Effect of the Si Source on the Optical Properties of Eu

http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.67.438

Effect of the Si Source on the Optical Properties of Eu

Activated Li

SrSiO

Kyungmi Cho · Kiwan Jang

Department of Physics, Changwon National University, Changwon 51140, Korea

Geon Ho Lee · Gyeong Gyu Lee · Tae Yang Lee · Sung Gon Kim

Changwon Science High School, Changwon 51371, Korea

(Received 29 December 2016 : revised 17 January 2017 : accepted 19 January 2017)

Lithium strontium silicate phosphors activated with divalent or trivalent europium ions were synthesized through a conventional solid-state reaction method using SiO2 and SiOx as the sources of Si, and the crystal structures and luminescence properties of those phosphors were characterized.

The optical properties of Eu^(2+/3+)depended greatly on the raw materials adopted as the Si source;

that is, the emission intensity of Eu³⁺-doped Li2SrSiO4 for which SiOx was used as the Si source, was increased up to 300% compared to that of Eu³⁺-doped Li2SrSiO4prepared with SiO2. However, the emission intensity of Eu²⁺was even worse. The emission efficiency of Eu²⁺was also shown not to be directly related with that of Eu³⁺.

PACS numbers: 78.55.-m, 78.20.-e

Keywords: Li2SrSiO4, Emission spectrum, Excitation spectrum, Solid state reaction method, White light

Si의 원료물질이 Li

SrSiO

에 첨가된 Eu

의 발광특성에 미치는 효과

조경미 · 장기완

창원대학교 물리학과, 창원 51140, 대한민국

이건호 · 이경규 · 이태양 · 김성곤

창원과학고등학교, 창원 51371, 대한민국

(2016년 12월 29일 받음, 2017년 1월 17일 수정본 받음, 2017년 1월 19일 게재 확정)

Si의 원료물질로서 SiO2와 SiOx를 사용하여 Li2SrSiO4:Eu^(2+/3+) 형광체를 고상반응법으로 제조하 고, 제조된 시료들의 결정성 및 광학적 특성을 연구하였다. Si의 원료물질로서 SiOx를 사용하여 제조한 시료의 경우에 Eu³⁺에 기인한 발광세기가 SiO2를 사용한 경우에 비하여 발광세기가 약 300% 증가하는 효과를 나타내었다. 하지만, Eu²⁺들에기인한 발광효율은 오히려 감소하였다. 또한 본 연구를 통하여 Eu²⁺에 의한 발광효율은 Eu³⁺에 기인한 발광효율과 직접적인 관계가 없다는 것을 알게 되었다.

PACS numbers: 78.55.-m, 78.20.-e

Keywords: Li2SrSiO4, 발광스펙트럼, 여기스펙트럼, 고상반응법, 백색광원

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I. 서 론

에너지 절약 및 친환경적 요소의 중요성에 따라, 반도 체기반의 광원이 기존의 광원을 대체하고 있으며, LED를 이용하여 다양한 사용 환경에 적합한 백색광원은 LED가 가지는 낮은 전력, 긴 수명, 신뢰성 및 친환경적인 영향 등 의 장점 때문에 기존의 백열전구 및 형광등과 같은 광원을 빠른 속도로 대체하고 있다 [1–4]. 조명을 비롯하여 디스플 레이 분야 등에서 보다 효율적으로 LED를 활용하기 위해 서는 다양한 사용조건에 알맞은 백색 LED의 개발이 필요 하며, 이러한 백색 LED의 제조방법 중의 하나는 청색 LED 와 함께 ZnS:Ag (청색), ZnS:Cu,Al (초록), ZnCdS:Ag (적 색) [5], SrGa2S4:Eu²⁺(초록), 및 ZnCdS:Ag,Cl (적색) [6]

와 같은 초록, 노랑 및 적색 형광체를 이용하는 것이다. 하 지만, 이들은 한 종류의 형광체로부터 방출된 빛이 다른 색의 형광체에 의한 재흡수를 통한 효율의 감소 및 황화물 계열의 형광체가 화학적으로 안정되지 못한 단점을 지니 고 있다. 현재 가장 보편적으로 상용화되고 있는 백색광은 청색 LED에 황색 형광체를 코팅하여 청색 LED로부터 나 오는 청색과 황색형광체에서 나오는 황색의 빛이 결합하여 얻어지는 백색광원이 있다 [7,8]. 이때 사용되는 대표적인 황색 형광체는 Y3Al5O12:Ce³⁺ (YAG:Ce³⁺)이 있다. 하지 만, 잘 알려진 바와 같이 YAG:Ce³⁺ 형광체를 사용하는 경우에 연색지수 (colour rendering index:CRI)가 낮아 차 가운 느낌을 주기 때문에 소비자가 원하는 다양한 환경에서 사용하기에 알맞지 않은 단점을 가지고 있다. 따라서 LED 를 사용하면서 소비자가 원하는 다양한 사용환경에 알맞은 백색광원의 개발에 있어서 형광체의 역할이 매우 중요하다.

본 논문에서는 현재 상용되고 있는 YAG:Ce³⁺ 형광체 의 단점인 연색지수의 향상을 목적으로 폭넓은 여기스펙 트럼을 가지면서 노랑색으로부터 붉은 오렌지 영역까지 의 넓은 발광스펙트럼영역을 보이는 Eu^(3+/2+)가 도핑된 Li2SrSiO4를 고상반응법으로 제조하고, 제조된 시료들의 광학적 특성에 대해 연구하였다. 지금까지 보고된 자료에 의하면, 실리케이트 계열의 형광체에서 Si의 원료물질로 SiO2를 사용하여 왔으나, 본 연구에서는 Si의 원료물질로 서 기존에 보고된 SiO2와 함께 지금까지 보고되지 않은 SiO_x시료를 사용하여 원료물질의 변화가 Li₂SrSiO₄모체 에 첨가된 Eu^(3+/2+)의 광학적 특성에 미치는 효과를 비교, 분석하였다.

∗E-mail:[email protected]

II. 실 험

Li₂SrSiO₄:Eu^(3+/2+) 형광체는 고상반응법을 이용하여 제조하였으며, 원료물질은 Aldrich Chemical로부터 구입 한 Li2CO3, SrCO3, SiO2, SiOx 및 Eu2O3를 출발물질로 하여 별도의 정제과정을 거치지 않고 화학양론적으로 혼 합하였다. 본 연구의 목적은 동일한 결정구조를 가진다하 더라도 원료물질이 광활성 이온으로 첨가된 Eu^(3+/2+)의 여기 및 발광특성에 미치는 영향을 조사하였다. Eu^(3+/2+) 의 농도는 효율이 가장 좋은 것으로 기존에 보고된 자료 및 예비실험들을 근거로 4 mol%로 고정하였다 [9]. 화학 양론적으로 혼합된 원료물질들을 마노 (agate) 막자사발에 넣어 원료물질들이 완전히 혼합되도록 1시간 동안 혼합-연 마하였다. Si의 원료물질로서 SiO2를 사용하여 제조한 시 료는 1시간동안의 연마를 마친 후, 전기로에 넣어 공기 중 에서 2시간동안 600 ^◦C로 승온시켜 12시간동안 유지시킨 후, 실온으로 자연냉각하여 Li₂SrSiO₄:Eu³⁺ 형광체를 제 조하였다. 또한 Si의 원료물질로서 SiO_x를 사용하여 제조 한 Li2SrSiO4:Eu³⁺형광체시료는 공기 중에서 실온으로부 터 3시간동안 승온하여 900^◦C에서 12시간 유지시킨 후, 실 온으로 자연냉각하여 제조하였다. 한편, Li₂SrSiO4:Eu²⁺

형광체는 공기 중에서 제조된 Li2SrSiO4:Eu³⁺ 형광체를 수소와 질소 (05:95)의 혼합기체로 조성된 환원분위기에서 4시간동안 900 ^◦C로 승온시켜 12시간동안 유지시킨 후, 실온으로의 자연냉각과정을 통하여 합성하였다.

제조된 시료의 결정성은 X-선 회절 분석기 (X-Ray Diffractometer II, X’Pert PRO MPD)로 측정하였다. 제 조된 시료들의 여기 및 발광스펙트럼과 같은 광학적 특성 은 제논램프가 내장된 형광광도계 (FP-8500, Jasco, JP)을 이용하여 측정하고 분석하였다.

III. 결과 및 논의

고상반응법을 이용하여 Li2SrSiO4 모체에 광 활성제로

Eu^(3+/2+)가 첨가된 형광체를 합성하였으며, Si의 원료물

질로는 SiO2와 SiOx의 2가지 종류를 사용하였다. 원료물질 의 변화가 제조된 시료들의 결정성에 미치는 효과를 확인하 기 위해 X선 회절분석을 수행하였으며, 분석결과를 Fig. 1 에 나타내었다.

Fig. 1로부터 알 수 있듯이, Si의 원료물질로서 SiO₂를 사 용하여 제조된 시료들에 대한 결정성은 ICSD No.167334의 Li2SrSiO4의 결정상과 이차상없이 일치함에 근거하여 육 방정계 (Hexagonal) 구조임을 확인하였다. 하지만, Si의 원 료물질로서 SiOx를 사용한 시료에서는 미소하지만, SiO2

Fig. 1. (Color online) X-ray diffraction patterns of Li₂SrSiO₄:Eu^(3+/2+) samples. The standard data for Li2SrSiO4(ICSD-167334) is also presented at this figure.

에 기인한 2차상이 존재함을 보였다. 또한 광 활성제로 모 체에 소량 첨가되는 Eu^(3+/2+)에 의해서는 일반적으로 보 고되고 있는 바와 같이 결정상에 영향을 미치지 않음을 알 수 있었다. 본 연구에 사용된 시료의 결정구조는 P3₁21의 결정구조군에 속하며, a = b = 0.50259 nm, c = 1.2471 nm 그리고 V = 0.3155 nm³을 가지는 것으로 알려져 있 다 [10,11]. 광활성이온으로 첨가된 Eu²⁺들은 Sr사이트에 위치하게 되며, Sr과 산소사이의 평균거리는 0.2633 nm 로 알려져 있다. 특히 SrO8 12면체의 모양이 YAG:Ce³⁺

의 YO₈보다 규칙적인 안티프리즘 (regular antiprism)에 좀 더 가깝다. SrO₈에서 Sr 사이트의 낮은 대칭성 때문에 Li2SrSiO4:Eu²⁺의 발광영역이 YAG:Ce³⁺에 비하여 장파 장 쪽으로 존재한다고 보고되었다 [12].

Fig. 2는 Li2SrSiO4 모체에 광활성이온으로 첨가된 Eu³⁺이온들의 발광효율에 미치는 Li이온들의 영향을 측 정한 결과이다. 측정은 실온에서 이뤄졌으며, 자외선 (UV) 램프로부터 나오는 254 nm의 빛으로 여기하였다.

Li₂SrSiO₄:Eu²⁺ 시료는 1차적으로 공기 중에서의 열처리 를 통하여 Li2SrSiO₄:Eu³⁺시료를 제조한 다음, Li₂SrSiO₄ 모체 내에 Eu³⁺로 첨가된 Eu³⁺이온들을 Eu²⁺이온들로 환원시키기 위하여 수소와 질소 기체가 혼합된 환원분위 기에서 2차 열처리 과정을 거치게 된다. 광활성 이온으로 첨가된 Eu이온들은 Sr자리에 치환하게 되는데, Sr이 +2 가의 이온이므로 Eu³⁺가 Sr자리를 치환하게 되면, 전하 의 불일치가 생기게 된다. 이처럼 전하의 불일치가 생기면 전하보상차원으로 Li, K가 같은 +1가의 원소들을 광활성 이온들과 같은 농도로 첨가하여주면, 발광효율이 증가하는 것으로 알려져 있다 [13–17]. 또한 일부 연구결과들에서는

Fig. 2. (Color online) Effect of Li⁺ ions co-doped with Eu³⁺ on the photoluminescence intensity of the Eu³⁺

doped in Li2SrSiO4.

Li의 휘발성이 강하여 고상법으로 시료를 제조하는 경우 에 화학당론적으로 첨가하는 것보다 소량의 Li를 첨가하는 경우에 Eu²⁺이온들에 대한 발광효율도 증가한다고 보고 되었다 [10,18].

본 연구에서도 전하보상 차원으로 Li를 광활성 이온의 농도와 같은 농도로 시료제조 시에 첨가하여 이들이 Eu³⁺

이온들의 발광효율에 미치는 영향을 조사하였다. 따라서 이를 확인하기 위하여 Li를 일정 분량을 더 첨가하여 제 조하여 Eu³⁺이온들의 발광세기를 측정하였으며, 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 하지만, 본 연구결과에서는 기존의 보고 [13–16]와는 달리 Li의 첨가가 오히려 Eu³⁺의 발광 효율을 감소시키는 것으로 나타났다. 이러한 차이는 Li⁺가 전하보상이온으로 첨가한다고 하더라도 모든 종류의 시료 에 동일하게 적용되는 것이 아니고 물질의 종류 및 결정구 조에 따라 나타나는 현상으로 사료된다.

Fig. 3은 시료의 제조 시에 Si의 원료물질 차이가 Li2SrSiO4 모체에 첨가된 Eu³⁺ (4 mol%)의 발광특성에 미치는 효과를 알아보기 위하여 같은 조건에서 측정한 여 기 및 발광스펙트럼이다. Eu³⁺의 전하상태 및 이온반경 (0.095 nm)이 Li⁺와 차이가 많이 발생하므로, Eu³⁺이온 들이 모체의 Li⁺사이트를 치환된다고 보기는 어렵다. 또한 Si⁴⁺의 이온반경 (0.026 nm)보다도 훨씬 크므로 광활성이 온으로 모체에 첨가되는 Eu³⁺이온들은 Sr²⁺ (이온반경:

0.118 nm)의 사이트에 치환된다고 볼 수 있다 [19].

원료물질의 선택에 따라 모체에 첨가된 Eu³⁺의 농도가 같다고 하더라도 여기스펙트럼의 효율은 약 200% 이상 그 리고 발광효율은 300%의 차이를 보이고 있다. 물론 이러한 효율의 차이를 보이는 이유는 결정성에 기인한다고 추론할 수 있으나, XRD 분석을 통해서는 2차상의 존재와 같은 결 정성의 차이에 기인한다고 판단하기에는 어렵다. 왜냐하면

Fig. 3. (Color online) Effect of raw materials on (a) Ex- citation and (b) Emission spectra of the Eu³⁺ doped in Li2SrSiO4.

이는 Fig. 1에서 제시된 XRD 데이터를 보면 Si의 원료물질 로 SiO2를 사용한 경우에 2차상이 없으나, SiOx를 사용한 경우에는 미소하지만 2차상이 존재한다. 따라서 SiO₂를 사 용하여 제조한 시료의 결정성이 SiO_x를 사용한 경우보다 우수하다고 판단되지만, Eu³⁺에 의한 발광효과는 오히려 감소하는 결과를 Fig. 3(b)에서 보이고 있다. 일반적으로 시료의 결정성이 우수할수록 Eu³⁺에 기인한 발광효율은 증가하는 것으로 알려져 있다. 따라서 원료물질의 선택에 따른 여기 및 발광효율의 차이에 대해서는 XRD 분석만을 통하여 규명되지 않아, 시료의 특성을 분석하는 다른 방법 의 도입이 필요하다.

여기스펙트럼의 경우에 300 ∼ 480 nm 영역에서의 스펙 트럼은 Eu³⁺의 4f⁶→ 4f⁶천이에 기인한 것이다. 하지만, 200 ∼ 300 nm 영역에서의 넓은 여기밴드는 모체의 O²⁻

에서 Eu³⁺이온의 전하이동밴드 (charge transfer band)에 기인한 여기를 의미한다. 본 논문에서는 원료물질의 차이에 따라 모체물질에 첨가된 Eu^(2+/3+)의 발광특성의 차이를

Fig. 4. (Color online) Excitation(a) and emission(b) spec- tra of the Eu²⁺doped in Li2SrSiO4.

알아보는 것이 연구의 목적이라 인용하지는 않았으나, 이러 한 전하이동밴드의 경우에 Eu³⁺의 농도가 증가함에 따라 증가함을 보여주고 있는데 이는 Eu³⁺의 농도가 증가할수 록전하이동이 일어날 확률이 증가하기 때문으로 풀이된다.

Fig. 3(b)의 발광스펙트럼을 보면, 590 nm 영역에서의 발 광은 분해능의 한계로 분리되지 않은 Eu³⁺의⁵D0-⁷F0 및

5D0-⁷F1 천이, 610 nm 영역에서의 발광은 Eu³⁺의 ⁵D0-

7F₂ 천이, 650 nm 영역에서의 발광은 ⁵D₀-⁷F₃ 천이, 그 리고 700 nm 영역에서의 발광은 ⁵D0-⁷F4 천이에 기인한 것으로 알려져 있다.

본 연구의 목적은 가능한 같은 조건에서 보다 발광효율 이 좋고, 소비자가 원하는 다양한 사용 환경 하에서 소비 자를 만족시키는 LED 용 형광체들에 대한 광학적 특성 을 연구하는 것이다. 즉, 하나의 형광체가 이처럼 다양한 사용 환경 하에서 모든 소비자의 욕구를 충족시키는 것은 불가능하므로 1차적으로 기존의 대표적인 YAG:Ce³⁺형광 체의 단점인 차가운 느낌의 빛이 아닌 따듯한 느낌을 주는 LED용 형광체에 대한 연구 및 개발이다. Li2SrSiO4모체에

첨가된 Eu³⁺ (4 mol%)의 발광은 Fig. 3(b)에서 보여주듯 이 빨강색 계열의 빛만을 방출한다는 것이다. 따라서 이를 자연광과 같이 넓은 스펙트럼 영역에 걸친 발광특성을 가 지는 형광체가 되기 위해서는 광활성이온 주위의 결정장 (crystal field)에 영향을 많이 받도록 Eu³⁺이온들을 Eu²⁺

이온으로 환원시켜야 한다.

Eu³⁺이온들을 Eu²⁺이온으로 환원시키기 위해서는 일 반적으로 수소와 질소의 혼합기체로 이뤄진 환원분위기에 서의 열처리를 거치게 된다. 본 연구에서도 5%의 수소와 95%의 질소기체가 혼합된 환원분위기에서 열처리를 통하 여 Eu³⁺이온들을 Eu²⁺이온으로 환원시켰으며, 이러한 2 차 열처리를 거친 후에 얻어진 Li₂SrSiO4:Eu²⁺ (4 mol%) 시료에 대한 여기 및 발광스펙트럼을 측정한 결과를 Fig. 4 에 나타내었다.

585 nm에서 모니터링하면서 측정된 여기스펙트럼의 경 우에 크게 3개의 밴드로 구성되어 있음을 알 수 있다. 밴드 1은 220 ∼ 300 nm 영역, 밴드 2는 310 ∼ 400 nm 영역, 그리 고 밴드 3은 390 ∼ 480 nm 영역으로 분류가 가능하다. 밴드 1은 Eu³⁺가 첨가된 Li₂SrSiO4:Eu³⁺의 시료에 대한 여기 스펙트럼에서 관측된 O²⁻의 2p 궤도로부터 Eu³⁺의 4f궤 도로의 천이에 대응되는 전하이동밴드에 기인하는 것으로 보고되고 있다 [9]. 한편, 밴드 2와 밴드 3은 결정장에 의한 Eu²⁺이온들의 5d궤도 전자들의 에너지레벨 분리에 기인 한 것이다. 한 가지 특이한 점은 Si의 원료물질로서 SiOx를 사용한 경우에 O²⁻의 2p 궤도로부터 광활성 이온인 Eu³⁺

이온으로의 전하이동에 기인한 밴드에 의한 효과가 크게 증가한다는 사실과 500 nm 부근에서 장파장영역으로 약 20 nm 여기스펙트럼이 넓어진다는 사실이다. Fig. 4(a)의 발광스펙트럼은 상용화되어 있는 400 ∼ 480 nm 영역의 청 색 LED에 의하여 효율적으로 여기시키는 것이 가능하다는 것을 보여주고 있어 본 연구에서 사용된 Li2SrSiO4:Eu²⁺

형광체는 연색지수를 높이기 위한 형광체로서의 사용 가능 성은 비교적 높다고 판단한다.

발광영역은 근자외선 (near-UV) 및 청색광에 의해 효 과적으로 여기되며, 570 nm에서 최대 발광세기를 가지 는 황적색발광을 보이고 있다. 이러한 발광특성은 광활성 이온으로 첨가된 Eu²⁺ 주위의 결정장에 의해 결정되며, Eu²⁺의 4f⁶5d → 4f⁷ 천이에 기인하는 것으로 알려져 있 다. 이처럼 넓은 영역에 걸친 발광특성을 보이는 이유는 Sr/Eu 배위환경의 비대칭성에 의해 광활성이온으로 첨가 된 Eu²⁺이온에 강한 결정장이 형성되기 때문이다. 발광 밴드는 YAG:Ce³⁺ (550 nm)보다 장파장 쪽에 위치하여 있으며, (Ba,Sr)2SiO4에 첨가된 Eu²⁺의 발광 (575 nm)와 유사한 발광특성을 보이고 있다. 발광세기는 450 nm로 여 기하는 경우에 YAG:Ce³⁺와 거의 같다고 보고된 바 있다

[20]. 또한 (Ba,Sr)2SiO4에 첨가된 Eu²⁺의 온도안정성보다 우수하다고 알려져 있으며, 100^◦C에서 약 10% 그리고 150

◦C서는 약 20% 감소되는 것으로 보고되어 열적인 안정성 이 우수한 것으로 알려져 있다 [12,20].

여기서 발견된 재미있는 현상은 Si의 원료물질로서 SiO2

를 사용한 시료의 발광세기가 SiOx를 사용한 경우보다 높 다는 점이다. 일반적으로 Eu³⁺에 의한 발광효율이 환원 과정을 거치더라도 Eu²⁺에 의한 발광효율이 더 좋으리라 예상되지만 본 연구에서는 Eu³⁺에 기인한 발광효율이 좋 다고 하여 Eu²⁺에 기인한 발광효율이 좋아지지 않는다는 점이다.

IV. 결 론

고상반응법을 이용하여 Li2SrSiO4:Eu³⁺의 적색 형광체 와 Li₂SrSiO₄:Eu²⁺의 황적색 형광체를 합성하여 Si의 원 료물질이 Eu^(2+/3+)의 발광특성에 미치는 효과를 연구하 였다. 제조된 시료의 구조는 육방정계이며, 소량의 Eu를 첨가하더라도 이들과 연관된 이차상은 나타나지 않았다.

Li2SrSiO4:Eu³⁺에서 254 nm파장으로 여기시켜 발광특성 을 확인한 결과 614 nm부근에서 최댓값을 갖는 붉은색의 발광스펙트럼을 나타내었고, Li₂SrSiO₄:Eu²⁺에서 328 nm 로 여기시켜 PL특성을 확인한 결과는 중심파장이 585 nm 부근에서 최댓값을 갖는 황적색계열의 발광스펙트럼을 나 타내었다.

Li2SrSiO4: (Eu³⁺, Li⁺) 시료에서는 전하보상차원으로 첨가된 Li⁺가 Eu³⁺의 발광효율을 오히려 감소시킨다는 사 실을 알게 되었다. 또한 Si의 원료물질로서 SiO₂ 대신에 SiOx를 사용하면 Eu³⁺에 기인한 발광효율이 300% 증가 한다는 새로운 사실을 알게 되었다. 하지만, Eu³⁺에 의한 발광효과가 우수하더라도 Eu³⁺에서 Eu²⁺로 환원과정을 거치게 되면 Eu²⁺에 기인한 발광효율도 같이 증가하지 않 는다는 사실도 알게 되었다. 이러한 결과는 광활성 이온으 로서 Eu이 사용되는 광기능성 물질 개발에 중요한 자료로 활용되리라 사료된다.

감사의 글

본 연구는 한국연구재단 일반연구자 지원사업(NRF-20 15-056886)의 지원과 창원과학고등학교의 R & E 과제에 의해 이루어졌으며, 지원에 감사드립니다.

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