글리시딜아자이드계 열가소성 폴리우레탄의 열적특성에 대한 열처리 조건의 영향

(1)

Department of Chemical Engineering, College of Engineering Sciences, Hanyang University, Gyeonggi-do 426-791, Korea

*

Research & Development Department, Hanwha Corporation Yeosu Plant, Jeollanam-do 550-190, Korea (Received March 5, 2013; Revised April 2, 2013; Accepted April 5, 2013)

본 연구는 glycidyl azide polymer (GAP)계 에너지 함유 열가소성 폴리우레탄 탄성체(energetic thermoplastic polyurethane elastomers, ETPE) 를 합성한 후 탄성체의 필름 제조 공정의 열처리 조건이 물성에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다.

GAP 계 ETPE는 ATR-FTIR, DSC, 그리고 DMA를 이용하여 분석하였다. GAP계 ETPE의 물성에 대한 열처리 조건의 영향은 80∼130 ℃의 온도 범위에서 1 h과 24 h의 열처리 시간을 나누어 연구를 진행하였다. 1 h의 열처리 조건에서는 130 ℃의 열처리 온도에서 그리고 24 h의 열처리 과정에서는 105 ℃ 이상의 온도조건에서 아자이드기의 흡수대인 2090 cm

^-1

피크의 감소가 관찰되었으며, methylene chloride와 dimethylformamide 용매에 대한 필름의 용해도 또한 감소 하였다. 이것은 100 ℃ 이상 열처리 온도조건이 아자이드기의 가교 부반응을 유도할 수 있음을 나타낸다. 또한 열처리 온도가 80 ℃에서 110 ℃로 증가함에 따라 온도변화에 따른 저장 탄성률 곡선의 고온 고무평탄 영역이 더 높은 온도까지 확장되었으며, 이 또한 가교반응의 결과이다.

In this study, we investigated effects of thermal annealing on the thermal properties and microphase separation behaviors of glycidyl azide-based thermoplastic polyurethane elastomers (ETPE). The GAP-based ETPEs were characterized by attenuated total reflectance-fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR), differential scanning calorimeter (DSC), dynamic me- chanical analysis (DMA), and gel permeation chromatography (GPC). The effects of annealing temperature conditions (80

∼130 ℃, 1 h or 24 h) on the properties of the ETPEs were investigated. The intensity of azide group absorption peak of ATR-FTIR spectra and the solubility of ETPE for methylene chloride and dimethylformamide solvent decreased after the an- nealing at 130 ℃ for 1 h and at 105 ℃ for 24 h. With increasing the annealing temperature from 80 ℃ to 110 ℃, the high temperature rubbery plateau region of storage modulus curves from DMA thermogram for GAP-based ETPEs was extended to the higher temperature.

Keywords: glycidyl azide polymer, energetic thermoplastic polyurethane, azide group, annealing

1. 서 론

1)

Glycidyl azide polymer (GAP) 는 분해될 때 높은 에너지를 방출하는 아자이드기(-N

³

) 를 포함하는 고에너지 고분자로 낮은 유리 전이 온도 (T

g

= -48 ℃), 낮은 점도(2.4 × 10

³

cps, 25 ℃) 그리고, 모든 고에너지 산화제와 좋은 상용성을 가지고 있어 차세대 고체 추진제의 바인더로 서 주목받고 있다[1,2]. 종래의 GAP계 고체 추인제용 바인더는 취약

† Corresponding Author: Hanyang University

Department of Chemical Engineering, College of Engineering Sciences Hanyangdaehak-ro, Sangnok-gu, Ansan-si, Gyeonggi-do 426-791, Korea Tel: +82-31-400-4073 e-mail: stnoh@hanyang.ac.kr

pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

한 기계적 성질을 보강하기 위해 GAP prepolymer를 화학 결합제에 의하여 가교시켜 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나 화학적으로 가교시킨 바인더인 에너지화 열경화성 탄성체(energetic thermosetting elastomer, ETSE)의 경우 결합제를 첨가한 후 극히 제한된 시간(pot-life) 이내에 가공하여야 하며 화학적 가교에 의한 에너지 밀도 감소 문제 그리고 유효 저장 기간 이후의 노후 추진제의 처리가 어렵다는 문제가 야기된다. 또 열적으로 불안정한 화학 결합이나 저장 잠열에 의한 자연 폭발 등의 문제로 새로운 형태의 에너지함유 바인더를 필요로 하게 되었다. 이러한 결점의 해결방안으로 도입된 새로운 바인더가 GAP계 에너지화 열가소성 탄성체(energetic thermoplastic elastomer, ETPE)이다.

ETPE 는 종례의 화학적 가교방식이 아닌 물리적인 가교를 할 수 있는

domain을 GAP prepolymer에 도입하는 방식이다. GAP계 ETPE는 기존

의 GAP계 추진제용 바인더인 ETSE (energetic thermosetting elastomer)

(2)

Figure 1. Decomposition and crosslinking reaction of azide group [16-20].

Table 1. Composition of GAP Based ETPEs

Sample code Copolyol type Polyol ratio Polyol unit Urethane unit

GAP Copolyol wt% ratio GAP wt% Copolyol wt% PD wt% MDI wt%

PTMG/ETPU32 PTMG 57 43 39 29 5 27

PCL/ETPU14 PCL 57 43 49 37 1 13

PCL/ETPU32 PCL 57 43 39 29 5 27

PCD/ETPU32 PCD 57 43 39 29 5 27

와 달리 물리적인 2차 결합에 의해 가교되어 유연성, 고무 탄성 및 충격 흡수성 등의 전형적인 고무와 같은 특성을 나타낸다. 또한 pot-life가 없고, 연속적인 용융가공이 가능하며 재활용이 가능한 소재로 미래형 에너지 함유 바인더로 주목 받고 있다. 그러나 GAP 바인더의 기계적 물성은 일반적인 에너지 고분자와 같은 적절한 기계적 물성을 보여주지 않는다. 그 이유는 GAP은 수소결합을 할 수 있는 아자이드기(-N

³

) 를 가지고 있어서 물리적 가교를 담당하는 결정성 domain끼리의 수소결합 을 방해하기 때문이다. 따라서 soft segment를 담당하는 GAP prepolymer 와 함께 본질적으로 다른 물리적 특성을 가진 두 번째 prepolymer를 사용하여 다양한 기계적 물성을 조절하는 방법이 연구되고 있다[3,4].

한편, segmented polyurethane (SPU)의 특성은 고분자의 화학적 구 조에 의해서 결정되기도 하지만 고분자의 가공조건 및 결정화 시간 등의 후처리 공정에 따라서도 영향을 받으며 이와 관한 연구가 진행 되었다[5-12]. 그러나 ETPE를 이용하여 추진제를 제조하는 방식은 실 험적으로만 실시된 예가 보고 되었으며[13,14], 후처리 공정에 따른 물성 변화에 대한 연구는 매우 부족하다. 추진제의 제조는 우선 ETPE의 용융 온도 상태에서 mixer를 이용하여 산화제인 RDX 또는 HMX와 ETPE 를 균일하게 혼화하고 extruder를 이용하여 원하는 형태로 가공한 다음 일정 조건에서 열처리하는 단계로 나누어진다[15]. 이때 용융 가공 온도와 열처리 온도는 RDX 또는 HMX와 같은 고에너지 산화제의 분해 온도 이하에서 진행하기 때문에 가공 온도조건을 확립하는데 제 약이 따른다. 더구나 GAP의 열안정성에 대한 연구는 Figure 1과 같이 고온에서 분해반응을 동반한 가교반응이 진행된다고 알려져 있다 [16-20]. 따라서 고에너지 산화제뿐만 아니라 GAP의 열안정성을 고려 한 가공 온도 조건과 열처리 조건에 대한 연구가 요구된다.

이러한 배경으로, 본 연구에서는 60∼130 ℃의 온도범위에서 1 h와

24 h 로 나누어 열처리한 필름을 제조하고 ATR, DSC 및 DMA를 이용 하여 열처리 조건 변화에 따른 열 및 화학적 특성 변화를 고찰하였다.

2. 실 험

2.1. 시약

에너지 함유 폴리올인 glycidyl azide 폴리올(GAP; Mw = 2800)은 epichlorohydrin (ECH) 을 이용하여 양이온 개환 중합하고[21,22] sodium azide 를 사용하여 S

^N

2 치환반응 과정[23]을 거처 합성한 시료를 70 ℃ 에서 12 h 동안 5 × 10

^-3

torr 의 감압에서 건조한 후 사용하였다. 혼합 폴리올인 polytetramethylenglycol (PTMG; Mw = 2000; Perstorp), poly- caprolactone-diol (PCL; Mw = 2000; Perstorp), polycarbonate-diol (PCD; Mw = 2000; Nippon) 및 1,5-pentandiol (1,5 PD)은 동일한 조건 으로 수분을 제거한 후 사용하였다. 4,4'-Methylenebis(phenylisocyanate) (MDI; 금호 미쓰이)는 용융 후 투명한 액체부분만을 사용하였다.

Dimethylformamide (DMF)는 사용 전 7일 동안 molecular sieve를 이용 하여 수분을 제거한 후 사용하였다. Dibutyl tin dilaurate (DBTDL;

Aldrich) 과 methanol (Duksan, 99.8%) 그리고 methylene chloride (MC;

Samchun chemical, 99.5%) 는 시약급을 정제 없이 사용하였다.

2.2. GAP계 ETPE의 합성 및 시편 제조

GAP 계 ETPE의 합성은 열가소성 폴리우레탄 중합에 일반적으로

사용되는 프리폴리머 방법을 사용하였다. GAP계 ETPE는 Table 1의

조성에 따라 Figure 2의 반응과정으로 중합하였다[24]. 교반기, 환류

냉각기, 아르곤 purge 시스템, 온도계 그리고 heating mantle이 장착된

3L 5구 반응기를 설치하였다. 상온에서 아르곤 분위기의 반응기에

(3)

Figure 2. Synthetic process of GAP/copolyol ETPEs.

GAP 과 DMF 그리고 계산된 양의 MDI를 넣고 200 rpm으로 교반하며 50 ℃로 서서히 승온시켰다. 반응물의 온도가 안정되면 DBTDL 촉매 를 투입하였다. 적외선 분광분석(FT-IR)을 이용하여 2270 cm

^-1

의 isocyanate 의 특성흡수대의 피크감소비가 일정하게 유지될 때까지 반응시켜 양말단기가 isocyanate인 프리폴리머를 합성하였다. 이후 코 폴리올을 DMF에 용해하여 투입하고 50 ℃에서 2 h 동안 반응시켰다.

소프트 세그먼트 프리폴리머를 합성한 후 1,5-PD과 DMF를 투입하 였다. 반응물의 점도증가를 확인하며 반응물의 고형분이 30%가 될 때 까지 DMF를 단계적으로 첨가하였다. 적외선 분광분석을 이용하여 2270 cm

^-1

의 isocyanate의 특성 흡수대가 사라질 때까지 반응을 지속 시켰다. 반응이 완료된 후 반응물의 DMF와 미반응 단량체는 methanol 법을 3회 이상 실시하여 정제된 고분자를 얻었다.

생성물을 건조한 후 MC에 용해하여 테프론이 코팅된 샬레에 캐 스팅한 후 상온에서 7일 동안 진공 건조하고 이를 다시 80 ℃에서 24 h 동안 건조하여 필름을 제조하였다. 제조된 GAP계 ETPE필름은 정해진 온도의 오븐에 각각 1 h과 24 h 동안 시편을 보관하여 열처리 하였으며 이후 모든 시편은 상온에서 7일 동안 보관한 후 분석에 사용 하였다.

2.3. 분석

2.3.1. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)

Thermo scientific사의 FTIR-ATR spectrometer (Nicolet 6700)를 사용 하여 화학적 구조를 확인하였다. 모든 스펙트럼은 상온에서 4000∼

600 cm

^-1

범위를 4 resolution, 32 scans의 조건으로 측정하여 얻었다.

2.3.2. Gel Permeation Chromatography (GPC)

고분자의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography, Waters 510)

를 이용하여 분석하였다. 표준시료는 polystyrene를 사용하고, THF 이 동상의 0.5 wt% 용액을 유량속도 1.0 mL/min, 컬럼 온도 40 ℃ 조건 으로 측정하였다. 검출기는 reflective index (RI)형을 사용하였다.

2.3.3. Differential Scanning Calorimeter (DSC)

열적성질은 TA instruments사의 DSC (DSC-2010)를 이용하여 질소 충진 상태에서 분석하였다. Indium metal을 표준물질로 사용하여 열 량을 측정하였다. 시료량은 8∼12 mg, 승온속도 10 ℃/min 조건으로 -150 ℃까지 액화질소를 이용하여 급냉한 후 -100∼150 ℃를 온도범 위로 하여 측정하였다.

2.3.4. Dynamic Mechanical Analysis (DMA)

열동특성은 TA instruments사의 DMA (DMA 2980)를 이용하여 분석하였다. 30 × 8 × 2 mm 크기의 시편을 사용하여 시편의 변형크기 (strain amplitude) 는 10%, 진동수 1 Hz, 승온속도 2 ℃/min으로 -100

∼150 ℃의 범위를 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 합성

Figure 3 은 중합한 GAP계 ETPE를 80 ℃ 조건에서 24 h 동안 건조

한 후 제조한 GAP계 ETPE 필름의 FTIR spectra를 나타냈다. 모든

ETPE series에서 우레탄의 특성 흡수대인 3340 cm

^-1

(NH stretching

band), 1730 cm

^-1

(amide I mode C=O stretching), 1540 cm

^-1

(amide

II mode NH bending), 1230 cm

^-1

(amide III mode NH bending) 가 관

찰되었고 반응 종결 시점에서 OH의 특성 peak인 3350 cm

^-1

과 -NCO

의 진동 peak인 2270 cm

^-1

가 관찰되지 않았다. 그리고 아자이드기인

(4)

Figure 3. FTIR spectra of GAP based ETPEs (annealing at 80 ℃, 24 h).

Table 2. GPC Data of GAP Based ETPEs

Sample code Mn g/mol Mw g/mol PDI

PTMG/ETPU32 17 K 53 K 3.4

PCL/ETPU14 12 K 28 K 2.3

PCL/ETPU32 19 K 49 K 2.6

PCD/ETPU32 16 K 66 K 4.2

a) PCL/ETPU14

b) PTMG/ETPU32

Figure 4. FTIR spectra of ETPE with various annealing temperature (annealing time : 1 h; a) PCL/ETPU14, b) PTMG/ETPU32).

-N

3

기의 흡수대가 2090 cm

^-1

과 1300 cm

^-1

에서 강하게 나타났다. 이를 종합하여 아자이드기를 가진 ETPE PU가 합성되었다는 것을 확인하 였다. Table 2에는 GAP계 ETPE의 GPC 분석결과를 나타냈다. Urethane unit가 32%인 PTMG/ETPU32, PCL/ETPU32, 그리고 PCD/ETPU32는 중량평균분자량이 약 50 K로 균일하게 나타났다. 반면, urethane unit 이 14%인 경우인 PCL/ETPU14는 중량평균분자량이 약 30 K g/mol로 상대적으로 작게 나타났다.

3.2. 열처리 조건에 따른 적외선 분광학 분석

Figure 4에는 1 h 동안의 열처리 조건에 따른 PCL/ETPU14와 PTMG/

ETPU32의 FTIR spectra를 나타냈다. 80∼130 ℃의 온도범위에서 1 h 동안의 열처리 조건에서는 PCL/ETPU14와 PTMG/ETPU32의 구조에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 보다 자세한 관찰을 위해 Figure 4 의 spectrum을 바탕으로 아자이드기인 -N

³

기의 2090 cm

^-1

영 역대의 흡수 peak와 주어진 온도조건에서 상대적으로 안정한 우레탄 카르보닐기인 -C=O기의 1730 cm

^-1

(amide I mode C=O stretching) 영 역대의 흡수 peak의 면적비를 Figure 5와 Table 3에 나타냈다. 아자이 드기의 흡수대의 면적은 A

^N3

, 카르보닐기의 흡수대의 면적은 A

^C=O

로 나타냈다. 그 결과 PCL/ETPU14와 PTMG/ETPU32 series 모두 1 h 동 안의 80∼120 ℃의 열처리 조건은 아자이드기의 흡수대와 카르보닐 기의 흡수대의 면적비(A

^N3

/ A

C=O

ratio) 에 큰 영향을 미치지 않는 것 을 확인한 반면 130 ℃의 열처리 조건에서는 A

^N3

/ A

C=O

비가 감소된

것을 관찰하였다. 감소한 정도는 상대적으로 urethane unit함량이 낮은 PCL/ETPU14 의 면적비가 urethane unit의 함량이 높은 PTMG/ETPU32 와 비교 시 더욱 크게 나타났다.

Figure 6 에는 PCL/ETPU14의 열처리 이후의 시편 형태와 MC와 DMF 용매에 각각 넣고 24 h 동안 교반 후의 용액 사진을 나타냈다.

열처리 온도가 증가할수록 기포발생이 증가하였으며 130 ℃의 온도조건

(5)

Figure 5. Variations of A

_N3

/ A

_C=O

ratio in the FTIR spectra at various annealing temperature (annealing time : 1 h).

Table 3. A

_N3

/ A

_C=O

Ratio in the FTIR Spectra at Various Annealing Temperature (Annealing Time : 1 h)

Annealing temperature

( ℃)

Annealing time (h)

A

N3

/ A

C=O

ratio PTMG/ETPU32 PCL/ETPU14

80 1 2.16 1.47

90 1 2.21 1.46

105 1 2.16 1.48

120 1 2.22 1.48

130 1 2.12 1.26

105 Light brown Soluble Soluble

120 Light brown Soluble Soluble

130 brown Soluble Soluble

Figure 6. Appearance of PCL/ETPU14 with various annealing temperature and dissolution test results (annealing time : 1 h).

Table 4. A

_N3

/ A

_C=O

Ratio in the FTIR Spectra at Various Annealing Temperature (Annealing Time : 24 h) Annealing temperature

( ℃) Annealing time

(h)

A

N3

/ A

C=O

ratio

PTMG/ETPU32 PCL/ETPU14 PCL/ETPU32 PCD/ETPU32

80 24 2.42 1.45 1.20 1.01

105 24 2.10 1.15 1.19 0.94

110 24 1.82 0.82 0.85 0.83

에서 열처리한 경우 다른 시편들과 비교 시 연한 갈색에서 갈색으로 변색되었다. 즉, 1 h 동안 130 ℃ 이상의 열처리 온도에서는 아자이드 기의 변성이 나타나는 것을 FTIR과 시편의 상태로 간접적으로 판단 할 수 있었다. 하지만 모든 시편은 MC와 DMF에 용해되는 것으로 보 아 부반응의 정도는 미미한 것으로 여겨진다.

Figure 7 에는 24 h 동안의 열처리 조건에 따른 PCL/ETPU14와 PTMG/

ETPU32 의 FTIR spectra를 나타냈다. GAP계 ETPE의 FTIR spectra를 통해 열처리 온도가 증가함에 따라서 우레탄 카르보닐기인 -C=O기의 1730 cm

^-1

peak 대비 아자이드기인 -N

³

기의 2090 cm

^-1

영역대의 흡수 peak 의 비율이 눈에 띄게 감소하는 것을 확인할 수 있었다. Figure 8 과 Table 4에는 24 h 동안의 열처리 조건에 따른 GAP계 ETPE series 의 FTIR spectra에서 나타나는 아자이드기의 흡수대와 카르보닐기의 흡수대의 면적비의 변화를 나타냈다. 아자이드기의 흡수대의 면적은 A

N3

, 카르보닐기의 흡수대의 면적은 A

^C=O

로 나타냈다. 온도가 증가할 수록 A

^N3

/ A

C=O

비가 감소하는 것이 관찰되었으며 110 ℃ 이상부터

그 감소폭이 증가하였다.

Figure 9에는 PCL/ETPU14의 열처리 이후의 시편의 형태와 이를 MC 와 DMF 용매에 각각 넣고 24 h 교반 후의 사진을 나타냈다. 열처 리 온도의 증가에 따라 연한 갈색에서 진한 갈색으로 변색되었으며 105 ℃ 이상의 열처리 조건에서는 GAP계 ETPE가 MC와 DMF 용매 모두에서 용해되지 않는 것을 확인할 수 있었다.

아자이드기의 열적 분해반응은 초기 아자이드기의 N

²

가스의 발

생으로부터 시작된다고 보고되었다[16-20]. 초기 분해반응이 진행

됨에 따라 발생된 생성물의 종류는 현재까지 규명된 것만 35가지가

넘을 정도로 복잡한 메커니즘으로 분해 반응이 진행이 된다[20]. 이중

Figure 9에서와 같이 ETPE의 용해도에 영향을 주는 분해 메커니즘은

(6)

a) PCL/ETPU14

b) PTMG/ETPU32

Figure 7. FTIR spectra of ETPE with various annealing temperature (annealing time : 24h; a) PCL/ETPU14, b) PTMG/ETPU32).

Figure 8. Variations of A

_N3

/ A

_C=O

ratio in the FTIR spectra at various annealing temperature (annealing time : 24 h).

Annealing

temperature ( ℃) Appearance of films

Dissolution test results MC solvent DMF solvent

80 Light brown Soluble Soluble

105 Brown Insoluble Insoluble

110 Dark brown Insoluble Insoluble Figure 9. Appearance of PCL/ETPU14 with various annealing temperature and dissolution test results (annealing time : 24 h).

Figure 1 에서 제시한 가교 부반응에 의한 것으로 여겨진다. Figure 8의 A

N3

/ A

C=O

비와 Figure 9 시편의 색상 그리고 MC와 DMF 용매에 대한 용해도 측정에서 관찰된 변화에서 열처리 온도가 증가할수록 그리고 열처리를 오래할수록 가교반응을 포함한 아자이드기의 화학반응은 증가한다고 볼 수 있다. 또한 이들 부반응이 ETPE에 미치는 영향을 보다 자세히 알아보기 위하여 온도를 달리하여 24 h 열처리한 ETPE 시편을 중심으로 DSC와 DMA 분석을 실시하였다.

3.3. 열적특성

Figure 10 과 Table 5에는 24 h의 열처리 조건에 따른 GAP계 ETPEs

의 DSC thermograms과 열적 특성을 나타냈다.

SPU 에서는 하드도메인(hard domain, HD)에서의 규칙구조의 정도 에 따라 전이영역이 3가지로 나눌 수 있는 것으로 알려져 있다[25-27].

3 가지 전이영역을 각각 낮은 온도부터 T1, T2, T3로 나타냈다. T1은 HD의 short range 규칙구조의 용융, T2은 HD의 long range 규칙구조 의 용융현상, 그리고 T3은 미세 결정성 영역의 용융으로 알려져 있다.

하지만 GAP계 ETPE의 경우에는 약 220 ℃에서 GAP의 분해온도로 인하여 T3은 관찰할 수 없었다[16].

80 ℃에서 24 h 동안 열처리한 GAP계 ETPEs의 폴리올 사슬 유리 전이 온도는 urethane unit 함량이 가장 낮은 PCL/ETPU14가 -38 ℃로 가장 낮게 나타났으며 PCL/ETPU32, PTMG/ETPU32, 그리고 PCD/

ETPU32 순으로 각각 -37, -35, 그리고 -30 ℃로 나타났다. PCD/ETPU32

(7)

(a) (b)

(c) (d)

Figure 10. Effect of thermal history on thermal transition of GAP based ETPEs (annealing time : 24 h). a) PTMG/ETPU32, b) PCL/ETPU14, c) PCL/ETPU32, and d) PCD/ETPU32.

Table 5. Thermal Parameters from DSC Analysis of GAP Based ETPEs (Annealing Time : 24 h) Sample code Annealing temperature

( ℃)

Polyol segment Urethane segment

T

g

( ℃) ΔC

^P

(W/g) T

m

( ℃) ΔH

^m

(J/g) T1 ( ℃) T2 ( ℃) ΔH

^m2

(J/g) PTMG/ETPU32

80 -35 0.034 - - 60 122 3.89

105 -34 0.040 - - 57 149 1.70

110 No observation

PCL/ETPU14

80 -38 0.08 45 18.64 No observation

105 -37 0.07 41 17.95 No observation

110 -39 0.08 35 0.22 No observation

PCL/ETPU32

80 -37 0.087 - - 57 124 4.23

105 -37 0.103 - - 50 150 2.79

110 -35 0.065 - - 59 No observation

PCD/ETPU32

80 -30 0.074 - - 59 124 0.07

105 -26 0.081 - No observation

110 -27 0.060 - - No observation

의 경우 결정성 폴리올인 PCD와 GAP과의 강한 상호작용으로 GAP의 T

g

가 다른 ETPE series보다 높게 나타난 것으로 여겨진다. 열처리 온

도조건이 증가함에 따라 GAP계 ETPEs의 유리전이 온도는 증가하는

경향을 나타냈다. 즉, 아자이드기의 가교반응이 24 h 동안의 105 ℃

(8)

(a) (a ' )

(b) (b ' )

Figure 11. Effect of thermal history on DMA thermograms of GAP based ETPEs (annealing time : 24 h). : Storage and loss modulus as a function of the temperature for a) PTMG/ETPU32 and b) PCD/ETPU32; tan δ curves as function of the temperature for a' ) PTMG/ETPU32, and b' ) PCD/ETPU32.

Table 6. DMA Thermal Properties of GAP Based ETPEs (Annealing Time : 24 h) Sample code Annealing temperature

( ℃)

Storage G ' Loss G '' Tan δ

T

g

( ℃) T

g

( ℃) T

g

( ℃) T

s

( ℃)

PTMG/ETPU32 80 -22 -62 -35 -21 107

105 -18 -63 -34 -18 133

PCD/ETPU32

80 -17 -28 -15 111

105 -14 -27 -12 -

110 -10 -25 -8 -

이상의 온도조건에서 발생하여 soft segment (SS)의 유동성이 저하된 것으로 볼 수 있다.

PCL/ETPU14 의 경우에는 urethane unit의 낮은 함량과 상대적으로 낮은 분자량 특성으로 urethane segment (US)의 전이영역이 관찰되지 않았다[28]. 한편 코폴리올의 결정성 영역이 HS의 역할을 하여 T

^m

이 35∼45 ℃에서 나타나는 것을 확인할 수 있었고 열처리 온도가 증가 함에 따라 용융 엔탈피(ΔH

^m

) 가 감소하는 경향을 나타났다. 이는 GAP 의 아자이드기의 가교반응으로 인해 코폴리올의 결정 형성이 방 해를 받아 나타난 현상으로 판단된다.

Urethane unit 의 함량이 32%인 PCL/ETPU32, PTMG/ETPU32, 그리 고 PCD/ETPU32의 urethane segment (US)의 전이영역은 50∼70 ℃ 사이에서 흡열 피크인 T1, 120∼130 ℃ 사이에서 흡열 피크인 T2가 관찰되었다. 또한 폴리올 사슬의 결정성 영역은 관찰되지 않은 것을

확인할 수 있었다. 그리고 온도가 증가함에 따라 US의 전이영역인 T2

가 증가하고 용융 엔탈피(ΔH

^m2

) 는 감소하는 경향을 나타내었다. 열

처리 온도가 110 ℃일 경우에는 모든 GAP계 ETPE의 T2가 측정범위

내에서 관찰되지 않았다. 이는 열처리 온도가 높아질수록 아자이드기

의 가교반응이 증가하고 이에 따라 urethane unit의 mobility가 감소하

여 더욱 높은 열에너지 환경에서 일부분의 US만이 결정이 형성되었

기 때문에 나타난 현상으로 여겨진다. 즉, 24 h 동안의 105 ℃ 이상의

열처리 조건에서는 비에너지계 TPE와는 다르게 urethane unit의 결정화

도가 증가하는 것이 아닌 GAP계 ETPE의 아자이드기에 의한 화학적

인 가교결합에 의해 US의 결정화가 방해를 받아 결정화도가 감소한

것이다.

(9)

성이 좋아 비결정성 폴리올 사슬의 mobility가 저해되어 나타난 결과로 볼 수 있다[29].

열처리 온도의 증가에 따라 PTMG/ETPU32와 PCD/ETPU32의 고무 평탄영역의 저장 탄성률과 손실 탄성률이 모두 감소되는 것이 관찰되 었으며 연성 흐름 시작 온도는 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 열처 리 온도가 증가함에 따라 발생한 아자이드기의 가교반응이 폴리올 사 슬과 US간의 상분리 구조 형성을 방해하였기 때문에 고무평탄영역은 감소하는 것으로 여겨지며, 이렇게 형성된 화학적 가교구조로 인해 연성특성이 나타나는 영역 역시 증가하는 것으로 여겨진다.

4. 결 론

GAP계 ETPE의 물성에 대한 열처리 조건의 영향은 80∼130 ℃의 온도 범위에서 1 h과 24 h의 열처리 시간을 나누어 연구를 진행하였다.

FTIR 분석을 통해 열처리 온도가 높을수록 그리고 열처리 시간이 길 수록 카르보닐기(C=O) 면적대비 아자이드기(-N

³

) 의 면적이 크게 감소 하는 것이 관찰되었으며 이들 시편의 용해도 테스트를 통해 FTIR에 서 관찰된 -N

³

peak 의 감소가 아자이드기의 부반응인 화학적 가교 결 합에 의한 것임을 확인하였다. GAP계 ETPE의 열적특성은 24 h 조 건에서 열처리 온도가 증가함에 따라 유리전이온도가 증가하는 경 향을 나타내었고 urethane segment의 전이영역인 T2가 120 ℃에서 150 ℃로 약 20 ℃ 증가되는 경향을 나타냈다. GAP계 ETPE의 열동 특성은 24 h 조건에서 열처리 온도의 증가에 따라 고무평탄영역의 저장 탄성률과 손실 탄성률이 모두 감소하였으며 연성흐름이 관찰된 온도 는 증가하거나 관찰되지 않았다. 결론적으로 GAP계 ETPE의 열처리 조건은 아자이드기의 부반응인 가교 반응이 발생하지 않는 범위에서 시행해야 하며 따라서 105 ℃ 이상의 열처리 온도 조건은 적절하지 않은 것으로 판단된다.