총 설
가성소다 수용액에서 사린(GB)의 가수분해
이용한·이종철†·홍대식 국방과학연구소
305-600 대전시유성구유성우체국사서함 35-1 (2006년 8월 16일접수, 2006년 10월 19일채택)
Hydrolysis of Sarin(GB) in Aqueous NaOH Solution
Yong-Han Lee, Jong-Chol Lee† and Deasik Hong
Agency for Defense Development, P.O. Box 35-1, Yuseong-gu, Daejeon 305-600, Korea (Received 16 August 2006, accepted 19 October 2006)
요 약
신경작용제의일종인고농도의사린(GB)을무해한물질로전환하기위한실험조건을찾기위하여가성소다수용
액으로가수분해하였다. 가수분해반응은쟈켓이부착된소형반응기에 circulator를연결하여사용하고 2.05 당량의
가성소다용액에농도 10 wt%의사린을주입한후각각의반응온도(50, 70 및 90oC)에서반응속도상수를구하고이
를이용하여각온도에서 GB를 99% 이상분해하는데소요되는가수분해시간을예측하였다. 가수분해실험결과 GB
는 90oC에서 1.2 시간반응하면 99.99% 이상분해되었으며주요분해생성물은 isopropyl methylphosphonate이었다.
Abstract −The hydrolysis reaction of sarin(GB), one of the nerve agents was studied in aqueous sodium hydroxide(NaOH) solutions to find the experimental conditions which can convert GB into the less toxic compounds. 10 wt% of GB was added into the aqueous NaOH(2.05 eq) in a small-scale jacket-attached reactor connected to a circulator. The reaction rate constants were measured at three temperatures(50, 70 and 90oC) and the reaction times required to degrade the material to > 99% were calculated at different temperatures. In this study, 10 wt% of GB was degraded to 99.99% in 1.2 hr at 90oC by the aqueous NaOH solution. The major hydrolysate of GB was isopropyl methylphosphonate.
Key words: Sarin(GB), Chemical Warfare Agent, Hydrolysis, Mass Spectrometry
1. 서 론
사린(isopropyl phosphonofluoridate 또는 GB)은대표적인신경작
용제(nerve agent)로서인체의피부노출또는흡입시극소량의물
질로도중추신경계를마비시켜치사에이르게하는대량살상물질 이다. GB를포함한모든화학작용제(이하 “작용제”)는 1997년 4월
발효된화학무기금지협약(chemical weapons convention : CWC)에
따라협약에서지정하는기간내에모두폐기해야하므로[1, 2], 각
종작용제를안전하고효율적으로처리하기위한다양한연구가수
행되어왔다[3-5]. 과거작용제의폐기방법은주로직접소각하거
나가수분해를포함한중화후분해물질을고형화하여매립하였 다. 그러나협약의발효이후작용제를취급하거나폐기할경우에 는화학무기금지기구의강력한사찰활동이수반되며폐기방법에 있어서도과거의단순한중화나소각방법보다는안전및환경면 에있어서더발전된다양한기술과작용제및관련물질의완전폐 기를입증할수있는검증및분석기술이적용되고있다.
특히, 각종비축작용제를대량폐기중인미국은각종화학무기
로부터작용제를회수한후액상소각로에서직접소각하는폐기방 법을기본공정으로채택하고미본토내의 4개지역에서화학무기 폐기시설을운영하고있으나작용제소각과정에서유해물질이누 출되거나발생하여작업자및지역주민의안전을위협하고자연 환경에나쁜영향을미칠수있다고환경단체와지역주민이주장 함에따라향후추가건설예정지역에는소각대체기술을선정하 여폐기시설을운영할예정이다[6].
소각대체기술에의한작용제폐기는 2단계처리방법을채용하 고있으며 1단계처리공정(전처리)에서먼저작용제를가수분해한
후, 분해된물질을 2단계(후처리)로초임계수산화공정이나미생물처 리및고도산화기술을병행사용하는방법을채택하였다. 소각대체
기술선정시기업이제안한작용제처리기술은대부분전처리(pre-
treatment) 방법으로가수분해를포함한중화기술을추천하였다[6].
이와같이중화기술은단순하며접근이용이한경제적인기술로 서중화그자체만으로도유해물질의독성을획기적으로감소할 수있으므로과거여러나라에서작용제처리방법으로다양하게 이용한바있다.
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
과거작용제오염물질을제독(decontamination)하기위한실질적
인연구는각국의군연구소가심층적으로수행하여왔으며[7-9] 연 구내용은작용제로오염된인체및장비/물자의제독에중점을두 었으나다양한작용제를완전무해한물질로전환하거나작용제를 대량폐기할수있는기술은체계적으로추진되지않았다. 폐기대
상국가들은 CWC 발효후, 비축작용제의대량처리기술이소요
됨에따라과거수행한중화방법에의한작용제제독연구결과를 재조명한결과, 이방법이경제적인전처리기술이라고인식하게 되었다. 그러나작용제를중화해도독성은획기적으로감소되나분
해물질에는여전히협약에서규제하는물질[1, 2]과다양한유기물 및작용제종류에따라상이한금속염이함유되어있어이들물질 도완전히처리할수있는후처리기술과함께처리대상물질과분 해물질을정확히정량분석할수있는고도의작용제검증및분 석기술이필요하게되었다.
특히중화에의한 GB의폐기방법은중화후분해물질의후처
리방법에따라중화제로 NaOH, KOH와같은염기성수용액이나
[7, 8] 알콜및암모니아용액을이용하는환원방법[10]도사용할수 있다. 가성소다수용액에의한 GB의가수분해연구는 90년대초시
작되었으며, 최근에는 GB(7.2 wt%)를 가수분해한 후생성된
isopropyl methylphosphonate(IMPA)를최종처리하기위하여미생 물분해과정을통하여 methylphosphonic acid(MPA)로변환시킨후 인산계흡착제를이용하여반응용액중 MPA를제거하거나[11], 미
국의신설예정폐기시설은중화후초임계수산화(켄터키주, Blue
Grass) 또는미생물처리(콜로라도주, Pueblo) 방법을이용할예정이 다[12].
가수분해란화학물질을물, 산또는알칼리와반응시켜대상물
질의화학적결합을끊고결합이끊어진물질에 OH−또는 H+가결 합되는반응으로서가수분해를통한작용제의폐기를보통화학적 중화라고한다. 작용제 “중화”(즉, 분해및제독)는세계제1차대전 이래아군을보호하고작용제배출사고를방지하기위하여연구되 었으나최근에는군에서발생하는유해물질, 특히작용제의대량 폐기에실용화되고있다.
사린계열의신경작용제인소만(pinacolyl methylphosphonofluoridate, GD 또는 soman) 및 VX(o-ethyl-s-[2-(diisopropylamino)ethyl]-methyl- phosphonothiolate)는염기성염의용액(예; Na2CO3, NaOH 또는
KOH)에서독성이빠르게제거되어각각의인산염으로전환된다
[7, 13, 14]. 특히이논문에서다루는사린의물에대한정확한용해
도는보고되어있지않으나물과부피비 1:1에서즉시혼합하며가
성소다용액으로가수분해하면식 (1)과같이반응한다[6]. 즉, O O
|| ||
(CH3)2CHO−P−F+2NaOH→(CH3)2CHO−P−O−+2Na++H2O+F− | |
CH3 CH3 (1)
그러나이반응은반응후산이생성되므로신속하고완전한반응 을위해서는과량의 OH−가필요하다. GB를용액에보존하기위
해종종알콜(메탄올또는에탄올)을주입하며, pH를크게유지하 기위하여과잉의가성소다나 KOH가필요하다. GB에존재하는 전형적인불순물은 diester로서만일최종용액의 pH가 7 이하이면
diester는불소이온과반응하여 GB를재생성할수있으나이반응
은매우느린것으로알려지고있다. 따라서 GB를완전히분해시
키기위해서는과잉의가성소다가필요하며검지범위이하가되 려면 pH는 9 이상유지해야한다. 최근, 국내에서도각종제독물
질을이용한작용제의분해효과를연구한바있으나 NaOH가 GB
의선택적분해에유효하다고보고하였다[15].
위와같이이논문은현재까지알려진신경계작용제및작용제전 구물질의제독방법과중화실험결과를토대로보다효율적이고실 질적인 GB의가수분해조건을수립하기위하여작성하였다. 이논문
은특히, 고농도의 GB(10 wt%)를가성소다수용액으로가수분해하
여 GB의분해또는파괴효율을 99.99% 이상달성할수있는적정
온도와이때소요되는분해시간을예측하여향후 GB의폐기공정에 적용할수있는기초데이터를도출하는데연구목적이있다. 실험은 가수분해에영향을미치는주요인자로서온도및반응시간을설정
하고이에따른가수분해효율을검토하는한편, GB 및 GB 가수분
해물질의신속하고신뢰적인정량분석방법을수립하여가수분해 결과를검증할수있도록분석절차확립에연구의중점을두었다.
2. 실 험
2-1. 분석장비 및사용 시약
신경작용제그자체는비교적용이하게 GC 및 GC-MS를이용하 여직접측정할수있으나가수분해하면작용제종류에따라해당 되는모노알킬 MPA로분해된후궁극적으로매우서서히분해하여 MPA로전환된다. 따라서 GB의분석과함께 IMPA 또는 MPA를분 석하면 GB의가수분해진행정도를확인할수있다. 최종분해물 질인 MPA는극성이며비휘발성화합물로서분석방법은 HPLC, IC, CE, HPLC-MS, CE-MS 및유도체화에의한 HPLC 및 GC-MS, ion mobility spectroscopy(IMS) 등다양한방법이이용되고있으나[14,
16-18], 감도와선택성이좋은 GC-MS가가장적절한측정기술로
알려지고있다.
이연구에서 GB의분해물질은 GC/MSD 및 LCQ(Ion trap)를사
용하여동시에정성분석하고반응후수용액에남아있는 GB는 GC/
FID 및 GC/FPD로정량하였으며내부표준(internal standard : I.S.)
물질은 dodecane(FID)과 triethylphosphate(FPD)를사용하였다. 분 석장비및운영조건은 Table 1과같다. 실험에사용한 GB와분해
생성물인 IMPA는순도 99% 이상의합성품을사용하였다. 가수분
해후반응용액에남아있는 GB는 chloroform(Aldrich)으로추출한후 유기용매에존재하는수분을제거하기위하여건조제로 magnesium sulfate를사용하였다. 미국의경우 GB 작용제의순도는 73~93%로
낮으며자연분해를방지하기위하여안정제를첨가하고있다. 따 라서실제적용된작용제를회수하여가수분해하는경우에는다양 한분해물질과불순물이발생될것으로예측되므로불순물에의한 가수분해영향을근본적으로배제하기위하여모든시약은고순도 물질을사용하였다.
2-2. 실험장치 및가수분해반응측정
GB와 NaOH 용액의반응은식 (1)과같이과량의가성소다를사
용하여 1.0 : 2.05의당량비로혼합하였다. 가수분해실험에사용한
장치는 Fig. 1과같이쟈켓이부착된반응용기(이하쟈켓반응기)를
circulator에연결하여반응온도를일정하게유지한다음가성소다
수용액 9 ml(GB에대하여 2.05 당량, 16.13 mmol)를반응용기에
넣고약 10분간항온시켰다. 이후 1.0ml gas-tight syringe(leur type)
에 10cm needle을연결하여 GB(1.0 ml, 7.87 mmol)를반응기에주 입하였다. 이때 GB가용기벽이나주입구에묻지않도록 needle 표
면을깨끗이휴지로닦은후주의하여넣었다. 특히반응온도가높 은경우(90oC) 가성소다용액에 GB를넣으면격렬히반응하므로 주의하여야한다.
반응에사용한자성교반기는코닝제품을사용하였으며길이 3 mm
의막대형 stirring bar를이용하여최대속도에서실험하였다. 가수 분해진행여부의측정은 gas-tight syringe를이용하여일정시간간 격으로시료 500µl 씩채취하여 20 ml의 vial에넣었다. 이어추출 용매인 chloroform을약 2 ml 넣고 30초간흔든후 I.S. 용액을 150µl
씩넣고 2~3회다시흔든다음 1분간방치하였다. 이때사용한 I.S.
물질은 dodecane(73.7 mg/20 ml ethyl acetate) 및 triethyl phosphate
용액(12.6mg/10ml ethyl acetate)이었다. 용액의층분리가발생하면아 래의 chloroform 층을다른 vial로옮긴후 magnesium sulfate를넣
어수분을제거하고 chloroform 용액을채취하여 GC/FPD 및 FID
를이용하여미반응된 GB를정량하였다.
2-3. 가수분해 물질의확인
반응시생성되는 GB의분해물질은아래와같이 GC/MSD와 LCQ (ion trap)로분석하였다.
2-3-1. GC/MS에의한확인
가수분해후분해용액에존재하는유기물을확인하기위하여 90oC
에서실험한 GB 가수분해용액중약 1.0 ml를취하여 20 ml 유리 병에넣고 chloroform 10 ml를넣었다. Vial을약 30초동안흔든후 안정화시켜용액층이분리되면유기용액층을다른 vial로옮겨건
조제를넣어수분을제거하고 GC/MSD(EI)로분석하였다.
한편, 가수분해후용액에존재하는분해생성물은다음과같이 확인하였다. 90oC에서반응한 GB 가수분해용액의 pH를측정한 결과약 7 부근이었으므로중화하지않고시료약 0.1 ml를취하여 V-형 vial에넣은후 50oC의 sand bath에서질소를천천히주입하여 물을증발시킨후약 500µl의 tetrahydrofuran(THF)과 bis (trimethyl)- trifluoroacetamide(BSTFA) 100µl를넣고 60oC 오븐에서 1 시간동 안시료를유도체화하였다. 반응종료후원심분리기를이용하여
반응용액을깨끗이분리한후 GC/MSD(EI)로정성분석하였다. 이
때 GC/MSD의분석조건은 solvent delay time을 7.5 분으로조정 하여 BSTFA에의한 MS의오염을방지하였다.
2-3-2. LCQ(IT) 방법에의한확인
반응용액약 1.0 ml를취하여 0.45µm membrane filter로물에녹
지않는고형물질을제거하고 Table 1의 LCQ 실험조건에맞추어
정성분석하였다.
3. 결과 및 고찰
3-1. GC/FID 및 FPD에의한 GB의검정선측정
실험에사용한 GB 농도는 10 wt%로써고농도이므로가수분해
후반응하지않고용액에존재하는 GB를정량하기위하여 GB 농 도에대하여넓은범위의직선성을갖는검정선작성이필요하였다.
이를위하여내부표준물질(I.S.) 분석법을이용하였으며, I.S. 물질로 는 dodecane(DD)과 triethyl phosphate(TEP)를사용하였다.
3-1-1. GB의검출한계측정
가수분해효율을측정하기위해서는먼저 GB에대하여감응도가 좋은분석방법을찾는것이중요하다. GB의검출한계를측정한
결과 GC/MSD로 GB의특성피크인 m/z = 99를선택하여 SIM으로
Fig. 1. Experimental Apparatus.
Table 1. Analytical equipments and their operating conditions
Analytical equipments Operating conditions
○GC/MS(sector): Micromass autospec ultima with agilent 6890 plus GC
○GC/MS: Agilent 5973N with 6890 GC
Injector temp 250oC
Oven temp 40 oC(1 min), 10 oC/min, 280 oC(5 min)
Detector temp 280 oC
Column SE54 (HP 5) : 5% Diphenyl/95% dimethylsiloxane Ionization mode Electron impact(EI)
Electron energy 70 eV
LCQ(ion trap): Finnigan LCQ
Infusion Sample flow : 10 ml/min, Solvent flow(split mode): 10 µl/min LC Solvent A 0.5% formic acid/water (90%)
LC Solvent B 0.5% formic acid/methanol (10%)
Ionization ESI
GC(FPD): Agilent 6890(dual FPD)
Injector temp 250 oC
Oven temp 40 oC(1min), 10 oC/min, 280 oC(5 min)
Detector temp 250 oC
Column SE54 (HP5)
GC(FID): Agilent 6890 Operating conditions for the injector, column and detector are the same as GC/MS
측정하였을때약수백 ppb까지분석할수있는반면, GC/FPD를
사용한경우에는약 77 ppb까지도정량분석이가능하였으므로본
실험에서 GB에대하여감도가좋은 GC/FPD를이용하였다.
3-1-2. GB의검정선작성
GC(FPD)는감도는우수하나특성상 GB 농도에대한면적값의
직선범위가작으므로 GB의검출한계를토대로저농도및고농도 영역으로구분하여검정선을작성하였다. 저농도범위(76.8 ppb~9.8 ppm)에서는 FPD 검출기를사용하였으며, 고농도구간(9.8 ppm~314.5
ppm)에서는넓은농도범위에대하여직선성을갖는 FID를이용하
였다. 검정선은 I.S. 물질(FPD는 TEP를, FID의경우에는 DD) 이용 방법을사용하여작성한결과저농도및고농도영역에서각각
y=0.53441x- 0.00848, γ2=0.999 및 y=0.32084x-0.01619, γ2= 0.999
로써직선성이매우양호하였다. 3-1-3. GB의회수율측정
가수분해중미반응된 GB의정확한정량을위해서는수용액층
에녹아있는 GB를효과적으로회수할수있는유기용매선정이매
우중요하다. 최적추출용매를선정하기위하여 20 ml 유리병에 GB
를약 5~6 mg 정확히칭량하고피펫을사용하여증류수 5 ml를 vial
에넣은후즉시추출용매 5 ml를넣고약 30 초간흔들었다. 이어 서 I.S. 물질(dodecane 용액)을주사기로일정량 vial에넣어 2~3회
흔든후 1 분간정치하였다. 추출용매는 chloroform과 ethyl acetate
로서용액층이분리된후유기용액층을다른 vial로옮겨건조제
를넣어수분을제거한후추출용액을 GC/FID로분석하여수용액 층에녹아있는 GB의회수율을비교하였다.
실험결과추출용매로서 ethyl acetate를사용한경우에는 Table 2
와같이 GB를약 74% 회수하였으나 chloroform을사용하면 91%
회수됨에따라회수율이 17% 이상증가됨에따라 chloroform을추 출용매로선택하였다.
3-2. GB의 가수분해반응
3-2-1. GB의가수분해특성
GB의가수분해속도는물에대한용해도뿐만아니라식 (1)에서
GB의 leaving group인 fluoride를 공격하여 P-F 결합을 얼마나 잘끊을수있는지에크게의존한다. Beaudry 등은 7.2 wt%의 GB를
NaOH 수용액을사용하여가수분해한결과거의 IMPA의나트륨염
으로전환되었다. 평형에서 pH의영향은매우크며 GB를검출범위 이하로유지하기위하여 pH가 9 이상유지되어야하였다[11].
여기서제기된바와같이 pH가낮으면 GB가재생성될수있으며
주요가수분해생성물인 IMPA는규제물질이므로재처리해야한다.
가수분해시또다른문제점은고상침전물인 NaF가생성된다는것 이며, 물에대한 NaF의용해도는약 4%로서제한적이다. 따라서후 처리공정개발을위하여제공된실험시료는침전물생성을방지하 기위하여매우희박한용액(GB에 5% NaOH 용액을약 4.6배혼합)
이었으며이는 10% 과잉의가성소다용액으로 pH가 11 ~12이므로
유독물로분류되었다[6]. 그러나본논문에서는 GB를고농도인 10 wt%까지증가시켜일차가수분해후분해물질을최종처리할때가
성소다에의한후처리영향이최소화되도록최소량(2.05 당량)의가
성소다용액을사용하여반응온도에따른분해특성을연구하였다.
3-2-2. 반응시간에따른가수분해효율
1차적연구목적은 GB의안전폐기를위한최적가수분해조건
을수립하는것이므로상온에서고온까지광범위한온도에서반응 시간에따른가수분해효율을구하는것이중요하였다. 따라서가 수분해온도를각각 50, 70 및 90oC로설정하고각온도에서실험 하고가수분해효율을식 (2)과같이계산하였다.
GB의가수분해효율
=(초기 GB 농도-반응후 GB 농도) /초기 GB 농도× 100 (2)
실험결과 GB의가수분해효율은 Fig. 2와같이온도증가에따
라상승하였으며 90oC에서 1시간후약 99.99% 이상분해되었다.
반응속도식에서반응물에대한차수를오차범위를고려하여 1 차 반응으로간주하면,
- dC/dt = k[C] (3)
식 (3)를적분하면
-lnC/C0= kt (4)
위식에서 C0 및 C는각각초기농도및분해농도, t는반응체류 시간이며 k는속도상수로서온도에 대한함수는다음과 같이
Arrhenius식으로표현될수있다. 즉,
k(T) = Aexp(-Ea/RT) (5)
식 (5)는다음과같이표현된다.
lnk = lnA - Ea/R(1/T) (6)
Table 2. Comparison of recovery efficiency for GB by two extraction solvents (GBi; Initial weight of GB, GBr; Weight of GB recovered) Solvents used GBi (mg) Peak area (GB/DD) DD (mg) Wt. ratio (GB/DD) GBr (mg) Recovery efficiency (%)
Ethyl acetate 5.76 1.911 0.705 6.008 4.24 74
Chloroform 5.51 2.268 0.705 7.132 5.03 91
Fig. 2. Hydrolysis efficiency of GB depending on reaction tempera- tures and times.
GB 가수분해반응의경우 1차속도식을적용하여속도상수를
구하고속도상수의온도에대한의존성을 Arrhenius 식에대입하여
도시한결과 Fig. 3과같이직선성이양호(y=−7.162*103x + 17.659,
γ2= 0.999) 하였으며식 (5)에실험결과를적용하면 Table 3과같이
예상반응온도에서 GB가 99% 이상분해하는데소요되는반응시
간을예측할수있다. 이결과로부터 GB의상온(25oC) 분해는고온
(90oC)에서보다약 90배의시간이소요되나작용제폐기공정에서 는신속한분해가요구되므로 1~2시간이내에 99.99% 이상분해 가능한반응은 80oC 이상의고온영역에서가수분해공정을운영
하는것이바람직하다.
3-3. GB 가수분해물질의 평가
가성소다용액에의한가수분해물질의평가를위하여 Fig. 4와
같이분석방법및절차를수립하고다양한방법으로분해물질을 분석한결과 GB는모두 IMPA로분해되었다.
3-3-1. GC/MSD에의한확인
GB 가수분해시분해물질의확인은유기용매인 chloroform으
로추출하는액체-액체추출법과가수분해용액자체를질소로건 조시킨후실릴화유도체화하여 GC/MS로확인하였다. 가수분해용 액의최종 pH는약 7 이었으므로 pH는조절하지않았으며유기용 액을 chloroform으로추출하여분석한결과 GB 및 GB의가수분해
물질인 IMPA가다시반응하여생성가능할것으로예측되었던 bis
(1-methylethyl) dimethylphosphonate (C8H10O5P2)의 pyro 화합물등 은발견되지않았다. 한편, 수용액층을질소가스로건조시킨후
BSTFA로유도체화하여얻은 mass spectrum 분석결과가수분해 생성물은 GB에서 fluoride가떨어져나간 IMPA(TMS)만유일하게
확인되었다.
O O || ||
(CH3)2CHO−P−F → (CH3)2CHO−P−OH | |
CH3 CH3 (7) Sarin IMPA
3-3-2. LCQ(IT)에의한확인
LCQ에의한가수분해물질분석은먼저, 가수분해용액을약 10
ppm 까지희석한후 SCX(양이온교환수지)를사용하여용액에존
재하는양이온을제거한다음 LC 칼럼을통하지않고직접이온화
시키는 infusion 방법으로분석하였다. GB 가수분해수용액의 LC
스팩트럼 분석결과 positive mode에서 Table 4와같이 IMPA의
M + 1 피크(peak)로추정되는 m/z = 139 및 2M + 1 피크인 m/z = 277
피크를확인하였다. IMPA임을확인하기위하여 m/z=139 피크를 MS2
시킨결과 IMPA로부터 isopropyl group이분리되어생성되는 m/z=97
피크를확인하였다. 또한 m/z=277 피크를 MS2시킨결과 IMPA의
M + 1 피크인 m/z = 139로전환되는것으로부터 m/z = 277 피크는
IMPA의 2M + 1 피크임을추측할수있었다.
한편, Table 5는 negative mode에서얻은 ion들을표시한것으로 서, IMPA의 M-1로추정되는 m/z = 137 피크및 M-1+HCO2H인 m/
z = 183 피크를발견할수있었다. 또한 m/z = 137의 MS2시켰을때
Fig. 3. Reaction rate constant depending on reaction temperatures.
Fig. 4. Analytical methods used in this study for the GB hydrolysate.
Table 3. Reaction times required for the destruction of GB(>99%) by NaOH solution depending on the reaction temperatures
Temp (oC) 1/T(K)×103 ln k k(min-1)×103 Times(h)
99% 99.99%
20 3.413 -6.78578 1.130 67.9 135.9
25 3.356 -6.37556 1.703 45.1 90.2
30 3.300 -5.97895 2.531 30.3 60.6
40 3.195 -5.22374 5.387 14.2 28.5
50 3.096 -4.51530 10.940 7.0 14.0
60 3.003 -3.84940 21.293 3.6 7.2
70 2.915 -3.22233 39.862 1.9 3.9
80 2.833 -2.63079 72.022 1.1 2.1
90 2.755 -2.07184 125.954 0.6 1.2
negative mode에서 IMPA로부터 isopropyl group이떨어져생긴특 성피크인 m/z = 95를얻을수있었다. 또한 m/z = 183을 MS2시킨 결과 m/z = 137로전환되는것으로부터 m/z = 183은 IMPA와 buffer
용액중에함유된 formic acid로부터생성된 M - 1 + HCO2H에해 당되는피크임을추정할수있었다.
위결과를종합하면 positive mode의경우 M+1 피크인 m/z=139
와 negative 모드의경우 M -1인 m/z=137을확인할수있었으며, 두
경우모두 MS2 시킨결과 m/z = 139(positive)는 m/z = 97로전환되 었으며, m/z = 137(negative)는 m/z = 95로전환되었다. 이결과는
alkylphosphonate의 C-P 결합에서 carbon이 methyl로이루어져있
음을나타내며따라서위피크는 GB의분해물질인 IMPA로부터
생성된것임을확인할수있었다.
4. 결 론
사린(isopropylphosphonofluoridate, GB)의제독및안전폐기를 위하여 GB 10 wt%를가성소다용액(2.05eq)으로반응온도(50, 70
및 90oC)에서가수분해하여분해효율을측정하고, 각온도에서 GB
의폐기효율을 99% 이상달성하기위한예상소요시간을산출하
였다. 또한, 가수분해반응연구결과의신뢰도를증진시키기위하여
분해물질을다양한방법으로분석하고아래와같은결론을얻었다.
(1) GB의가수분해속도는반응온도상승에따라증가하였으며,
90oC에서약 1.2 시간반응하면 99.99% 이상분해되었다. 이때분
해물질은 isopropyl methylphosphonate (IMPA) 이었다.
(2) 분해물질에함유되어있거나미반응된 GB를분석할경우에는
GB의추출용매로서 chloroform을사용하는것이 ethyl acetate 보
다회수율이 17% 이상증가하였다.
(3) 가수분해후용액에존재하는 GB의정량분석은 GC/FID 및
GC/FPD를사용하였으며, 내부표준물질분석방법에의한 GB의
검출한계는 70 ppb 이었다.
(4) GC/MS(SECTOR)와 LCQ를이용하여가수분해물질을분석
한결과 GB는모두 IMPA로분해하였으며 methylphosphonic acid(MPA)
및 pyro 화합물은확인되지않았다. 참고문헌
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Table 4. Ions observed from GB hydrolysate (Infusion, Positive mode) Ions observed(m/z)
[2M+1] [M+1] Fragmentation
277 139 97
Table 5. Ions observed from GB hydrolysate (Infusion, Negative mode) Ions observed(m/z)
[M-1+HCO2H] [M-1] Fragmentation
183 137 95
