Korean Chemical Engineering Research

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재현성 있는 메조포러스 TiO

₂

박막의 제조에 대한 연구

허재영·이형익*·박영권**·주오심***·배귀남***·김지만*^,†

서울시립대학교환경공학과, **환경공학부

130-743 서울시동대문구전농동 90

*성균관대학교화학과

440-746 경기도수원시장안구천천동 300

***한국과학기술연구원환경공정연구부

136-791 서울시성북구화월곡동 39-1 (2006년 7월 4일접수, 2006년 7월 13일채택)

Reproducible Synthesis of Periodic Mesoporous TiO

₂

Thin Film

Jae Young Hur, Hyung Ik Lee, Young-Kwon Park, Oh-Shim Joo, Gwi-Nam Bae*** and Ji Man Kim*

^,†

Department of Environmental Engineering, **Faculty of Environmental Engineering, University of Seoul, 90, Cheonnong-dong, Dongdaemun-gu, Seoul 130-743, Korea

*Department of Chemistry, Sungkyunkwan University, 300, Cheoncheon-dong, Jangan-gu, Suwon 440-749, Korea

***Environment & Process Technology Division, Korea Institute of Science and Technology, 39-1, Hawolgok-dong, Sungbuk-gu, Seoul 136-791, Korea

(Received 4 July 2006; accepted 13 July 2006)

요 약

현재넓은표면적과메조기공뿐만아니라 TiO2의넓은 band gap과그광학활성등으로인하여크게각광받고있

는메조포러스 TiO2박막을합성하기위해여러가지합성방법이제시되고있으나, 그합성이습도나온도등의여러 조건에따라크게영향을받아재현성이떨어진다는치명적인문제점이제기되어왔다. 이는합성용액내에서 TiO2

전구체가가수분해및축합반응을하면서구조유도체와의자기조립에의한나노구조물형성하는과정에서 TiO2의전 구체가온도나습도등주변의영향을많이받기때문이다. 본연구에서는 2차원구조의메조기공을가진 TiO2박막 을재현성있게얻을수있는실험조건을찾고자하였다. 이를위해촉매인 HCl과 TiO2전구체의몰비그리고 TiO2

전구체와 P-123의몰비등의합성조건뿐아니라코팅과정도중이나이후의습도와온도가미치는영향에대한실험

을수행하였고그특성을 XRD와 TEM 등으로분석하였다.

Abstract −There has been numerous reports for the synthesis of mesoporous TiO₂thin films due to not only the high surface area and regular mesoscale pores but also wide band gap and photo activity. However, the synthesis has been restricted by the limited reproducibility mainly due to the extraordinarily fast hydrolysis and condensation rate of titania precursors. In this report, molar composition of reaction batch (HCl/Ti and Ti/P123) and exterior condition (humidity and temperature) during coating and anealing process. Thereafter, the mesoporous TiO₂thin films were characterized by XRD and TEM.

Key words: Mesoporous, Thin Film, TiO2, Sol-gel

1. 서 론

1992년모빌사에의해균일하며정렬된메조기공과그로인해매 우높은표면적을가진메조포러스실리카물질의합성이보고된

이후에[1], 이러한메조포러스실리카물질이외에도골격의다양

한특성을갖는메조포러스전이금속산화물에대한관심이꾸준

히증가하고있다[2]. 특히 TiO2 물질은넓은밴드갭을가지고있으

며, 자외선근처에서광활성을보이는특성을가지고있기때문에 반도체소재, 광촉매, 화학센서, 형광소자, 에너지전환설비[2-12] 등 의새로운장비에다양하게적용할수있다는잠재성으로인하여 현재많은관심을불러일으키고있는물질이다. 이러한이유로, 최 근여러연구실에서메조기공을가진파우더형태의 TiO2의합성

에 대한 연구가 다음과같이 활발히진행되고있다. 1995년에

Antonelli와 Ying은구조유도체로 phosphate 작용기를포함하는계 면활성제를사용하여최초로메조기공을가진 TiO2를합성하였으 며[3], Sanchez와그연구진은 CTABr을구조유도체로하여 EISA

†To whom correspondence should be addressed.

E-mail: [email protected]

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400 허재영·이형익·박영권·주오심·배귀남·김지만

(evaporation-induced self-assembly) 방법을도입하여 Ti와 HCl의 몰비를달리하여졸을합성하고, 유리판이나 petri dish에얇게올 린후, 다양한온도에서열처리하여 2D hexagonal(p6 m) 구조를가 진파우더형태의 TiO2를합성하였으며[13], Yue와 Gao는구조유 도체로 P123를이용하여 Ti와 H2O의 hydrolysis와 condensation 반

응을조절하기위해 CeCl3를첨가하여큰기공과우수한열적안정

성을갖는메조포러스 TiO2를합성하였다[14]. 또한, Jimmy 등은 구조유도체를사용하지않고, 초음파를이용하여 3차원구조

(wormhole-like framework)의높은활성을가지면서열적안정성이 큰메조기공의 TiO2를합성하기도하였다[15].

그러나이러한분말형태의경우입자간계면저항이크기때문 에전자와광양자의흐름이원활하게이루어지도록하여이용하는 설비에있어서는문제가될수밖에없기때문에, 메조포러스 TiO2

박막의합성은실제응용에중요한인자가된다. 일반적으로메조 기공을가진물질은구조유도체인고분자나계면활성제의자가조 립을유도하여기공을형성하는졸-겔법을이용하여합성할수있 다. 박막합성에있어서이러한방법은 SiO2와같은비결정성물질 의메조기공을가진구조를합성하는데에는성공적으로사용되어 왔으나, 메조기공을가진 TiO2박막을합성하는데에는어려움이

많았다. TiO2전구체는기본적으로구조유도체와의상호작용이실

리카의그것과상당히다를뿐아니라매우빠른가수분해반응과 응축반응을수반하기때문에조절이어렵고, 합성을한다고해도 메조기공의형성이그합성조건(조성, 농도, 구조유도체의종류, 표 면전하조건, pH, 열처리온도등)에따라민감하게변화하기때문 에재현성이떨어지는경우가대부분이다[2, 4]. 따라서메조기공의

TiO2박막을성공적으로합성하기위해서는전구체용액에서자가 조립되어형성된마이셀의친수성층에서나계면활성제의표면에 서 TiO2의가수분해반응과응축반응의적절한조절이중요한열쇠 가되며, 반응조절을위한해결책으로촉매인산이나복합고분자 를반응조절작용제로사용하거나무수용매를사용하여응축반응 을억제함으로써메조구조의형성속도를조절해야만한다. 또한, 합 성조건을적절히조절함으로써원하는형태의메조기공을갖는

TiO2박막의재현성있는합성이가능할것으로기대된다.

본연구에서는최적의합성조건을연구함으로써정렬되게배열 된메조기공을가진 TiO2박막을제조하는효율적이며재현성있 는합성방법을제시하고자한다. 이를위해 pH 조절을통한 TiO2

전구체의가수분해및축합반응속도조절및구조유도체로사용

된양쪽성 triblock copolymer의농도를조절하여메조기공을가진

구조의변화에대한연구를수행하였다. 또한, 반응용액을코팅하 는과정에서습도와용매의증발속도가응축반응과구조형성에끼

치는영향및증착된박막을숙성(aging)하는과정에서온도와습

도에의한효과등을종합적으로탐구하였다.

2. 실험 방법

구조유도체로는양쪽성 triblock copolymer인 P123(PEO20PPO70PEO20)

를사용하였다. 다양한 Ti-알콕시화물을전구체로사용하였는데, 일 반적으로다음과같이 실험하였다. 4.3 g의 Ti(IV) isopropoxide (TTIP)를 3.12 g의 HCl(35 wt％)에섞어상온에서 5분간교반해준 후, 12 g의 1-propanol에 1~3 g의 P123가용해된용액과혼합하였 다. 사용된시약의몰 비는 1 TTIP : 1.6~2.2 HCl : 6~8 H2O : 13

propanol : 0.011~0.034 P123이었다. 혼합된용액을상온에서 10분 간교반시켰다. 얻어진코팅용액을질소분위기또는에탄올및프 로판올을증발시켜포화시킨분위기에서유리판위에스핀코팅하 여박막을형성시킨후, 온도가 8ôC, 25ôC, 40ôC에서각각 5일간 숙성시켰다. 최종적으로 1ôC/min의승온속도로 120ôC까지올린 후 120ôC에서 1시간유지시킨후, 다시승온시켜 350ôC까지가 열한후, 350ôC에서 3시간유지시켜구조유도체로사용된 P123를 제거한다.

3. 결과 및 토론

메조포러스 TiO2박막을합성하는데있어서일반적인메조포러 스분말을합성할때와마찬가지로합성조성이나전구체등의종 류가기본적으로메조구조의형성과기공크기등의메조기공의특 성들을결정하는중요한요소들이다. 개요에서언급한바와같이 가수분해와응축반응에의해골격을형성하는 TiO2전구체의종류,

계면활성제로사용된 P123라는비이온성양쪽성고분자와 TiO2전 구체의비율그리고사용하는 HCl의양에따른 pH가메조포러스

TiO2박막의형성에끼치는영향에대하여차례로연구하였다.

우선다른종류의알콕사이드기를갖는세가지전구체를사용 하여메조포러스 TiO2를제조하였다. 에톡사이드(ethoxide), 아이소 프로폭사이드(i-propoxide), 부톡사이드(n-butoxide)를 각각 갖는

TiO2전구체들을사용하였으며, 세가지전구체들은각각가수분해 반응을통하여에탄올, 아이소프로판올, 부탄올을생성시키며응축 반응을통해골격을형성하게된다. 이때의가수분해반응속도는 에톡사이드>아이소프로폭사이드>부톡사이드의순으로빠르며, 메 조포러스 TiO2박막의합성을위해서는아이소프로폭사이드기를 갖는 Ti 전구체가적절한반응속도를갖고있어그합성에적절함 을알수있었다(Fig. 1).

메조기공을형성하는계면활성제의양이메조포러스 TiO2박막 의합성에끼치는영향에대한실험을수행하였다. 사용된 P123는

Fig. 1. XRD patterns of mesoporous TiO2 thin films, prepared using different precursors, after calcination at 350^oC (1.0 Ti(OR)4: 0.0085 P123 : 2.0 HCl : 13 propanol).

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이온성을띠지않으나산성용액에서수소양이온과의상호작용에 의해가수분해된 TiO2전구체와자기조립할수있게되며, 이고 분자는제거되면서양이온계면활성제들에비해상대적으로큰직 경의기공(약 7~10 nm)을창출하게된다. 하지만, 정렬된원하는구 조의메조기공을갖는물질을얻기위해서는그농도의조절이필 수적이며그농도에따라기공의형태및연결구조등이변화하는

결과들이여러연구진에의해보고된바있다[16, 17]. Fig. 2는각기

다른계면활성제, P123의농도하에서합성된메조포러스 TiO2박 막의소성을계면활성제를제거한후의 X-선회절분석(XRD) 결과 를보여준다. TiO2전구체몰수에대한 P123의양이각각 0.0057, 0.0114, 0.0171, 0.0228일때의 XRD 패턴으로부터 P123의양이

0.0114 이상, 0.0171 이하일때소성후에정렬된메조기공을갖고

있음을알수있다. 0.0057의 P123가사용된조성에서는계면활성

제가마이셀을형성하기에너무적어결과적으로정렬된구조를형

성시킬수없었고, 너무많은 P123, 0.0228의경우에는층상의메

조구조가형성되어 TiO2 골격사이의계면활성제가소성에의해제 거된후에는그 구조가완전히붕괴된것으로 추정된다. 특히

P123=0.0171일때합성된메조포러스 TiO2박막은 TEM 결과로부터

2D-hexagonal 구조를갖고있음이확인되었고, 이후 2D-hexagonal

구조의합성을위해사용되었다.

또하나의기본적인합성요건으로반응용액의 pH를들수있는 데, 이는 TiO2전구체의가수분해및응축반응의속도뿐아니라계 면활성제와가수분해된전구체의상호작용에도영향을끼쳐메조 구조형성에중요한요소로최적화가필수적이라하겠다. Fig. 3은

TiO2전구체대비 HCl의몰비를변화시키면서합성한메조포러스

TiO2의 XRD 결과를보여준다. 가수분해와응축반응속도가매우빠

른 TiO2전구체의고유한특성때문에 TiO2전구체대비 2몰이상 의 HCl을사용하여가수분해반응속도는빠르게하고응축반응은 최대한억제하였을때에만정렬된구조의메조포러스 TiO2의합성 이가능함을알수있었다.

이러한합성조성을최적화하여원하는구조의메조포러스 TiO2를 얻을수있게되었지만필름의형태로제조하기위해코팅하는과 정과추가열처리과정에서의습도나온도등의조건에따라서제 조하는메조포러스 TiO2박막의품질이현격히차이가난다는사 실을반복실험을통하여알게되었고, 이러한습도와온도가끼치

는영향에대한연구를수행하게되었다. Fig. 4에제시된바와같

이, 코팅과정에서습도등의주변상태가메조포러스 TiO2박막에 미치는효과는예상보다도훨씬컸다. 공기중(상대습도 45％)에서 스핀코팅을하여박막을얻는경우와비교하여질소분위기, 에탄올 과프로판올로포화시킨분위기에서박막을얻은경우의시료들은 모두더좁은중간선폭을갖으며소성처리를하고난이후에격자

가보다적게수축된구조의좋은 XRD 결과들을보여주었다. 질

소분위기에서는스핀코팅하는과정에서습도에의한박막표면의 과도한응축반응을원천적으로막아줄수있으며, 에탄올이나프 로판올로포화시킨공기중에서박막을스핀코팅할경우에는응 축반응의억제이외에도코팅된용액내에서용매의증발속도까지 느리게조절할수있어서더욱잘정렬된구조의메조포러스 TiO2

박막을얻을수있게된다. 이러한이유로특히반응용액의용매와 동일한프로판올을포화시킨분위기에서코팅하였을경우에는상 당히잘정렬된구조의박막을얻을수있었다.

Fig. 2. XRD patterns of mesoporous TiO2 thin films, prepared using different amount of P123, after calcination at 350^oC (1 TTIP:

x P123 : 2.0 HCl : 7.5 H2O : 13.2 propanol). Fig. 3. XRD patterns of mesoporous TiO2 thin films, prepared using different amount of HCl, after calcination at 350^oC (1.0 TTIP:

0.0085 P123 : ^x HCl : 3.7^x H2O : 13 propanol).

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공기중에서와프로판올포화분위기에서각각코팅된위의두가지 시료는고분해능투과전자현미경(HRTEM)을사용하여내부의메조

기공구조를관찰하였다(Fig. 5). XRD 결과로부터예측한바와같

이공기중(상대습도 45％)에서코팅하여얻은시료는무질서한메 조기공들로구성되어있는데반해, 프로판올포화분위기에서코팅

된시료의경우 2D hexagonal 구조로잘정렬된메조기공이관찰

되었다. 또한, 프로판올분위기에서제조한시료의경우 TEM 결과 로부터얻은격자상수(5.7nm)는 XRD 결과로부터계산한값(5.5 nm)

과거의일치함을알수있다.

메조포러스 TiO2박막을제조하는과정에서코팅과정뿐아니라 코팅후추가로숙성시키는과정또한매우중요한것으로밝혀졌 으며, 특히그온도가메조구조에큰영향을끼침을알수있었다.

Fig. 6의 XRD 결과에서볼수있듯이가수분해와응축반응속도를

늦출수있도록낮은온도, 특히 8^oC에서열처리한시료가좋은구 조를가짐을알수있었다.

4. 결 론

메조포러스물질중에서광활성을갖는메조포러스 TiO2는여러 응용가능성으로각광받고있음에도불구하고합성은재현성문제 로인하여제약이있어왔다. 본연구에서는메조포러스 TiO2박막 의재현성있는합성법을제시하고자합성조성뿐아니라코팅과 정및코팅후의 TiO2전구체의가수분해반응과응축반응에중 요한습도및용매의증발속도가메조포러스 TiO2박막의합성에 미치는영향을종합적으로연구함으로써재현성이뛰어난메조포 러스 TiO2박막을제조할수있었다.

감 사

본연구는한국과학기술연구원의지원을받아수행되었습니다.

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Fig. 4. XRD patterns of mesoporous TiO2 thin films, prepared under different spin coating condition, after calcination at 350^oC (1.0 TTIP: 0.0085 P123 : 2.0 HCl : 7.5 H2O : 13 propanol).

Fig. 5. TEM images of mesoporous TiO2 thin films prepared under different spin coating environments (1.0 TTIP : 0.0085 P123 : 2.0 HCl : 7.5 H2O : 13 propanol).

Fig. 6. XRD patterns of mesoporous TiO2 thin films, prepared under different aging temperature, after calcination at 350^oC (1.0 TTIP:

0.0085 P123 : 2.0 HCl : 7.5 H2O : 13 Propanol).

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