나일론66/MWCNT 복합체 물성 및 유변학적 특성 연구
김도의⋅김연철
†
공주대학교 신소재공학부 고분자공학전공
(2013년 1월 23일 접수, 2013년 2월 8일 심사, 2013년 2월 12일 채택)
Study on the Physical and Rheological Properties of Nylon66/MWCNT Composites
Do Eui Kim and Youn Cheol Kim †
Major in Polymer Science and Engineering, Kongju National University, Chungcheongnam-do 330-717, Korea (Received January 23, 2013; Revised February 8, 2013; Accepted February 12, 2013)
나일론66에 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nano tube, MWCNT)를 1, 3, 5, 7 wt% 첨가하여 이축압출기(twin screw extruder) 를 이용하여 나일론66/MWCNT 복합체를 제조하였다. MWCNT의 함량에 따른 열적특성, 분산성, 유변 학적 특성 및 충격특성을 DSC, TGA, X선 회절 분석기(XRD), 전자주사현미경(SEM), 동적유변측정기(ARES) 그리고 Izod 시험기를 이용하여 분석하였다. 나일론66에 MWCNT를 첨가할 때 나일론66의 비등온결정화에 영향을 주는 것을 DSC 를 이용하여 확인하였다. 나일론66/MWCNT 복합체의 경우 낮은 전단속도 영역에서 복합점도 및 복합점도에 대 한 주파수 의존성을 나타내는 전단박하(shear thinning)가 증가하였으며, MWCNT 함량이 증가할수록 증가폭이 크게 나타났다. 또한 복합체의 G'-G'' plot의 기울기가 감소하는 현상으로부터 탄성특성 증가를 확인하였다. 기계적 물성으 로 Izod 충격강도를 분석하였고, 3 wt% MWCNT가 첨가될 때 60%의 충격강도 개선을 확인하였다. SEM을 이용하여 나일론66내의 MWCNT의 분산성을 확인하였다.
Nylon66/multi-walled carbon nano tube (MWCNT) composites were fabricated by twin screw extruder. The contents of MWCNT were 1, 3, 5, and 7 wt%. Thermal properties, dispersion, rheological and impact properties were measured by DSC, TGA, X-ray diffraction (XRD), SEM, Dynamic rheometer, and Izod impact tester. The effect of MWCNT on the non-iso- thermal crystallization of Nylon66 was confirmed by DSC. The complex viscosity at low frequency and the shear thinning tendency of the composites increased with MWCNT content. An increase in the elasticity was confirmed from the decrease in the slop of G '-G'' plot. Izod impact strengths of the composites were analyzed as a measure of mechanical properties, which indicated that the composites exhibit a 60% enhancement for the impact strength when 3 wt% MWCNT was added.
The dispersion of MWCNT within Nylon66/MWCNT composites was also checked by SEM.
Keywords: Nylon66, multi-walled carbon nano tube, composite, physical properties, impact strength
1. 서 론
1)
자동차의 진동 및 소음원 중 하나가 엔진이고, 엔진에 의한 소음 및 진동을 줄이기 위해 엔진으로부터 전달되는 진동 및 소음을 효과적으 로 차단할 수 있는 엔진 마운트(mount)가 적용되고 있다[1]. 대부분의 마운트 모듈은 진동을 흡수하며 충분한 강성을 유지하기 위해서 고무를 주성분[2]으로 하여 철계 브라켓(bracket)과 결합된 형태로 제작되어 사용된다. 엔진 마운트용 브라켓은 엔진 앞⋅뒤⋅좌⋅우 총 4개가 사 용되고, 대부분 철계 소재가 사용되고 있는데, 이는 차량의 중량을 증 가시키는 요인으로 철계 소재를 대체하는 경량 소재의 사용이 요구되
† Corresponding Author: Kongju National University Major in Polymer Science and Engineering 275 Budae-dong, Chungcheongnam-do 330-717, Korea Tel: +82-41-521-9395 e-mail: younkim@kongju.ac.kr
pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.
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고 있는 상황이다. 4개의 브라켓 중 주변온도와 주어지는 충격이 가장 낮은 앞쪽의 브라켓에 대한 플라스틱 소재로의 대체가 진행되고 있고, 이러한 차체 경량화를 위해서는 고분자 재료, 특히 적절히 강도가 보 강된 고분자 복합재료에 대한 연구가 필요하다.
자동차의 경량화를 위해 내⋅외장 부품소재에 폴리프로필렌(poly- propylene), 폴리우레탄(polyurethane), 아크릴로니트릴-부타디엔-스 티렌(acrylonitrile butadiene styrene, ABS) 공중합체, 폴리카보네이트 (polycarbonate), 나일론 등과 이들의 복합재료가 많이 사용되고 있다.
이들 고분자 소재 중 엔진 마운트용 브라켓은 상대적으로 엔진 근처
에 자리 잡고 있어 상대적으로 열과 충격에 강한 고분자소재가 선정
되어야 한다. 나일론66와 나일론66/유리섬유 복합체는 결정화도가 높
고 각종 물성의 밸런스가 우수하며, 뛰어난 기계적 강도와 가솔린, 오
일 등의 탄화수소계 용제에 대해 내성을 나타낼 뿐만 아니라 엔지니
어링 플라스틱으로 내열특성을 가지고 있기 때문에 엔진 마운트용 브
라켓의 플라스틱 소재로 적합한 것으로 평가되었으나, 연구결과 충격
강도에 있어 미흡한 것으로 평가되어 이에 대한 개선이 필요하였다.
Table 1. Thermal properties of Nylon66/MWCNT Composites Sample Content (wt%) ΔH (J/g)* Td (℃)**
331F 0 51.4 412
PA-C-1 1 66.2 392
PA-C-3 3 69.1 393
PA-C-5 5 69.5 390
PA-C-7 7 59.8 402
* ΔH : heat of fusion.
** T
d: degradation temperature at 10 wt% loss.
(a) (b) Figure 1. DSC heating (a) and cooling (b) curves of Nylon66/ MWCNT composites.
무기 첨가제가 고분자에 나노(nano) 크기로 분산되면 충격강도와 같은 기계적 특성이 개선됨을 많은 연구자들이 보고하였다[3-10]. 이와 같은 고분자 나노복합재료에 사용되는 nano-filler로는 탄소나노튜브 (carbon nano tube, CNT), 실리케이트, 그래핀(graphene) 등 다양한 소 재가 사용되고 있다. 먼저 층상 실리케이트란 실리콘, 알루미늄, 마그 네슘, 산소 등의 성분으로 구성된 판상의 실리케이트가 층층이 쌓여 이루어진 무기화합물로서 고분자 나노복합체 제조에 대표적으로 사용 된다. 층상 실리케이트는 각층의 성분 및 비, 구조에 따라 montmorillonite, saponite, hectorite, vermiculite, mica 등 다양한 종류가 있으며 고분자 복합체 제조에 주로 쓰이는 물질은 montmorillonite이다[3]. 다중벽 탄소나노튜브(multi walled, MWCNT)는 우수한 기계적, 전기적 및 열적 특성과 함께 높은 형상비로 인해 복합재료의 이상적인 충진 재료로 고려되고 있다. 나일론/실리케이트 복합체에 대한 연구결과는 많이 보 고되어 있으나, 나일론/CNT 복합재료에 대한 연구결과는 상대적으로 미흡하여 이에 대한 체계적인 연구가 필요한 실정이다.
따라서 본 연구에서는 twin screw extruder를 이용하여, 용융상태에서 나일론66/MWCNT 복합체를 제조하고, 복합체의 열적특성, 결정화거동, 분산성, 유변학적 특성 등을 DSC, TGA, 전자주사현미경(SEM), 동적 유변측정기(ARES), Izod 충격시험기 등을 이용하여 분석하고, 개선효 과를 고찰하고자 하였다.
2. 실 험
2.1. 재료 및 복합체 제조
MWCNT 는 평균직경 20 nm, 길이 1∼25 um, 비표면적은 150∼250 m
2/g인 (주)CNT의 Ctube 100을 이용하였으며, 나일론66은 (주)코오롱의 KN331F를 이용하였다. MWCNT는 염산에 담가 24 h 동안 산 처리 후 증류수에 희석한 후 필터링하여 사용하였다. 나일론66/MWCNT 복합체 제조는 twin screw extruder (Bautech, BA-11, 한국)를 이용하여 스크류 속도 300 rpm, 압출온도 조건 260 / 270 / 270 / 280 / 280 ℃에서 L/D = 40/11 의 다이 (die)를 이용하여 MWCNT 함량별(1, 3, 5, 7 wt%) 로 나일론66/MWCNT 복합체를 제조하였다. Table 1에 함량별로 시료명 및 열적특성을 나타내었다.
2.2. 시험 방법
용융온도 및 용융엔탈피는 냉각장치가 부착된 TA Instruments (미국) 사의 시차주사열용량분석기(DSC)인 Q20을 이용하여, 승온 및 냉각속 도를 10 ℃/min으로 -80 ℃에서 300 ℃의 온도범위에서 수행하였다.
열중량분석기(TGA)는 TA Instruments사의 TGA Q50을 이용하였으 며, 승온속도를 10 ℃/min으로 하여 상온에서 800 ℃의 온도범위에서 실험을 실시하였고, 모든 열분석은 질소분위기하에서 실시하였다. 인 장강도는 만능시험기(Hounsfield, H10KS, 영국)를 이용하여 1 mm 두 께의 시편을 속도 10 mm/min로 실험하였고, 충격강도는 충격시험기 (대영 C&T, 한국)를 이용하여 2 mm 두께의 시편에 노치를 준 다음 측정하였다. 동적유변측정기(Anton Parr MCR 301, ARES, 미국)를 이 용하여 복합점도(complex viscosity), 저장탄성률(storage modulus, G') 그리고 손실탄성률(loss modulus, G'') 등을 측정하였다. ARES 실험은 직경 25 mm의 parallel plate를 사용하여 strain 20%, 주파수 0.1∼100 Hz, gap size 1 mm 의 조건으로 280 ℃에서 수행하였다. 복합체의 결정구조 및 MWCNT의 분산성을 확인하기 위해 XRD (Rigaku, D/MAX-2500, 일본)와 SEM (Tescan Mira3, 미국)을 이용하였다. XRD 실험은 상온 에서 X-ray generator (Cu Kα radiation with λ = 0.15406 nm)를 이용 하여 2θ 10∼40
o범위로, 2
o/min 조건으로 수행하였다. SEM 시료의 절단면을 금박하여(gold sputter coating) 25kV의 가속전압으로 관찰하 였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 나일론66/MWCNT 복합체의 열적, 기계적 특성
본 연구와 관련된 엔진 마운트용 브라켓은 사출제품으로 MWCNT 가 나일론에 첨가될 때 사출조건에 영향을 줄 수 있는 용융온도, 용융 엔탈피, 결정화온도 및 분해온도 등에 대한 열적특성에 대한 검토가 필수적이라 할 수 있다. 이와 같은 나일론66/MWCNT 복합체의 열적 특성을 분석하기 위하여 DSC와 TGA를 이용하였다.
우선 Figure 1에 나일론66과 나일론66/MWCNT 복합체의 DSC
thermograms를 나타내었다. 나일론66/MWCNT 복합체의 용융온도는
Figure 2. XRD spectra of Nylon66/MWCNT composites.
800
Figure 3. TGA thermograms of Nylon66/MWCNT composites.
Figure 4. Izod impact strength of Nylon66/MWCNT composites.
261 ∼262 ℃정도로 나일론66의 262 ℃와 비교할 때 큰 차이를 보이지 않은 반면, 용융엔탈피는 60∼70 J/g으로 나일론의 51 J/g과 비교할 때 큰 값을 보이고 있다. 용융엔탈피는 사출성형에서 고분자수지를 가소화시킬 때 요구되는 열량으로 나일론66 보다는 나일론66/MWCNT 복합체를 가소화할 때 다소 높은 열량이 필요할 것으로 예측된다. 다음 으로 냉각과정에서 얻은 비등온결정화 온도를 살펴보면, 230 ℃의 나일론66과 비교할 때 나일론66/MWCNT 복합체의 경우 약 10∼15 ℃ 정도가 상승하는 것을 보여주고 있다. 이는 MWCNT가 나일론66/MWCNT 복합체의 나일론66의 결정화 거동시 핵제의 역할을 수행하기 때문으로 해석할 수 있고[11,12], 복합체의 사출성형시 금형온도 등의 냉각조건 선정시 고려해야 한다. 나일론66/MWCNT 복합체의 결정화온도 증가 가 나일론66의 결정구조 변화에 따른 것인지 살펴보기 위해 X-선 회 절분석(XRD)을 수행하여 Figure 2에 나타내었다. 일반적으로 나일론 66 은 2theta가 20도와 24도에서 강한 피이크를 보이는데, 이는 나일론 66 의 α-form 결정에 대한 (100)과 (010, 110) 결정면을 나타내는 것 이다[4]. XRD 스펙트럼 상에 큰 차이를 나타내지 않는 사실로부터 MWCNT의 첨가로 인한 나일론의 결정구조 변화는 나타나지 않는 것 으로 해석할 수 있고, MWCNT가 불균일 핵제로 작용하여 비등온 결 정화온도를 증가시킨 것으로 해석할 수 있다.
다음으로 복합체의 열분해거동을 고찰하기 위해 TGA를 측정하고, 그 결과를 Figure 3에 나타내었다. 나일론66/MWCNT 복합체의 경우 나일론66과 유사하게 390∼410 ℃ 정도에서 분해온도를 보이고 있으며, 400 ℃ 이전에서 적은 양의 무게 감량을 나타내고 있는데, 이는 산 처 리시 MWCNT 내에 남아있는 유기물로 추정되고, MWCNT에 대한 건조과정이 필요할 것으로 판단된다.
앞에서 언급한 바와 같이 나일론66을 엔진 마운트용 브라켓에 적용 하기 위해서는 충격 특성 개선이 필수적이다. 나일론66/MWCNT 복 합체의 충격 특성을 Izod 충격측정기를 이용하여 측정하여, 그 결과를 Figure 4 에 나타내었다. 나일론66의 충격강도인 15.4 kg-cm/cm와 비
교할 때 나일론66/MWCNT 복합체의 충격강도가 증가하는 것을 알 수 있고, MWCNT 함량이 5 wt% 이상일 때 보다 1∼3 wt%일 때 증가 하는 경향이 보다 뚜렷함을 알 수 있는데, 이는 MWCNT의 함량이 5 wt% 이상으로 증가하게 되면 나일론66에 분산되는 정도가 미흡하게 되어 나타나는 현상으로 유추할 수 있다. Figure 5는 MWCNT 함량이 1, 3, 5, 7 wt%인 나일론66/MWCNT 복합체의 SEM 결과를 나타낸 것 이다. 나일론66 표면에 하얀 점처럼 보이는 부분이 MWCNT이며, MWCNT 함량이 증가할수록 하얀 점들이 많아지는 것을 볼 수 있다.
MWCNT 의 함량이 증가할수록 하얀 부분의 뭉침 현상이 나타나고 있 는 것을 확인할 수 있고, 이로 인해 MWCNT의 함량이 5 wt% 이상일 때의 충격 특성 개선 효과가 1∼3 wt%보다 뚜렷하지 않은 것으로 해 석할 수 있다.
3.2. Nylon66/MWCNT 복합체의 유변학적 특성
나일론66과 같은 선형고분자의 용융점도(melt viscosity) 거동은 전단
속도(shear rate)가 낮은 영역과 중간영역 그리고 전단속도가 매우
큰 영역 등으로 나눠진다. 이중 전단속도가 낮은 영역을 lower Newtonian
region이라 하는데, 일반적으로 고분자의 분자량과 분자구조 그리고
nano-filler 의 성상 등에 크게 의존하는 영역으로 알려져 있다[7,8,13,14].
7 wt%
1 wt%
5 wt%
3 wt%
Figure 5. SEM images of Nylon66/MWCNT composite.
Figure 6. Complex viscosities of Nylon66/MWCNT composites.
Figure 7. G '-G'' plot of Nylon66/MWCNT composites.
선형고분자에 nano-filler가 첨가되면 lower Newtonian region에서의 점도거동이 Newtonian에서 Non-Newtonian pattern으로 변화되는데, 이는 선형고분자 매트릭스에 nano-filler가 분산되어 고체특성(탄성특 성)을 증가시키기 때문으로 해석되고 있다. 이와 같은 고체특성의 증 가로 인한 낮은 전단속도에서의 고분자 용융체의 점도 증가는 고분자 의 기계적물성 개선에 영향을 주게 된다. 또한 고분자의 가공특성은 전단속도에 따른 용융점도의 감소 정도, 즉 shear thinning effect를 통 해 유추하게 되는데, shear thinning effect는 power law index(n)를 통 하여 수치적으로 예측할 수 있다.
많은 연구자들이 고분자의 미세구조 변화에 G'-G'' 곡선을 이용하고 있다. 일반적으로 isotropic homogeneous 고분자 용융체에서 terminal zone 기울기가 2에 가까운 반면, mesophase, 블록공중합체 또는 nano- filler 복합체 같은 heterogeneous 고분자 용융체의 경우 기울기가 감소 하는 것으로 설명하고 있다.
Figure 6 은 나일론66과 나일론66/MWCNT 복합체의 주파수(frequency) 에 따른 복합점도(complex viscosity, ƞ
*) 를 나타낸 것이다. 복합점도는 나일론66/MWCNT 복합체들이 나일론66보다 상대적으로 낮은 주파수 (전단) 영역에서 높게 나타났으며, 주파수에 따른 복합점도의 민감도, 즉 shear thinning effect가 증가하는 것을 알 수 있다. 낮은 주파수 영
역에서의 복합점도 증가는 앞에서 언급한 바와 같이 탄성 특성의 증 가에 기인한 것으로 기계적 물성의 증가를 예측할 수 있고, 이는 충격 강도의 증가를 설명할 수 있다. 나일론66/MWCNT 복합체의 shear thinning effect 의 증가로 인해 높은 전단 영역에서 나일론66과 나일론 66/MWCNT 복합체의 용융점도는 큰 차이를 보이지 않는데, 이로부터 MWCNT 의 첨가가 나일론66의 가공조건에 큰 영향을 주지 않을 것으로 예측할 수 있다.
Figure 7 은 저장탄성률(storage modulus, G')과 손실탄성률(loss modulus, G'') 에 대한 결과를 나타낸 것이다. 일반적으로 G' vs. G'' 곡선의 형태 가 왼쪽으로 많이 치우치거나 기울기가 감소하면 탄성 및 shear thinning 현상이 증가하는 것으로 알려져 있다. 나일론66에 비해 나일 론66/MWCNT 복합체들의 곡선의 기울기가 감소하고 있는데, 이는 MWCNT 의 첨가에 의한 고체특성의 증가로 탄성 특성이 증가하기 때 문으로 해석되고, 이와 같은 경향은 MWCNT의 함량에 비례하여 나 타나고 있다.
4. 결 론
이축압출기를 이용하여 나일론66/MWCNT 복합체를 제조하여, 열 적특성, 충격특성, 분산성 및 유변학적 특성을 측정하여 분석하였다.
나일론66과 비교할 때 나일론66/MWCNT 복합체의 용융온도와 분해
온도에는 큰 변화가 나타나지 않은 반면, 용융엔탈피와 비등온 결정
화온도는 증가하였다. Izod 충격강도는 MWCNT가 3 wt% 첨가될 때
나일론66 대비 60% 정도의 개선효과를 보여주었고, 함량이 1∼3 wt%의
영역에서 개선효과가 뚜렷하였으며, 이는 MWCNT의 분산과 관련된
것으로 해석할 수 있었다. MWCNT 함량에 따른 분산정도는 SEM을
이용하여 확인하였다. 동적 유변학적 특성 평가결과, 나일론66/MWCNT
복합체의 경우, 낮은 주파수 영역에서의 복합점도가 큰 폭으로 증가
하였고, 증가폭은 MWCNT의 함량에 비례하는 것을 확인하였다. 또한
복합점도의 주파수 의존성을 나타내는 복합체의 shear thinning효과가
증가하는 것을 관찰하였고, 이는 MWCNT의 첨가에 따른 탄성 특성
증가에 기인하는 것으로 해석할 수 있다. 나일론66/MWCNT 복합체
의 G'-G'' plot 기울기가 감소하는 현상으로부터 탄성 특성의 증가를
추가로 확인할 수 있었다.
감 사
본 연구는 지식경제부의 지역산업기술개발사업(과제번호 : R0000991) 의 지원으로 수행된 것입니다.
참 고 문 헌
