 때문에 이 반응을 억제시킬 수 있는 촉매군이 개발되어야 한다.

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V2O5 기반 촉매 연구 이외에도, MnOX, CeO2, Fe2O3, CuO 및 zeolite를 활성금속으로 한 많은 촉 매연구가 진행되고 있으며, 적용되는 온도범위는 다르지만, 주요 연구목적은 V2O5 기반 촉매와 유 사하게 온도범위 확장성 및 피독물질에 대한 저항 성 증진에 목적을 두고 있다. 위와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 1) 조촉매를 이용하여 합성 또는 도핑하는 방법, 2) 촉매의 TiO2의 morphology를 변화시키는 방법, 3) 촉매 제법을 변화시키는 방법

등 온도범위 확장 및 피독물질에 대한 저항성을 증진시키기 위한 많은 연구가 현재까지도 진행되고 있다.

V2O5/TiO2 촉매에서 조촉매로 작용할 수 있는 Sb를 첨가한 후 촉매의 SCR 저온특성에 대하여 조사하였다. Figure 7에서처럼, Sb를 이용하여 V2O5/TiO2를 합성한 경우 VSbO4 구조가 형성됨 을 확인할 수 있었다. 흥미롭게도, 지지체인 TiO2

에 Sb을 먼저 합성한 후 V2O5를 합성한 경우, 촉 매의 전자이동능력 및 산소저장능력이 증진됨을 확인할 수 있었다. 전자이동능력의 향상은 촉매반 응에서 산소의 이동성(재산화 능력)이 증진되며, SCR 반응메커니즘에서 산소에 의한 재산화 cycle 이 빠르게 진행될 수 있다. 이러한 특성으로 인하 여 SCR 저온성능증진효과를 나타내는 것을 확인 하였다[35].

앞서 언급하였듯이, 저온성능에 대한 연구의 필 요성이 증대되면서 동시에 고려해야 할 사항은 황 에 대한 내피독성 연구이다. 저온성능이 목표치에 도달했다 하더라도, 피독물질에 대한 내성이 떨어 진다면 촉매로써의 기능을 하지 못함을 의미한다.

이러한 문제를 극복하기 위하여, 1) 활성점에 SO2

흡착을 억제시킴으로써 황산암모늄염의 형성을 막는 방법, 2) 황산암모늄염 분해 온도를 낮춤으로 써 촉매 표면을 재생시키는 방법 등 SO2 내구성을

Figure 7. Research on synthesis or doping using promoters to improve low-temperature performance[35].

(13)

증진시키기 위한 연구가 진행되고 있다. 먼저, 활 성점으로 작용되는 금속 외에 조촉매를 첨가함으 로써 활성금속과 SO2의 interaction을 억제시키는 방법에 대하여 보고되고 있다. 이때, 주로 사용되 는 금속은 몰리브덴(Mo), 세륨(Ce), 안티모니(Sb) 등이 있으며, 이러한 조촉매를 이용하여 SO2의 흡 착을 억제시키거나, 세륨설페이트[Ce(SO4)2] 종을 형성시킴으로써 촉매 비활성화를 지연시키는 연 구결과가 보고되고 있다[34,36,37]. 다른 방법으로 는 촉매표면을 개질하거나, 조촉매를 이용하여 촉 매의 산화환원특성을 증진시킴으로써 황산암모늄 염 분해온도를 낮추어 내구성을 증진시키는 방법 이 제안되고 있다[33,34].

연료에서 배출되는 황 성분에 대한 내구성 증진 과 활성금속을 고분산 시키기위하여 주로 anatase 형태의 TiO2를 지지체로써 사용한다. 특히, 첨가 되는 활성금속 및 조촉매를 지지체에 고분산시키 는 과정은 촉매반응에서 중요시 여겨지고 있기 때 문에[38,39], Figure 8과 같이, TiO2의 다공성 (porositiy)을 변화시키는 촉매 제법 연구도 진행되 고 있다[40]. 일례로, micropore를 갖는 지지체에 활성금속 및 조촉매를 담지함으로써 촉매의 열적 안정성, 및 N2 선택성을 증가시킬 뿐만 아니라 ac- tive한 활성금속종을 형성시킴으로써 저온에서의 촉매성능을 증진시키는 연구도 수행되었다.

한편, V2O5/TiO2 기반 촉매의 열적 안정성에 대 한 연구도 중요시 여겨지고 있다. 대표적으로, V2O5/TiO2 기반의 촉매는 고온에 노출되었을 때, V2O5의 뭉침현상에 의하여 표면에 존재하는 V5+

종의 환원성과 루이스산의 양이 현저하게 감소될 뿐만 아니라, ‘freed V5+’의 형성에 의하여 TiO2

상전이가 가속화되어 촉매성능이 현저하게 감소 되는 특성이 있다. 이러한 특성을 억제하기 위하 여 TiO2에 조촉매를 이용한 합성방법[41,42]으로 TiO2의 상전이를 억제시키는 연구 및 V2O5의 휘 발온도를 높이기 위하여 바나데이트(vanadate) 구 조를 형성시킴으로써 열적 안정성을 확보시키는 연구가 진행되고 있다[43,44].

4.2. N2O 분해촉매

인류가 직면한 긴급한 문제들 중 하나인 기후 변화를 해결하기 위해 만들어진 행사로 알려진 제 2021년 유엔기후변화협약 당사국총회(COP26;

Conference of the Parties)에서는 ‘탄소 중립은 더 이상 정치적인 선언이 아닌 당면과제’라고 발표하 였으며, 온실가스 저감에 대한 인식이 점점 커지 고 있다. 일반적인 온실가스는 두 부류로 CO2와 non-CO2로 분류된다. 특히, Non-CO2에 속하는 N2O는 지구온난화지수(GWP)가 CO2 대비 310배 높은 것으로 알려져 N2O 저감의 필요성은 과거 부터 중요하게 인식되고 있다. 최근에는 화석연료 에서 암모니아를 이용한 연소방법(암모니아 혼소 또는 전소에 대한 필요성이 커지면서 암모니아 N-containing 오염원에 대한 저감필요성이 증대되 고 있다.

N2O가 주로 생성되는 오염원은 토양과 바다에 서식하는 박테리아에 의해 자연적으로 형성된다 고 알려져 있다. 자연적으로 발생하는 오염원 및 농업 활동에 의해 형성된 N2O는 광범위하게 발생 하여 처리하기 어렵다. 하지만, 인위적인 발생에 해당되는 부분으로 1) 화석연료를 사용하는 유동 층(운전조건 약 700~800 ℃에서 질소 성분에 의 한 생성), 2) 아디프산 생산 공정, 3) 질산 생산 공 정, 4) 육상/해상 디젤엔진, 5) 암모니아를 연료로 사용하는 과정(혼소 또는 전소) 및 촉매산화반응 에 의한 형성 등에서 발생된다.

N2O는 분자구조적으로 매우 안정하기 때문에, 이를 N2와 O2로 분해하기 위한 N2O 분해촉매는 최근 촉매기술 기준으로 약 500 ℃ 이상의 온도가 요구된다. N2O를 단독적으로 분해하기 위한 많은

Figure 8. Activity enhancement study according to the promoter added to V2O5-based microporous TiO2[40].

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열에너지가 필요하기 때문에, 이를 해결하기 위해 서 일부 환원제인 암모니아를 사용하는 경우가 있 다. 이 반응에서 암모니아의 사용은 N2O를 환원시 킴으로써 N2O의 분해능력을 증진시켜준다. 아래 의 반응식은 N2O 분해반응을 나타내며, 발열반응 을 일으킨다.

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하지만, 배기가스 내에 존재하는 수분 및 산소는 오히려 N2O 분해능력을 감소시킨다고 알려져 있 다. 이는 같은 활성점에서 N2O와 경쟁흡착에 의한 원인 및 H2O에 의한 히드록실화(hydroxylation)로 부터 촉매성능이 감소된다고 보고되고 있다.

N2O를 분해하기 위한 촉매연구는 촉매타입에 따라 많은 연구가 보고되고 있다. 위의 Figure. 9 와 같이 다양한 형태의 N2O 분해촉매가 연구되고 있으나, 그 중 spinel 구조를 갖는 촉매가 우수한 N2O 분해능력을 갖고 있음을 보여준다. Spinel 구 조는 AB2O4를 나타내며, tetrahedral site의 2가 양 이온으로 존재하는 A와(A: Mg, Mn, Ca, Ni, Cu, Co, Fe, Zn, Cr) octahedral site로 존재하는 3가 양 이온 B의 형태로 존재한다. 여기서 A는 부분적으 로 다른 3가의 3d금속(Mn, Ni, Cu, Cr, Zn 및 알 칼리토금속)과 치환 가능하다[45].

Spinel 구조를 이용한 연구가 주로 진행되면서, 단일 메탈을 이용한 spinel 구조(Co3O4, Fe3O4 등) 대비 위에서 언급하였듯이 A의 일부를 치환하여 제조한 spinel 구조의 N2O 분해 성능이 좋다는 여 러 연구결과가 발표되었다. Figure 10에서처럼, Fe3O4 spinel 구조에 Co, Ni, Mn등의 양이온을 도 입하여 N2O 분해 성능을 측정한 결과, Fe3O4 대비 Fe가 일부 치환된 촉매가 저온에서 N2O분해성능 이 크게 증진된 것을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니 라, N2O 분해에 inhibitor 역할을 하는 산소와 수 분을 동시주입하여 N2O 분해성능을 측정한 결과, 초기 N2O만 주입된 조건 대비 성능저하가 억제될 뿐만 아니라, Fe3O4 대비 우수한 N2O 분해 성능을

유지함을 확인할 수 있었다[46]. 이 외에도, spinel 구조를 갖는 Co3O4 촉매와 CuO oxide 촉매의 몰 비 변화를 통해 Co3O4에 incorporation Cu에 의한 N2O 분해 성능 증진에 관한 연구가 보고되었다 [47]. 이때, Cu와 Co의 최적 몰비는 2:1일 때 N2O 분해성능이 가장 우수한 것으로 보였다. 상기 연 구에서는, Co2+는 N2O 분해반응에서 중요한 N2O adsorption site를 제공하는 특성을 확인하였으며, Co3O4-CuO interface site는 우수한 redox property 를 나타낼 뿐만 아니라, oxygen vacancy site에서 N-O를 끊어내는 능력이 증진되어 N2O 분해능력이 증진될 수 있다고 보고하였다[47]. 이처럼, 암모니 아를 연료로써 사용하는 과정에서 산화반응에 의해 발생하는 N2O를 더욱 낮은 온도에서 분해해야 할 필요성이 있다. 또한, 배출가스에 포함된 산소와 수 분은 N2O 분해에 방해작용을 하기 때문에 N2O 분해 안정성이 있는 우수한 촉매 개발이 필요한 실정이다.

4.3. 암모니아 산화촉매

암모니아 연료 연소 시 질소산화물 배출 외에도 미반응 암모니아에 대한 문제가 발생할 수 있다.

암모니아는 그 자체로도 독성을 유발하기 때문에 환경적으로 민감하게 다루어야 한다. 암모니아는 5 ppm의 낮은 농도로도 악취를 유발하기 때문에 매우 낮은 농도가 배출되더라도 제거해야 할 필요 성이 크다. 배기가스에 포함된 기체 암모니아 제 거 방법으로 흡수, 흡착, 응축, 생물학적 여과, 촉

Figure 9. Relative comparison of the deN2O performance of the N2O decomposition catalysts[45].

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매연소 등 여러 기술이 알려져 있지만, 기술적/경 제적 한계로 인해 보편적인 해결책이 되기 어렵 다. 효율적인 제거방법으로써 촉매상에서 암모니 아를 질소로 전환시키는 선택적 촉매산화법(SCO;

selective catalytic oxidation)이 있다. 여기서, 암모 니아의 직접 산화에 의한 NO, NO2 및 N2O가 형 성될 수 있어 생성물로써 질소로의 선택성이 중요 하다. N2O의 형성은 온실가스 배출량 감소를 위한 암모니아 연료 사용의 목적을 일부 상쇄할 수 있다.

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암모니아의 선택적 산화반응을 위한 촉매로는 귀금속(Ag, Pt, Ru, Rh, Pd 등), 금속산화물(Cu, Fe, Ce, Mn 등) 및 제올라이트계 등 다양한 연구 가 진행 중이다. 저온에서 높은 반응성을 얻기 위 해 귀금속계열 촉매 연구가 발표되고 있다. 하지 만, 산화력이 강할수록 NH3를 질소산화물 또는 N2O로 전환시키기 때문에 선택성에 대한 평가도 중요시되고 있다. 중요하게도, 촉매의 산화반응은 반응 메커니즘에 의해 생성물의 종류가 결정된다.

암모니아 산화반응은 기상의 O2가 활성화되면서 시작된다. 활성화된 O2는 NH3와 반응하고, 이때 다양한 중간종이 형성되면서 반응 경로가 변하게 된다(Figure 11)[48]. 기존의 많은 문헌들에서 제 시하는 바와 같이, 결국에는 N2로 진행되는 반응

Figure 10. (a) N2O conversion performance of Fe3O4 and Co0.6Fe2.4O4 catalysts in different feed compositions[46], (b) N2O decomposition performance of the catalysts[47]. (c) N2O decomposition performance of Cu2Co1 under various conditions[47].

Figure 11. Recent research on the performance, selectivity and reaction mechanism of ammonia oxidation catalyst[48].

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메커니즘을 따르도록 촉매를 설계하는 것이 중요 하다. 최근 발표된 논문들의 귀금속계 촉매 연구 는 촉매의 합성 방법 변화 및 조촉매(또는 지지체 변화)를 첨가를 통해 제조된 촉매를 이용하여 진 행된 암모니아 산화촉매 연구가 보고되었다[49].

촉매제법을 변화시킴으로써 암모니아 산화성능 및 N2 선택도를 증진시키는 목적을 나타내었다.

제조된 촉매는 평균적으로, 200~250 ℃에서 암모 니아 전환율이 약 100% 측정되는 것을 확인하였 으나, 300 ℃ 이상에서는 대부분 질소산화물로 반 응이 진행됨을 확인할 수 있다[50,51]. 이 외에도, Figure 12에서처럼 산화촉매의 주요 활성점인 루 이스 산점의 표면개질을 통해 브뢴스티드 산점을 형성시킴으로써, 반응 메커니즘을 변환시킬 수 있

는 내용의 연구가 보고되고 있다. 중간종의 형성 이 최종 형성되는 생성물의 종류를 결정하기 때문 에 촉매표면을 개질하는 연구도 최근에 연구되고 있는 추세이다[52,53]. 한편, 지속적으로 증가하는 귀금속 가격에 대응하기 위하여, 비귀금속계 금속 산화물을 이 용한 암모니아 산화촉매연구도 활발 히 진행 중에 있다. 일례로, CuOX-CeO2 기반의 촉 매연구는 Ce와 Cu의 redox특성이 우수한 특성을 이용하여 암모니아 산화반응에 적용되고 있다 (Figure 13)[53]. Cu의 우수한 산화능력과 이를 증 진시켜주는 Ce의 상호작용 및 Ce에 의한 oxygen vacancy의 형성이 NH3의 산화반응에 매우 유리하 게 작용된다고 보고하였다. 현 시점에서 암모니아 를 혼소/전소하는 과정은 미반응된 암모니아 농도

Figure 12. Scheme and reaction mechanism for sulfated (or non-sulfated) catalyst surface of Ru-based catalyst[52].

Figure 13. Reaction mechanism on CuOx-CeO2 based catalyst[53,54].

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가 높아질 것으로 예측된다. 따라서, 암모니아를 더욱 낮은 온도에서 고반응성 구현을 위한 산화촉 매 개발이 필요한 실정이며, 귀금속/비귀금속계 촉매 모두 산화 분위기에서 질소산화물 및 N2O를 형성시키기 때문에 선택적으로 질소와 수분으로 진행되도록 하는 촉매개발이 필요하다.

3. 결 론

현재 환경문제는 더 이상 지체할 수 없는 단계 에 다가왔으며, 전 세계는 지구온난화에 대응하기 위하여 지구온난화의 주된 물질 ‘탄소’의 발생을 줄이기 위한 ‘2050 탄소중립’을 선언하였으며, 우 리나라는 2021년 10월 ‘2050 탄소중립 시나리오’

를 통해 정책적으로 가시적인 목표를 선언하였다.

특히, 해운분야에서 발생하는 온실가스는 전체 배 출량 대비 미미한 수준이지만, 국제 수출물량의 95% 이상을 선박분야가 차지하고 있기 때문에 선 박으로부터 배출되는 온실가스는 결코 적은 수준 이 아니다. 이에 따라, 국제 해사기구는 2008년 대 비 해운분야에서 발생하는 온실가스 배출량을 2050년까지 50% 감축한다고 발표하였다. 국내에 서는 2020년 12월 친환경 선박연료 대체기술을 이용하여 선박에서 배출되는 온실가스의 최대 70%를 감축하기 위한 목표를 제시하였다. 친환경 선박연료는 저장 및 운송이 용이하며, 대량생산이 가능한 암모니아가 대체연료로써 주목 받고 있다.

국제에너지기구에서는 점차 암모니아의 사용비중 이 증가하면서 2060년에는 전체 연료의 60% 이상 이 사용될 것이라고 예상하였다. 하지만, 암모니아 를 이용하여 현재연료와 혼소 또는 암모니아 전소 를 적용할 경우, 오히려 질소산화물 및 N2O의 발 생량이 증가할 수 있다. 뿐만 아니라, 암모니아의 낮은 반응성과, 낮은 연소속도에 의해 암모니아의 슬립이 발생될 수 있다. 이 때, 암모니아는 낮은 농도에서도 독성과 악취를 나타내는 특성으로 슬 립되는 암모니아를 제거해야 한다. 따라서, 암모니 아 연료의 사용이 증가함에 따라, 발생하는 질소 산화물을 처리하기 위한 기술인 선택적 촉매환원

법을 이용한 우수한 촉매기술이 요구된다. 현재의 기술로는 우수한 촉매성능을 나타내기 위한 최적 온도에 도달하기 위한 에너지 사용이 크기 때문 에, 넓은 온도에서도 안정적인 성능을 나타내는 촉매기술이 필요하다. 한편, 암모니아 연소 시 발 생되는 N2O는 현재 분해하기 위해 요구되는 온도 가 매우 높기 때문에 좀 더 낮은 온도에서 N2O 분 해능력을 갖는 촉매개발이 필요한 실정이다. 또한, 미연소 되거나, 슬립되는 암모니아의 제거 필요성 도 중요시 여겨지고 있다. 슬립되는 암모니아를 산화시키는 과정에서 오히려 질소산화물 및 N2O 가 발생할 수 있기 때문에, 온전히 질소와 수분으 로 전환시킬 수 있는 선택적 암모니아 산화촉매기 술이 요구된다.

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참조

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