Korean Chemical Engineering Research

오염화석탄산 (PCP) 으로 방부 처리된 목재로부터 PCP ^{의 용매추출}

이종철^† · 최 수 국방과학연구소

305-600 대전시유성구유성우체국사서함 35-1 (2006^년 1^월 11^일접수, 2006^년 3^월 20^일채택)

Solvent Extraction of Pentachlorophenol(PCP) from PCP-treated Wood

Jong-Chol Lee^† and Soo Choi

Agency for Defense Development, P.O. Box 35-1, Yuseong-gu, Daejeon 305-600, Korea (Received 11 January 2006; accepted 20 March 2006)

요 약

오염화석탄산(pentachlorophenol : PCP)^{으로방부처리된탄약목상자를분해한목재시료로부터메탄올}, ^에탄올,

아세토니트릴을추출용매로사용하여 PCP^{를추출하였다}. ^{실험변수로는용매종류}, ^{건조목재시료당용매의사용비율},

시료의형태및크기, ^{추출온도및초음파효과를선정하였다}. ^목재의 PCP ^{농도는평균} 720 ppm ^{이었으며추출효과}

는메탄올이가장우수하였다. ^{농도가가장큰시료}(^초기농도 1297 ppm)^{를메탄올로상온에서추출한결과} 2^시간이

내에 99^{％까지제거되었다}. ^{건조시료당메탄올의최소사용비율}(v/w)^은 10^{이었으며이실험에서시료의형상}(chip ^및

톱밥)^{이나추출온도및초음파사용은} PCP ^{추출에큰영향을미치지않았다}.

Abstract −Solvent extraction of pentachlorophenol (PCP) from wood chips of the PCP-treated ammunition box has been studied using methanol, ethanol and acetonitrile. Experimental variables were chosen as the composition of sol- vents, the ratio of solvent per dried wood, size of the substance, extraction temperature and sonication applied to the samples. The average concentration of PCP was 720 ppm and methanol was the most effective for PCP extraction.

Above 99％ of PCP were removed from the sample (initial concentration of PCP; 1297 ppm) within 2 h at room tem- perature by methanol. The minimal ratio of methanol per dried wood chip(v/w) was 10. Type of substances(chip or saw- dust), extraction temperature and sonication showed little effects on PCP extraction.

Key words: PCP-treated Ammunition Box, Pentachlorophenol(PCP), Solvent Extraction

1. 서 론

목재는인류가가장많이사용하는재료중의하나이나그특성 상부패하여장기보존이어려우며부패원인은주로기후, 박테리

아, fungi 및해충에의한생물학작용에기인한다. 따라서이를방

지하고목재의장기사용과보존을위하여방부, 방충제로서 1930

년대부터 1980^{년후반까지오염화석탄산}(pentachlorophenol: PCP)

으로목재를화학처리하여왔다. 그러나 PCP가인체와자연환경 에매우유해하다고알려진 1980년후반부터생산금지되고있을

뿐만아니라발암성물질로규정되어있어 PCP 처리목재의사용

및규제가강화되고있다[1]. ^특히 PCP ^및 PCP^{를포함하는물질은}

가장큰다이옥신발생원으로추정되고있어이에대한연구와관

심이점점커지고있다[2-4].

특히, 군은과거상당량의화학처리된탄약목상자를사용하였

으며미군의경우이중 80％는 PCP로처리하였다. 일부군기지는

년간 2,500 톤의 PCP 처리목재를폐기하여왔으며처리방법은대

부분매립하거나발전소에서소각하고있으나 PCP^{의발암성이알}

려지고부터미국환경보호청(EPA)은 1992년 5월, 건조목재 1 Kg당

100 mg의 PCP 용출기준을더욱강화할것을제안하고있다. 이경

우폐기물매립이불가능하며처리장이제한되어폐기물수송이나

소각시비용이증대되는한편, ^소각재(ash) ^{처리비가증가할뿐만}

아니라다량의목재가버려짐에따라최근 PCP로화학처리된목

재(이하 ‘PCP 처리목재’)의안전처리및재활용관련연구가많이

수행되어왔다[4-6]. 우리군도국방규격을개정하여 1986년이후에

는 PCP ^{사용을금지하고보다안전한목재보호제를사용하고있}

으나과거에생산된탄약목상자는대부분 PCP로처리됨에따라향 후불용탄약을폐기할경우탄약목상자는지속적으로발생하게되 므로이에대한안전처리및목재의재활용방법이소요될것이다. PCP^는방부, ^{방충제로써특히}, ^{곰팡이류처리제로사용되고있으}

나화학적으로상당히안정하며인체뿐만아니라자연환경까지도

†To whom correspondence should be addressed.

E-mail: [email protected]

심각한영향을준다. ^특히, PCP^{로처리된목재를불완전소각하면}

다이옥신생성의원인이되므로거의모든나라에서실내사용을금

지하고있다. EPA의식용수기준 PCP 농도는 1 ppb 이하이며작

업장허용농도는 0.5 mg/m³ 이하[1]로써우리나라도이규정을적

용하고있으며유럽및독일은 PCP ^{처리목재의재활용기준을건}

조목재 1 Kg당 5 mg 이하로규정하고있다.

미국은탄약목상자뿐만아니라약 1억 3천만개의전주가전국

에서사용되고있으며평균수명은 20~35년에이른다. 이중 60％는

PCP^{로처리하였으며년간약} 250 ^{만개가폐기되고있다}. PCP^는또

한전세계적으로철도침목, 상자, 팔렛등에사용된바있다. 이러 한목재의재활용을위하여물리, 화학및생물학적혼합처리기술

이개발되고있다[7, 8]. 이공정은목재 chip을먼저가성소다용액

으로세척하여 creosote^와 PCP^{를제거한후기타화학물질을공기}

를불어넣어분리하고 PCP와 creosote를포함하는잔여 chip은미

생물로처리하여 21일내에 5 ppm 이하로제거하는방법으로초기

농도의 98.7％가 21일내에제거되었다. PCP와 creosote는활성이 없는특성때문에목재구조의간극내에침지되며목재성분과화

학적으로결합하지않는다. PCP^{는박테리아와같은미생물에흡착}

되며목재의리그닌이나세포벽에흡수된다. PCP의용해도가큰여 러종의용제가있으나목재내에침지된 PCP를경제적으로최대 한제거할수있는방법이중요하다.

저농도 PCP ^{처리목재의미생물처리방법은매우유망하여많은}

종류의박테리아가 PCP를분해할가능성이있으나목재구조내에 침지되어존재하는 PCP의제거가용이하지않다. 더구나호기성미 생물은산소가제한되어목재의간극에서성장하지못하게된다. 비 록혐기성미생물이목재내의 PCP^{를파괴할수있으나처리속도가}

극히낮으며박테리아에농축된 PCP 및슬러지는또다른처리요 소가된다. 농축된활성슬러지에서 0.04 mg/L의 PCP가검출된바 있다[5].

미육군은 PCP^{로화학처리된탄약목상자를군지역에다량저}

장하고있다. 그이유는아직경제적이고환경친화적인대량처리방 법이없기때문이다. 이의일환으로 Lamar와 Scholze[4]는백색부후 균(white-rot fungi)을이용하여 PCP 및 creosote로처리된목재의미

생물처리방법[5, 9-11]^{을제안하였으나처리속도가아직느리다}.

한편, 각종물리-화학적추출공정중용매추출방법은토양등고 상물질로부터유해한유기성염화물제거에유효한방법으로입증 되어왔다. Khodadoust 등[12]은 PCP로오염된토양으로부터물과

에탄올(1:1)^{을사용하여} 1^{시간내에속슬렛와초음파장치에비교되}

는추출결과를얻었다. 이는목재처리지역에서발견되는오염토

양의 PCP 제거에매우효과적이었다. 용매추출방법은추출조건과

공용매의적절한선택및추출방법에따라추출효과를증진시킬 수있다. Meyer^와 Kleibhner[13]^{는초임계추출방법을이용하여가}

죽에함유된 PCP 측정시기존의속슬렛장치에서메탄올로추출

할경우, 시료준비로부터분석까지 2일의소요시간을 3시간으로단

축하였다. ^{초임계장치에서} CO2를이용하고메탄올을공용매로사

용하여목재 chip으로부터 PCP를미국의표준용출실험법(U.S.

toxicity characteristic leaching procedure : TCLP) 기준 0.1 ppm 이하까

지감소시킨경우도있다[14].

이연구는 PCP ^{처리된탄약목상자의안전처리와처리목재의}

재활용가능여부를판단하기위하여목상자를 chip이나톱밥으

로만들고 PCP 제거에 가장용이하고단순한용매추출방법의

이용가능성을타진하기 위하여착수하였다. 이러한시도는추출 에사용한폐용액은증류하여재사용하는한편 PCP^{가포함된추}

출후잔류물질은고형화, 결정화또는매립하며 처리된 chip이 나톱밥은퇴비화, 연료화, 합판제조등다양한방법으로재활용 할수있도록 ‘자원순환형폐기물처리시스템구축’에기본을두고 있다.

2. 실 험

2-1.실험재료

2-1-1. ^{탄약목상자}

생산후약 30년경과된 81 mm 박격포탄용탄약목상자 2개를

획득하여분해하고손잡이끈, 못, 경첩등각종비-목재부품과금 속부품을분리, 제거한후목재를수집하였다. 무작위로선택한탄 약목상자는표면에인쇄된각종탄약식별기호를판별할수있을 정도로상태가양호하였다. 목상자는 1971년 4월, 미국에서제조하 였으며상자아랫면에 ‘P’가각인되어있어 PCP로처리된목재상

자임을확인할수있었다. 탄약목상자의제원은 Table 1과같다.

2-1-2. ^{실험시료의제조}

탄약목상자의장기보존을위하여목재보존제로사용되는 PCP

의방부처리는미연방규격[15]에따라 PCP 5 wt％를 1급 thinner

의경유를사용하여처리하고 72시간건조후표면에결정성물 질이남아있어서는안된다. ^따라서 PCP^{는처리된후목재}(^판재)

표면의양쪽에서내부로확산되었다고판단되었다. 먼저목재에

잔류하는 PCP 농도를측정하기위하여상자를분해하고비-목재

류및보강목을제외한목재를수집하였고이중두께 17.5 mm의

판재를두께및상자내/^{외부위치에따른} PCP ^{농도분포를측정}

하기위하여목재시료를 3종으로구분, 제조하였다. 즉, S-1은두

께 17.5 mm의판재를식별기호가표시된목상자외부표면을자

동대패를이용하여 두께 5 mm로표면을벗겨내 chip을만들고,

다시 동일판재의 안쪽을 두께 3 mm^{로 밀어} S-2^{로 하였다}. Grinding 후남는두께 9.5 mm의판재는 S-3으로하여각 3종시

료의 PCP 농도를측정하였다. 목재의 PCP 분석은공진업진흥청

고시(제92-10호; 1992. 1. 7)에따라톱밥을만들어속슬렛장치

로추출한결과 Table 2^와같다. ^한편, ^{시료를구분하지않고판재}

2개를무작위로선택하여 PCP 농도를분석한결과평균 720 ppm

이었다. Table 1. Characteristics of the PCP-treated ammunition box

Category # 1 # 2 Remarks

Lot No. LS-61-28A MA-114-6A 81mm HE M374, 3 Ctg., w/Fuze PD

Total weight of ammunition box 5.88 Kg 7.08 Kg

Total weight of lumber 4.32 Kg 5.20 Kg Avg. wt : 4.8 Kg

Size of Box 658(L) × 348(W) × 150(H) mm, thickness of lumber : 17.5 mm Manufactured in April 1971, USA

Korean Chem. Eng. Res., Vol. 44, No. 2, April, 2006

2-2. 용매 추출실험

2-2-1. 추출시료의준비

목재에침지된 PCP를추출하기위하여위 3종의시료중 PCP 농

도가가장큰 S-2를선택하여 chip을만들고이중 chip의일부를미

세톱밥으로제조하여 chip^{과톱밥을추출실험시료로사용하였다}.

사용한 chip의평균크기는 10 mm(가로)×5 mm(세로)×3 mm(두께)

이었으며톱밥은미세톱밥제조장치(Thomas Scientific의 Wiley mill)로입경 0.5 mm의 sieve를부착하여제조하였다.

2-2-2. ^{용매사용및추출방법}

추출용매는 HPLC용메탄올, 에탄올및아세토니트릴(Aldrich)을 정제하지않고그대로사용하였다. PCP 추출은목재시료 2±0.05 g

을 3개의동일한유리병에넣고추출용매를 100 ml 주입한후상

온에서 150 rpm^의 shaker^{에올려놓고왕복운동으로혼합하여추출}

한후일정시간간격으로상등액각 1 ml씩취하여질소가스를서

서히불어주면서완전히건조한후 PCP 농도를분석하였다. 실험 은각종추출조건에따라 PCP의최대추출효과를구하고 PCP 처 리목재를재활용가능한수준까지 PCP를제거하기위하여실험변 수로서사용용매에따른추출효과, ^{최적추출시간}, ^건조시료(1 g)^당

추출용매(ml)의사용비율(v/w), 시료형태(chip 및톱밥)에따른추출 효과, 추출온도및초음파영향등을분석하였다.

2-2-3. PCP 농도분석

시료의농도분석은 PCP^{를유도체화시켜} GC/MS-SIM^으로분석

하였다. 먼저추출용액의상등액 1 ml을취하여질소가스를서서히 불어넣으면서완전히건조한후아세톤 700µl와내부표준물질인

dibenzothiophene(DBZ) 100µl와유도체화물질로 bis(trimethylsilyl), trifluoroacetamide(BSTFA) 200^µl^를넣고 70^oC ^오븐에서 30^분간

반응시킨후 GC/MS로분석하였다. 분석은미국 Agilent사의 6890N series GC와 5973 Mass Selective Detector가직렬연결된장비에

auto injector를사용하였다. 사용칼럼은 HP-5 MS capillary column (30 m × 0.25 mm I.D., ^필름두께, 0.25 µm) ^{이었으며오븐온도는} 2분간 40^oC를유지한후분당 10^oC씩온도를높여 280^oC에서

5분간유지하였다. Carrier gas로고순도헬륨을분당 1 ml 흘려주 었고 injection type은 splitless, injector 온도는 250^oC로유지하였다. MS^는 70 eV^에서 positive electron impact ^{모드를사용하였다}.

표준시약인 PCP(99％이상) 및 DBZ은 Aldrich 제품을, 유도체화

시약인 BSTFA는 Supelco 제품을사용하였다. 검량선작성을위하

여 PCP를아세톤에녹여 1,000µg/ml 표준용액을조제한후희석하 여저농도(2~10^µg/ml)^와고농도(25~125^µg/ml) ^{용액을만들어각}

각의 표준용액 500µg에 DBZ 100µg, BSTFA 200µg, acetone 200µg를넣고 70^oC 오븐에서 30분반응시킨후분석하였다. 정성 및정량분석은시료성분의머무름시간과피크면적을내부표준물

질과비교하고시료를 GC-MS^{에주입하여얻은대상물질과표준물}

질과의피크면적비로검량선에서정량화하여농도를계산하였다.

Fig. 1은 GC-MS의 mass spectra로서 (a)는목재시료를메탄올로 추출한경우의 total ion chromatogram(DBZ : 17.44^분, PCP : 18.60^분)^이며 Fig. 1(b)는 PCP의 mass spectrum이다. 추출용액에는 Fig. 1(a)와같

이 PCP 이외에미확인된다양한성분이포함되어있으며이는목

재에함유된목질의유기성분및 PCP의유도체등으로판단되나본 실험은목재로부터 PCP ^{추출효과를중점연구하였으므로목질성분}

은심층분석하지않았으나라이브러리(Wiley 7n.1)를사용하여크 로마토그램상의일부주요피크를확인하였다. 탄약목상자제조시

목재에처리된공업용 PCP 순도는제조원에따라 85~98％이므로

추출물에는 PCP ^이외에 tri-, tetra- ^{염화페놀및다이옥신성분등과}

함께목재에서추출된성분이다수포함되어있는것으로추정된다.

특히본실험에서 Fig. 1(a)와같이크로마토그램상의주요피크는

PCP 이외에 목재에서추출된당류로써미생물배양에사용되는

arabinose, arabinopyranose ^{등이다량검출되었다}.

페놀류의분석기기로는 GC, HPLC, GC-MS 및 LC-MS가사용

된다. GC와 HPLC는단지머무름시간에따라정성적으로분석하

게되므로때로는방해물질에의해발생된피크를오인하는경우가 있으므로정확한분석법으로 GC-MS ^및 LC-MS ^{방법이추천되고}

있다. ^{일본및미국은다성분페놀류의분석장비로서분해능이높}

은 GC-MS를선택하고있다. Domeo 등[16]은음식물포장종이류 에함유된 PCP 농도(기준 0.15 mg/kg)를측정하기위하여 SPME (solid-phase micro extraction) 방법을제안하였다. 그러나최근, 목

재내의 PCP ^{농도를결정하는표준절차가부족하기때문에합동절}

차를개발한경우도있다[17]. 우리나라의시험기관은현재국내규

Table 2. PCP concentration of the PCP-treated wood

S-1 S-2 S-3

820 ppm 1,297 ppm 518 ppm

Wood samples were prepared by grinding the surface of the wood:

S-1; outer surface(thickness, t=5 mm), S-2; inner surface(t=3 mm) and S-3; the remained wood(t=9.5 mm).

Fig. 1. Total ion chromatogram of components in the wood extract by GC-MS analysis: (a) Dibenzothiophene; 17.44 min, Pentachlo- rophenol; 18.60 min, (b) Mass spectrum of derivatives of PCP^.

정에따라 HPLC^{로페놀류를분석하고있으나최근} Hahn ^등[18]^은

종이재에서 PCP 의정량분석을실릴화에의한유도체화반응과

GC-MS를이용하여 10~20 ppb의극미량농도까지검출한바있으

며 PCP 표준물질및유도체간의감도비교실험결과 PCP 유도체

의감응이표준물질의감응보다 20^{배정도높았으며유도체간의감}

도비교결과실릴화 PCP 유도체가아세틸화유도체화보다더높

은감도를보여주었다.

3. 결과 및 고찰 3-1. 탄약 목상자의 PCP 잔류농도

탄약목상자를구성하는판재의 PCP 잔류농도는평균 720 ppm

이었으나목상자를구성하는판재위치에따라 520~1297 mg/Kg^로

서아직도많은양이목재에잔류되어있었다. 미국및독일은목재

폐기물에 PCP가 100 mg/Kg을초과하면유해폐기물로간주하고

있어본실험의목재시료는이기준을 7배이상초과하고있다. PCP

처리된탄약목상자를다량사용해온미육군은 1991^{년다음과같}

은지침을하달하였다. ^즉,

- 목상자가유해폐기물로간주되면자원보존및회수법(RCRA)에 따라지정매립하거나허가시설에서소각해야하며소각후잔재물 도기준이하이어야한다. 건축폐기물매립장에는매립금지한다.

- PCP ^{처리된목재는야외또는식물배양을위한토양상자로사용}

할경우재활용할수있으나실내가구, 벽난로용으로는사용하지못 하며주거지역내에저장하고음식물생장용으로사용을금지한다[5].

PCP 관련미연방규격[15]은비-가압목재용방부제는용도에따

라 4^{종으로구분하며이중조성} A^는 PCP^를 5 wt^{％사용하였다}. ^우

리나라도과거이규격에따라 PCP를처리하였으나 1986년탄약포 장용목상자의국방규격을제정하여[19]상자나목재부품은 copper- 8-quinoli nolate 용액이 1.8％되도록물로희석시킨방부제 PQ 56이나 아연이 3^{％되도록물로희석시킨} M-GARD W550(zinc naphthenate)

에최소 1분간완전히담근후처리된상자는통풍이잘되는곳에 서 24시간동안건조하였다. 따라서오래저장된탄약목상자(1988.

6월이전)는모두 PCP로처리되었다고판단된다.

본실험에사용된탄약목상자가어떠한조건으로저장, ^관리되

었는지과거이력은알수없으나제조후약 30여년이지나는과 정에서도초기농도(규격에의거 5 wt％로가정)의약 1/70 이상잔 류함으로써 PCP가탄약저장과정중쉽게휘발하거나소멸되지않 았음을알수있다. ^{잔류농도는} Table 2^{와같이상자의외부보다는}

내부표면농도가약 1.6배높았으며농도가매우낮을것으로예측

된 S-3(판재의양면을일정두께로벗겨낸목재)에서도일반폐기물

기준농도의 5배이상 PCP가잔류하였다. 목재의양면을일정두께 로벗겨낸판재의중앙부위는 PCP^{가거의잔류하지않아재활용이}

가능할것으로판단하였으나실험결과 PCP는목재내부에확산이잘

이루어져판재의두께별농도분포측정이나표면 grinding의의미가

없어 PCP 농도가가장큰 S-2 판재를모두 chip으로만들고이중일 부를톱밥으로제조하여아래와같이추출실험에사용하였다.

3-2. 사용용매에따른추출효과

용매종류에따른 PCP 추출효과를비교하기위하여유리병에목

재 chip 2±0.05 g^{을넣은후메탄올}, ^에탄올, ^{아세토니트릴을각각}

100 ml씩넣고상온으로유지된수평형 shaker에서최소 4시간이

상추출한결과 Fig. 2와같이메탄올>에탄올>아세토니트릴순으로 추출효과가증가하였다. ^{가성소다용액은추출효과가매우나빠제}

외하였다. 추출효과가가장좋은메탄올은 1시간추출후초기농도 의 96％, 2시간내에 99％, 3시간후에는거의모두추출된반면에 탄올및아세토니트릴은 3시간이후, 각각 74％및 40％가추출됨 에따라이후실험은모두메탄올을추출용매로사용하였다.

Pal 등[5]은고농도(약 10,700±180 mg/Kg)의 PCP가처리된목재

전주의 chip(10 mm × 20 mm × 2 mm)에서동일한용매로추출한

결과 42시간이후, 위 3종용매의추출효과는메탄올이다소(약 7％ 범위) ^{효과가좋았으나용매에따른추출효과의차이가없어에탄}

올을추출용매로추천하였고, 2 M 가성소다용액으로는 3일후에도

3％외에는추출되지않았다. 그러나본연구의실험결과메탄올과

에탄올의추출효과는현저하게차이를보이고있으며메탄올이

20^{％이상효과적임에따라메탄올을추출용매로선택하였다}.

3-3. 추출용매의부피결정

위실험결과에따라추출효과는메탄올이가장효과적이었으므 로시료당메탄올의최적사용부피를구하기위하여동일한방법으

로유리병에 2±0.05 g^{의목재시료를넣은다음메탄올을각각} 10,

20, 40, 60 ml를넣고 2시간추출후 PCP 농도를측정한결과최대 회수율을보여준시료 1 g당메탄올의부피(v/w)는 Fig. 3과같이

Fig. 2. Comparison of PCP extractability by 3 solvents (Initial concen- tration of PCP in the wood chip was 1,297 mg/Kg of dry sample).

Fig. 3. PCP extraction using various ratios of wood chip and metha- nol(v/w).

Korean Chem. Eng. Res., Vol. 44, No. 2, April, 2006

1:10 ^{이상이었으며실험오차범위내에서추출효과가유사함에따}

라큰규모의장치에서는혼합및유동효과를고려하여시료 : 메탄

올의부피비를 1:20 이상적용하는것이바람직하다고판단되었다.

3-4. 시료의형상및초음파에의한추출영향

시료형상에따른 PCP 추출효과를알아보기위하여두개의동

일한용기에 chip과톱밥을각각 2.0±0.05 g과메탄올 100 ml를넣고

상온의 shaker에서추출하면서일정시간간격으로시료를채취하여

PCP ^{농도를분석하였다}. ^{톱밥은동일한} chip^{을톱밥제조기}(Thomas Scientific, Wiley Mill)에넣고입경 0.5 mm의 sieve를부착하여제 조하였다.

한편, 초음파가추출에미치는영향은동일한방법으로각각초

음파장치와 shaker^{에서동시에진행하였다}. ^{시료채취및분석은실}

험시작후 1시간이내의농도분석빈도를높이고초기단계의추출 효과를면밀히관찰하였다.

Fig. 4 및 5는각각입자형태및초음파영향에의한 PCP 회수율 을보여준다. Fig. 4에서와같이톱밥을사용하면 chip 보다 1시간 이내에서는추출효과가 9~17^{％증가하였으나} 2^{시간이상추출하면}

평형에도달하여 5％범위내에서상승하였다. 따라서실제적용시

에는 chip이나톱밥에관계없이제조의용이성과재활용대상을판

단하여편리한시료를사용하여도무방할것으로판단된다.

초음파에대한영향은 shaker에서추출한경우와비교하여큰차

이가없었으므로실제적용시에는작업이용이하고취급이간편한

chip을만들어시료와용매가잘혼합될수있도록접촉시간을오래 부여하면별도의초음파장치없이도작업공정과시간을단축할수 있을것으로판단된다. 그러나초음파를가하면목재간극내에용

매를침투시켜 PCP-용매간의혼합을증가시키며따라서질량전

달속도가증가되어추출효과가증대할것이나본실험에서와같이

시료 : ^용매비를 1:50^{으로사용하는경우초음파의영향보다는과}

잉의용매사용에의한영향이더클것으로판단된다. 이실험은 실험실용저전력초음파장치(270 w)를사용하였으므로초음파에의 한추출영향은미미하였던것으로보이나저주파고전력초음파장 치를사용하면추출효과를현저히증가될것이므로향후이에대한 영향도분석되어야할것이다.

3-5. 추출온도의영향

추출온도가상승하면용해도가증가하고추출효과가증대될수 있을것이라고판단하여더높은온도(50^oC)^{에서추출하였다}. ^고온

추출은재킷이부착된 250 ml round-bottom flask에메탄올 100 ml

을넣고냉각장치를부착한후메탄올온도를 50^oC로유지한후정

확히평량한 chip 2±0.05 g을넣고 1시간동안추출한후분석하였

다. ^{메탄올의비점은낮으므로}(65^oC) ^{플라스크상부에냉각장치를}

연결하여메탄올이증발되어외부로배출되지않도록하였다. 실험 결과두온도의영향은현저한차이가없었다(상온보다 50^oC에서

1시간추출시효과가 1％내외로다소증가). 더구나고온추출시

PCP^{는다른목재성분과흑색} tar ^유사성분(^{대부분목재방부성분})

이추출될뿐아니라이들물질을용매에서분리하는것은용이하 지않아메탄올의재사용가능성을감소시킬수있어고온추출은 바람직하지않다고판단되었다.

3-6. 추출용매의재활용및잔사물질의처리

추출후발생되는 PCP-메탄올폐혼합용액은증류하면메탄올을

용이하게분리, 회수하여재활용할수있다. 메탄올은끓는점이낮

으며 PCP(^비점 310^oC)^{와비점차가커서분리가용이할뿐만아니}

라 PCP를포함한잔사물질은결정화하여회수하고불필요시고형 화, 매립등의방법으로최종처리할수있다.

본연구에서메탄올증류실험은실시하지않았으나메탄올은증

류장치를이용하여쉽게분리할수있으므로메탄올-PCP ^혼합용액

을넣은증류장치에서메탄올의비점이상으로가열하여혼합용액 이완전증발될때까지증류하고증류된메탄올을수집하면추출용

매로재활용할수있다고판단된다. Pal 등[5]은에탄올을증류하

여재생하였고공비혼합물생성을방지하고물을제거하기위하여 무수 calcium sulphate을사용하였다. 한편, 소량의추출물에는 PCP

뿐만아니라 PCP의불순물과염화페놀류이외에목재성분인셀루 로즈, 헤미셀루로즈, 리그닌, 당류등이다양한물질이포함되어있 을것으로추정됨에따라잔사물질은고형화하여매립하는것이효 과적으로판단된다.

3-7. PCP 처리 목재의재활용

유럽및독일의환경규제기관은 PCP ^{처리된폐목재의재활용}

기준을 5 mg/1 Kg 건조목재로정하고있다. 목재의재활용가능성

Fig. 4. Comparison of PCP extractability by two types of substances (^●: wood chip, ■: sawdust).

Fig. 5. Effect of sonication and shaking on extraction of PCP(^●: shak- ing, ■: sonication).

을검토하기위하여시료 chip^{을정확히평량하고메탄올을주입하}

여상온에서 PCP 농도가유럽의재활용기준을만족할때까지반

복추출하였다.

실험은 1.0±0.05 g의 chip에메탄올 20 ml를넣고 150 rpm의

shaker^에서 2^{시간추출하여상등액의} PCP ^{농도를측정한후용액을}

제거한다음이시료에다시메탄올 20 ml를주입하고 2시간동안

추출하였다. 이과정을 6회반복하였으나목재의재활용기준을만 족하지못하였다. 따라서 2번째방법으로동량의시료에메탄올

20 ml^를넣고 2^{시간추출후상등액의농도를측정하고목재내부}

에남아있는용액을완전히제거하기위하여 3,500 rpm에서 5분간

원심분리하였다. 다시이시료에메탄올 20 ml를넣고동일한방 법으로추출및원심분리과정을재활용기준을만족할때까지반 복하였다.

실험결과 Table 3과같이추출및원심분리과정을 4회이상반

복하면 PCP 목재의재활용기준을달성할수있었다. 그러나추출

후용액을제거하고다시메탄올을주입하는단순추출방법만으로 는 6회이상반복해도기준목표를달성하지못하였다. 그이유는메 탄올에용해되어목재간극내에침지되어포화상태로남아있는

PCP-메탄올의혼합용액을제거하지않고는 PCP의완전제거는어 렵다고판단되었다. 이실험은소량의시료를사용하여실험실적으 로수행하였으나향후사용시료및추출장치를확장하여 PCP 처리 목재의안전처리및재활용연구를지속할필요가있다.

4. 결 론

Pentachlorophenol(PCP)^{로방부처리된탄약목상자의목재시료}

로부터 PCP를용매추출방법으로회수하였다. 목상자의 PCP 잔류

농도는대기노출위치에따라 520~1300 ppm 까지다양하게측정되

었다. 목재의재활용가능성을판단하기위하여상자를분해하여

chip^{과톱밥을만들어} 3^{종의추출용매를사용하여추출한결과} PCP

의추출및제거효과는메탄올>에탄올>아세토니트릴순으로증가 하였으며메탄올을사용하여상온에서 2시간추출한결과최대 99％ 이상회수하였다. 목재 chip 1 g당메탄올의최소사용부피는 10 ml

이었으며톱밥의경우 chip ^{보다추출효과가다소증가하였으나추}

출시간이 2시간이상경과하면큰차이는없었다. 초음파영향은본

실험에서추출에큰영향을주지않았으며고온(50^oC)^{에서추출한}

경우에도상온추출과비교하여큰효과가없으므로상온추출이바

람직하다. PCP 처리목재는메탄올을 1:20의비율로 2시간추출한

후원심분리하고이를 4회이상반복하면목재의재활용기준을

만족할수있었다. ^{추출후발생되는메탄올}-PCP ^{혼합용액은비점}

차에의한증류방법으로메탄올을회수하여재사용하고 PCP 등잔 류물질은고형화처리함으로써폐자원의이용및자원순환시스템 을구축할수있다.

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Table 3. PCP removal from the PCP-treated wood chip depending on the extraction methods(Initial concentration was 1,297mg/Kg dried wood chip)

No. of extraction Extraction rate of PCP

Method 1^* Method 2^**

1 1,297 ppm ⁻ 1,297 ppm ⁻

2 397 69.4^％ 40 96.9^％

3 225 82.7 6 99.5

4 57 95.6 3 99.8

5 20 98.5 2 99.9

6 13 99.0 0 ⁻

**Method 1: PCP was extracted by methanol from the wood chip(v/w : 20) for 2 hr and then the solvent was removed. The sample wood was extracted by the same manner repeatedly for six times.

**Method 2: PCP was extracted as in the Method 1 and then centrifuged.

The wood sample was extracted and centrifuged repeatedly.

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