시멘트의 수화열 (heat of hydration)

시멘트의 수화열 (heat of hydration)

시멘트는 물과 반죽하면 수화반응이 일어나 발열하면서 수화하게 된다. 이 열을 수화 열(heat of hydration)이라 한다. 시멘트 화합물의 수화반응에 의해 발생하는 수화생성열 에 대해서는 표1에 나타내었다.

표 1. 수화반응의 생성열과 자유에너지 변화 (kcal/mol-CaO)

수 화 반 응 ∆H298 ∆G298

CaO + H₂O Î Ca(OH)2 -15.60 -13.21

3CaO^.SiO₂ + 2.17H₂O Î 2CaO^.SiO₂^.1.17H₂O + Ca(OH)₂ -8.17 -6.23 β-2CaO^.SiO₂ + 1.17H₂O Î 2CaO^.SiO₂^.1.17H₂O -33.40 -0.86 ϒ-2CaO^.SiO₂ + 1.17H₂O Î 2CaO^.SiO₂^.1.17H₂O -2.90 -0.36 3CaO^.Al₂O₃ + 6H₂O Î 3CaO^.Al₂O₃^.6H₂O -23.03 -18.67 CaSO₄^.1/2H₂O + 1.5H₂O Î CaSO4.2H₂O -4.61 -1.32 CaSO₄^.2H₂O + 2H₂O Î CaSO4.2H₂O -4.00 -0.25

또한, C₃S 페이스트인 경우인 그림 1과 시멘트 페이스트의 경우인 그림 2에 각각 나타 난 수화발열속도를 보면, 어느 경우도 수화 개시 직후의 급속한 발열과 2~5시간 후의 응결에 해당하는 완만한 발열의 2개 피크가 존재한다. 이와 같이 시멘트는 응결, 경화 과정에서 발열하지만 그 발열량은 시멘트의 조성, 분말도, W/C비에 따라 상당히 다르 다.

그림 1. C₃S와 C₂S의 수화반응모델

그림 2. 시멘트의 수화반응모델

시멘트 화합물의 수화열은 연구자에 따라 데이터가 다소 다르지만 거의 다음 표 2와 같은 값을 가지는 것으로 생각된다.

표 2. 시멘트 화합물의 수화열 (cal/g) 수화기간 (W/C비 = 0.4, 21^oC)

화합물 3일 7일 90일 완전 수화열

C₃S 58 53 104 120

C₂S 12 10 42 62

C3A 212 372 311 207

C₄AF 69 118 98 100

C₃A는 석고와 반응하여 에트링자이트를 생성하므로 이 발열 반응을 보정하면 C₃A의 수화열은 325 cal/g이 된다. 그러므로 포틀랜드 시멘트가 물과 완전히 수화하면 125 cal/g의 열을 발생한다고 생각된다. 시멘트 화합물의 재령과 수화열과의 관계를 그림 3 에 나타내었다. 그 밖에 free CaO가 존재하면 3일 3.40, 28일 3.31, 1년 3.64 cal/g의 발열이 가해진다.

댐 공사와 같은 대량의 콘크리트를 시공하는 경우, 발생한 열은 콘크리트의 열 전도율 이 낮기 때문에 내부로 축열되고 경화시 팽창하며, 냉각시 수축하기 때문에 균열 등이 발생하기 쉽게 된다. 따라서 수화열이 큰 C₃A와 C₃S의 양을 줄인 중용열시멘트가 이용 되고 있다. 반대로 한냉지에서는 시멘트에 물을 섞으면 물이 얼어 경화를 방해하므로

수화열이 큰 C₃A와 C₃S의 양을 증가시킨 조강 포틀랜드 시멘트를 사용하므로써 콘크리 트의 온도 저하를 막는 것이 가능하다.

그림 3. 시멘트 화합물의 수화열

시멘트의 수화열 측정법은 JIS R 5203 (시멘트의 수화열 측정 방법)에 따라 그림 4에 나타낸 단열 열량계(insulated calorimeter)를 이용한다.

그림 4. 단열 열량계

간단히 설명하면 실온보다 약 5^oC 낮은 2N HNO₃ 400g을 열량계의 진공병에 넣고 여 기에 48% HF 8ml을 가하고, 또한 2N HNO₃를 가하여 내용액을 425±0.1g으로 한다.

광구진공병을 장치에 넣고 베크만 온도계, 아지테이터, 깔대기 등을 설치하고 액을 섞는

다. 20분 후에 베크만 온도계 눈금을 읽어 보통 온도계로 환산한 온도 t^’_c(^oC)를 구한다.

미리 0.001g까지 정확히 잰 7g(w)의 ZnO를 실온 t_c(^oC)에서 깔대기로 부터 넣는다.

ZnO를 넣기 시작한 후 20분, 40분 경과했을 때의 각각 베크만 온도계의 눈금을 θ0, θ20, θ40으로 한다. 이들 결과로부터 다음 식에 의해 열량계의 열용량 C(cal/^oC)을 구한다.

W {256.1 + 0.1(30-t^’_c) + 0.12(t_c-t^’_c)}

C= --- r

여기서 r은 보정온도 상승(^oC)이며, r = (θ20 - θ0) - (θ40 -θ20)으로 부터 구한다. 다음 에 열용량 측정의 방법에 준하여, ZnO대신 0.001까지 정확히 잰 미수화물 시멘트 3g을 이용하여, 그 결과로부터 다음의 식에 따라 용해열 h₁(cal/g)을 구한다.

r₁c

h₁ = ---- - 0.2(t₁-t^’₁) w₁

여기서 w₁은 미수화 시멘트를 900~950^oC로 90분간 강열한 쪽의 상태에서 환산한 중 량(g), t₁은 미수화 시멘트를 넣었을 때의 실온(^oC), t₁^’는 미수화 시멘트를 넣기 시작하여 20분 경과했을 때의 베크만 온도계의 눈금을 보통 온도계로 읽어 환산한 온도(^oC), r₁은 보정온도상승(^oC)이며, ZnO의 경우에 준하여 구했다. 다음에 시멘트 125.0g에 물 50ml 를 피펫으로 가해 3분간 충분히 반죽하고 이 시멘트 페이스트를 네개 이상의 양생용 유 리병에 각각 같은 양씩 넣고 완전히 밀봉하여 시험할 때까지 20±1^oC의 수중에 담근다.

시험할 때에는 이 유리병을 열고 수화된 시멘트를 유발로 재빨리 분쇄하여 표준망채 840µm를 통과시켜 0.001g까지 정확히 잰 수화 시멘트 4.2g을 미수화시멘트에 준하여 용해하고 용해열 h₂(cal/g)을 다음 식으로부터 구한다.

r₂c

h₁ = ---- - 0.4(t₂-t^’₂) + 0.3(t^’₂-t^’₁) w₂

여기서는 w₂는 수화 시멘트를 900~950^oC, 90분간 강열시킨 상태에서 환산한 중량(g), t₂는 수화 시멘트를 넣은 후 20분 경과했을 때 베크만 온도계 눈금을 보통 온도계의 눈 금으로 환산한 온도(^oC), r₂는 보정온도 상승(^oC)이며, 미수화 시멘트의 경우에 준하여 구 했다.

끝으로 시멘트의 수화열 h(cal/g)은 다음 식으로 구한다.

h = h₁- h₂ + 0.1(20.0 – t^’1)

결과는 모두 소수점 이하 한자리까지 구한다. 시멘트 수화열은 7일, 28일의 재령에 대해서 측정을 한다. 측정 예를 표 3에 나타내었다.

표 3 포틀랜드시멘트의 수화열 측정예 수화열 (cal/g) 용해열

(cal/g) 7일 28일 91일

보통시멘트 614.2 71.7 87.7 96.3

조강시멘트 610.4 81.1 95.1 101.9

중용열시멘트 598.7 59.0 75.5 84.0