포틀랜드 시멘트의 응결과 경화

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포틀랜드 시멘트의 응결과 경화

1. 서 론

시멘트와 물을 반죽한 것을 "시멘트 페이스트(cement paste)", 이것에 세골재 (입경 5mm이하의 모래)를 넣은 것을 "몰탈(mortar)", 또한 이것에 조골재 (자갈)를 넣은 것을

"콘크리트(concrete)"라고 각각 부른다. 페이스트, 몰탈, 콘크리트가 굳을 때의 강도는 물과 시멘트의 양비(W/C비)에 의해 지배되며, 이 비가 작을수록 경화체의 강도는 크게 된다.

포틀랜드 시멘트에 W/C비 0.3~0.7의 물을 넣어 혼합하면, 약간의 발열과 함께 페이스 트로 되는데, 처음 어느 기간 동안 (휴지기; dormant period)은 거의 변화가 없다가 어느 시점부터 점차로 부드러움을 잃게 되어 단단하게 된다. 이것은 시멘트 입자를 구성하고 있는 클링커광물이 물과 반응하여 새로운 조직을 발달시키기 때문으로 이와 같은 단계를

"응결(setting)" 이라 부른다. 페이스트가 아직 부드러운 상태임에도 불구하고 유동성이 없어지는 단계를 "초결(initial set)" 이라 하고 이때의 시간을 "초결시간(initial setting time)" 이라고 한다. 또한 시간이 경과하여 응고를 계속하여 마치 고체와 같은 상태를 나타내는데, 이 단계를 "종결(final set)" 라 하고 이때의 시간은 "종결시간(final setting time)"이라고 한다. 이렇게 해서 생긴 고체를 "경화 시멘트 페이스트(hardened cement paste)"라고 부르고 있고, 시간이 지남에 따라 강도를 더해가는데 이와 같은 과정을 "경 화(hardening)"라고 부르고 있다. 응결과 경화의 관계를 그림 1에 나타내었다.

그림 1. 시멘트 페이스트의 응결 및 경화과정의 개략도

초결시간과 종결시간은 실용적인 면에 있어서 중요한 의미를 가지고 있다. 초결시간은

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콘크리트가 워커블하며 유동성을 유지하고 있는 기간, 즉 사용에 지장을 가져오지 않는 기간을 결정한다. 한편 콘크리트의 성형 후 적당한 시간 내에 건설작업을 계속하기 위해 서는 종결시간이 너무 길어서는 안 된다.

응결의 정도를 알기 위해서는 표준주도(standard consistence)를 나타내는 물량으로 혼합된 페이스트에 일정중량의 침을 가하여 들어가는 정도를 측정한다. 보통 포틀랜드 시멘트의 응결은 뭍과 혼합하기 시작한 시점으로부터 2시간 전후에 시작하여 4시간 정 도에서 끝나지만, 되도록 이면 초결이 느리고 종결이 빠를수록 사용하기에 편리하다.

실제로 공사에서는 가능한 한 페이스트보다도 골재를 포함한 몰탈이나 콘크리트쪽이 잘 사용되고 있다. 골재는 가격이 싸다는 역할 뿐만 아니라. 오랜 기간동안, 경화가 진행 하여, 건조에 의해 시멘트 겔중의 수분이 없어 질 때, 수축을 완화하는 역할을 가지고 있 다. W/C비를 유동성을 유지하는데 필요한 최소한도로 억제하려는 것도 건조수축의 저감 에 큰 역할을 한다.

2. 응결과 경화기구

포틀랜드 시멘트의 응결, 경화는 몇 개의 수화반응이 평행하게 진행하고 상호간에 영향 을 주어 각각의 수화물 조직이 미세하게 변화하므로 그 기구는 단순한 것은 아니다. 옛날 부터 많은 설이 계시되고 있지만, H. Le Chatelier(1882)는 시멘트 화합물이 일단 용해하 여 그 과포화용액으로 부터 난용성의 수화물의 결정이 서서히 석출되고 이들의 서로 얽힘 에 의해 응집력과 부착력으로 경화한다는 “용해 침전설”을 제창하였다. 한편 W.

Michaelis(1907)은 과포화용액으로 부터 겔상 수화물이 석출하고 잔류수가 미수화 입자 의 수화에 의해서 흡인되고 겔을 구성하는 콜로이드입자는 많은 공공을 남기면서 건조 고 화한다는 소위 "콜로이드설"을 주장했다.

그 후 시멘트의 수화반응에 대한 많은 연구가 행해짐에 따라 그 수화물의 조직에 대해 서도 많은 새로운 사실이 알려지게 되었다. 즉 시멘트는 물과 빠르게 반응함과 동시에 그 입자표면은 석출된 시멘트 겔이라 불려지는 겔상 수화물에 의해 덮혀지고 그 후의 수화반 응은 이 겔상 막을 통하여 물이 내부로 확산하고 막의 내측에 수화물 층(내부 수화물)을 만든다. 또 내부의 시멘트로부터 용해한 성분은 막을 통하여 외부로 확산하며 막의 외측 에도 수화물층(외부 수화물)을 만들고 시멘트 입자의 소모와 수화물층의 성장이 고상반응 (solid-state reaction) 또는 토포케미칼반응 (topochemical reaction)에 의해 진행하고 있다는 것이 확인되었다. 그리고 이와 같이 발달한 시멘트 겔은 시멘트입자 사이의 공극 을 점차 채우고 결정화하면서 서로 연결되어 강도를 발현한다고 밝혀졌다. 수화반응의 과 정은 앞의 기구들이 공존하고 있다고 할 수 있으나 수화초기 단계에서는 용해 침전설이, 장기단계에서는 고상 반응이 주로 작용하여 응결과 경화가 진행되는 것으로 알려져 있다.

시멘트에 물을 가하여 섞으면 우선 시멘트입자는 수중에서 분산하고 그 과포화 용액으 로부터 매우 비표면적이 큰 겔상 수화물(200~400m²/g)이 침전되기 시작하고 이 침전입

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자의 크기는 10~100

Å

(10^-7~10^-6cm) 정도로 콜로이드 분산계이다.

시멘트 페이스트가 유동성을 띄고있는 동안은 콜로이드 입자가 분산되어 브라운 운동을 행하고 있는 상태이고 점차 물을 흡수하여 머금은 후 서로 접촉하기 시작한다. 입자표면 의 액상들이 반데르바알스력에 가까운 물리적 흡착력에 의해 겔상으로 응집하고 페이스트 의 가소성 증대에 기여하는 것이다.

수화 개시 후 30분 후에는 그의 약 5%가 수화하고 약 250

Å

두께의 수화물 겔막이 시 멘트입자를 덮고, 이후 약 2~4시간이 지나면 유도기가 끝나고 페이스트는 유동성을 잃어 굳어져간다. 이 단계에서 시멘트입자를 덮고 있는 수화물 층은 내측과 외측과의 이온의 침투압의 차이에 의해 부서져 재차 내측의 미수화 부분의 수화가 활발하게 증대하고 물을 흡수하면서 시멘트 입자간의 공공을 채우고 박편상, 섬유상, 침상의 미결정으로 성장하고 큰 표면에너지로 상호 응집하여 응결기를 거치는 것이다. 시멘트의 응결, 경화의 과정 은 그림 2에 나타낸 4단계의 모델로부터 설명할 수 가 있다.

그림 2. 포틀랜드시멘트의 응결과 경화과정

우선 (a)는 미수화 시멘트입자의 수중으로의 분산을 나타낸다. 시멘트 입자는 20~30µm크기의 각상 입자이다. (b)는 물과 혼합된 후 수분 후의 상태로 수화물 겔은 시 멘트표면을 빠르게 덮기 시작한다. 그 크기는 10~100

Å

정도의 콜로이드 입자이다. (c)는 수시간후의 상태로 시멘트 겔층은 더욱 두껍게 되고 다른 겔 층과 접촉하여 응결로 향하 고 있다. 액상은 Ca²⁺, K^-, OH^-, SO₄^2-에 의해 포화되고 이미 1 µm정도 크기의 Ca(OH)2

주상결정의 석출이 보여진다. (d)는 수일후의 상태 이다. 시멘트입자의 소모와 동시에 겔 조직은 더욱 발달하고 상호접촉하면서 경화하는 모양을 하고 있다. 겔은 콜로이드적 응집 체에서 더욱 강한 결합으로 변화해 간다. 즉 반데르바알스결합, 수소결합, 전하의 불균일

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분포로 말미암아 이온결합, Si-O-Si결합과 같은 공유결합 등의 형성에 의해 경화체의 강 도는 뚜렷하게 향상되는 것도 생각될 수 있다.

3. 경화 페이스트의 조직

시멘트 경화체는 시멘트와 물과의 혼합물로부터 수화에 의해 물을 흡수하여 생성한 시 멘트 겔에 의해 구성된다 이 시멘트 겔은 상당히 미세한 결정의 집합체이며, 시멘트 입자 의 약 700배라는 큰 표면적을 가지며, 시멘트의 약 2배의 체적으로 팽창해 물이 차지하 고 있던 공간을 보충하여 밀도가 높은 경화체를 만드는 것이다.

포틀랜드 시멘트가 완전히 수화했을 때의 수분은 결합수가 25%, 겔 공극중에 포함된 수분이 15%로 전체 40%라고 알려져 있다. 모세관 공극중에 있는 수분은 건조에 의해 저 감될 수 있지만, 겔 공극중에 있는 수분은 제올라이트수와 같은 형태로 겔과 약한 결합력 으로 결합되어 있기 때문에 증발하기는 어렵다.

그림 3. 경화 페이스트의 조직

4. 응결에 영향을 미치는 요인

시멘트 성질 가운데 응결시간의 제어는 가장 중요한 성질 중의 하나이다. 응결은 시멘 트의 수화반응과 밀접한 관계가 있고, 화학반응속도에 영향을 미치는 요인은 대부분 응 결에 영향을 미치는 요인이 된다.

포틀랜드 시멘트의 응결에 가장 큰 영향을 미치는 클링커 광물은 알루미네이트이며, 물과 혼합하는 도중에 급격히 수화하여 C-A-H겔의 급증에 따라 급결한다. 미리 석고를 첨가하면 C₃A는 Ca(OH)₂ 용액의 존재하에서 석고와 신속히 반응하여 생성물인 에트링 가이트에 의해 둘러싸이고 그 후 수화반응 은 억제된다 여기서 2~5시간 후에는 알라이 트 및 벨라이트의 수화에 따라 C-S-H 겔의 석출, 응고에 따라 정상적인 응결이 일어나 는 것이다.

4.1 석고의 첨가

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일반적으로 포틀랜드 시멘트의 응결을 늦추기 위해서는 C₃A 전부를 에트링가이트로 바꿔줄 필요가 있다. 수화 2~5시간 후에 시작하는 알라이트 등의 본격적인 수화개시까 지 계속 유지하면 좋다. 20^oC에서 최대강도를 얻는 석고의 첨가량은 C₃A 모두 에트링가 이트로 변화하는 데 필요한 양의 1/4이며, 모노설페이트로 바뀌는 데 필요한 양의 3/4이 다. 따라서 포틀랜드시멘트 중 C₃A는 8~9% 이므로 석고 첨가량은 SO₃로서 1.8~2.0%, CaSO₄^.2H₂O로서 3.8~4.3%이면 충분하다. 그러나 포틀랜드 시멘트에 첨가하는 석고는 응결을 지연시키는 것 뿐만이 아니라 단기 강도를 높이고, 건조수축을 감소시키고, 화학 적 저항성을 향상시키는 등의 효과가 알려져 있다. 따라서 현재 석고는 응결을 지연시키 는데 필요한 양 이상을 가해주는 것이 좋다고 많은 연구자들에 의해 지지되고 있다

포틀랜드 시멘트에 대한 석고의 응결지연 효과를 그림 4에 나타내었다.

그림 4. 포틀랜드 시멘트의 응결에 미치는 석고 첨가의 영향

이수석고의 경우는 2.5% 이상의 첨가에서 응결시간은 거의 일정하다. 반수석고의 경 우 용해도가 높고 2%정도까지 첨가에 이수석고와 같은 지연작용을 나타내 5% 이상 첨 가하면 과포화 용액으로부터 이수석고가 석출되어 응결한다. 포틀랜드 시멘트의 경화 페 이스트는 시멘트 겔의 물의 흡수에 따라 유도기가 끝날 때까지 약간의 팽창을 나타내지 만 그 후 시멘트 겔은 건조에 의한 수축을 일으킨다.

이 수축은 모르타르 및 콘크리트의 균열을 유발하는 최대의 결점이며 골재의 혼합에 따라 수축완화를 가져온다. 즉 포틀랜드시멘트의 비중을 3.15로 하고 완전히 수화에 필 요한 물/시멘트비를 0.28로 하여 비중 2.2의 수화물로 바뀌게 하면 수화반응에 의해 약 2.6%의 체적 감소를 일으킨다는 계산 결과가 얻어진다.

일반적으로 시멘트의 수화반응에 있어서 생성하는 시멘트 겔의 체적은 원래 시멘트의 약 2배로 부풀어오르지만 시멘트 겔은 시멘트 입자와 자유수의 감소에 따라 공극 중에

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석출하기 때문에 그다지 커다란 체적 변화는 아니다. 실제 경화 페이스트의 재령과 수축 률과의 관계를 구해보면 다음 표 1과 같이 되고, 석고의 첨가에 의해 수축을 어느 정도 억제할 수 있다.

표 1. 경화 페이스트의 수축율 재령 (일)

1 7 28 100

1 2.8 4.8 6.0 6.9

보통 포틀랜드 시멘트

2 1.7 4.4 - 6.3

3 2.7 8.0 8.6 8.7

석고 무첨가

보통 포틀랜드 시멘트 4 2.6 6.3 7.5 7.6

이것은 앞에서 설명한 것처럼 알루미네이트상인 C₃A와 석고가 반응하여 생기는 에트링 가이트 침상 결정의 성장압에 따라 시멘트 입자 사이와 수화물 사이를 널리 퍼지기 때문 이라고 설명된다 석고의 최적 첨가량은 최고 강도와 최저 수축률을 표시하는 것이고, C₃A와 알칼리의 양에 따라 정해진다.

4.2 응결시간의 조절

시멘트와 수화는 화학반응이므로 온도에 많은 영향을 받는다. 칼슘염, 나트륨염에 의한 응결 지연제의 작용을 그림 5에 나타내었으며, 이 관계곡선으로 부터 I, II, III, IV의 4형 태로 구별했다. 시멘트의 수화를 억제하는 것은 C3A와 C3S의 용해를 억제하는 것이다.

그림 4에 있어 반수석고 이외의 화합물은 Al2O3의 용해도를 내리거나 높이거나 하여 응 결을 촉진시킨다든지 지연시킨다든지 하는 작용을 나타낸다.

그림 5. 응결지연제의 작용

먼저 I은 이수석고로 대표되는 무엇보다도 일반적인 응결지연 곡선이며 C₃A와의 양적 관계로 부터 최적 첨가량이 존재한다.

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II는 적당량의 첨가량에서는 지연되지만 더 첨가하면 촉진되는 곡선이다. 예를 들면 CaCl₂는 응결촉진제로 알려져 있고 소량 참가에서 C₃ACaCl₂^.10H₂O와 같은 복염을 신속 히 생성하며, 석고와 같은 반응기구를 통해 응결을 지연시키지만 혼합수를 l~2% CaCl₂ 수용액으로 대신하면 용해도가 큰 xCaCl₂^.yCa(OH)₂2H₂O가 가능한 한 유리 Ca(OH)₂를 용해시키기 때문에 알라이트의 수화는 촉진되고 응결시간은 1/2로 줄어든다. 따라서 한 냉기와 긴급 콘크리트공사용 응결 촉진제로저 널리 이용되고 있다. 그러나 요즘에는 초 조강 시멘트나 초속경 시멘트 등이 시판되고 있으므로 굳이 CaCl₂를 사용할 필요는 없 다. 또한 같은 효과가 NaCl₂, MgCl₂도 기대되지만 Cl^-이온에 의한 철근의 부식 문제도 있으므로 더욱 사용할 필요가 없다. NaOH는 C₃A, C₃S와 신속히 반응하여 다량의 C-A- H, C-S-H 겔을 생성 응고 하기 때문에 시멘트는 급결한다. 하지만 이들 겔은 알라이트, 벨라이트의 수화를 방해하여 장기 강도를 현저하게 떨어뜨리는 단점이 있다.

III의 Na₂CO₃와 Na₂SiO₃는 Ca(OH)₂와 반응하여 NaOH를 생성하므로 급결제가 되고 누수부분의 보수 등에 사용된다.

IV는 시멘트의 응결을 무한히 길게 하여 경화를 하지 못하게 한다. 유기화합물의 첨가 는 그 분자와 라디칼이 시멘트 입자 활성 표면에 홉착하기도 하고, Ca²⁺와 반응하여 가 용성 착체를 만들어 시멘트 겔의 안정영역을 변화 시키는 등 시멘트의 응결에 영향을 미 치는 것이 많다. 설탕은 0.15% 까지는 적당량의 C-S-H 겔에 의해 알라이트의 수화가 방해되고, 0.15% 첨가에서는 응결이 아주 늦어지지만, 더 많은 양을 가해주면 겔의 생산 량이 증가하여 급결한다. 감수제로 잘 알려져 있는 리그닌 설폰산 칼슘은 시멘트 입자 표면에 흡착이 잘 되고 물에 대한 분산성 때문에 필요한 물량을 감소시키고 그 수화를 방해하고 소량으로 지연효과가 있다. 옥시카르본산계 지연제는 옥시카르본산 분자가 Ca²⁺와 반응하여 강한 킬레이트 고리를 형성하여 C₃S 표면에 홉착, 알라이트의 수화를 지연시키는 것으로 알려져 있다.

4.3 이상응결

정상응결은 시발 1시간 이상, 종결 10시간 이내이고, 그 범위를 벗어나는 것을 이상응 결이라 한다. 포틀랜드시멘트에 석고가 첨가되지 않으면 C₃A의 활발한 수화에 의해 C₃AH₆가 신속히 생성되어 수분이내에 급결이 일어난다. 그러나 석고를 첨가한 시료에 있어서도 수화 초기 페이스트의 stiffening이 이상적으로 커지고 마치 응결된 것과 같은 상태를 나타내는 것이다. 이것은 겉보기 응결의 의미로 위응결 (false set)이라 불린다.

이러한 위응결은 시멘트 제조시 마무리 분쇄밀에서 석고(gypsum ; CaSO₄^.2H₂O)가 투입 되어도 분쇄하는 동안 발생하는 열 (볼과 볼, 볼과 밀 본체 등의 마찰열) 때문에 석고의 일부가 반수석고 (hemihydrate ; CaSO₄^.1/2H₂O) 또는 가용성 무수석고 (soluble anhydrite ; III-CaSO₄) 등의 탈수염으로 존재하는 현상이 발생하기 때문으로 알려져 있 다.

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이렇게 형성된 반수석고나 가용성 무수석고 (상온에서 약 7g/l)는 이수석고 (약 2.5g/l) 보다 용해도가 높기 때문에 물과 접촉하자마자 용해되어 Ca²⁺와 SO₄^2- 이온으로 과포화 되고 석고 (secondary gypsum)로 재석출하게 된다.

CaSO4.

2H2O or III-CaSO4 + 2H2O => CaSO4.

2H2O

이 과정에서 시멘트 페이스트는 마치 굳은 것처럼 이상응결을 보인다. 그러나 다시 휘 저어주면 다시 정상적인 응결을 나타낸다. 그림 6는 이수석고와 반수석고의 함량에 따른 시멘트의 응결시간을 나타낸 것이다.

그림 6. 석고의 형태별 첨가량에 따른 응결시간의 변화

I.S. = Initial Set, F.S. = Final Set

그림에서 알 수 있듯이 이수석고의 첨가량을 증가시키면 응결이 늦어지다가 일정해 지 지만, 반수석고의 경우는 늦어지다가 갑자기 빨라지는 위응결 현상이 발생하고 양에 따 라 변화정도가 심하다 시멘트가 이와 같은 위응결 현상을 나타내면 시멘트의 최종 사용 분야인 콘크리트에 있어서는 작업성(workability) 저하와 슬럼프 손실 (slump loss)의 증 가로 연결되고 이를 만회하기 위해서는 물과 혼화제량을 증가시켜야 하므로 콘크리트의

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물성저하로 나타나게 된다.

이와 같은 현상을 막기 위해서는 마무리 분쇄밀에서 발생하는 열을 낮추든지 (밀출구 에 냉각수를 분무하는 방법 등) 석고의 일부를 불용성 무수석고로 치환하는 방법 등이 있다.

불용성 무수석고는 그 용해도가 석고와 비슷(2.1g/l)하기 때문에 (그림 7) 시멘트 제조 시 석고와 무수석고의 혼용은 위응결 현상을 감소시킬 수 있는 방법이다. 특히 하절기에 는 외부온도가 높아 밀 탈수현상이 가속화되므로 불용성 무수석고의 혼용은 더욱 효과적 이다.

그림 7. 석고의 형태별 온도에 따른 용해도 변화

위응결 현상을 일으키는 또 다른 원인으로는 시멘트의 풍화를 들수 있는데, 분쇄중 생 긴 반수석고로 기인한 위응결을 G형 위응결이라 하는데 반해, 이것은 C형 위응결이라 한다. 여러가지 설이 있으나 가장 유력한 것은 풍화가 진행됨에 따라 탄산 알카리가 생 기고 수화생성된 Ca(OH)₂와 반응하여 미세하고 비표면적이 큰 CaCO₃가 생성하면서 굳 는다는 것이다. 또한 신선한 시멘트는 반수석고가 있어도 반수석고의 경화시간이 너무 빨리 지나가 버리기 때문에 혼련이 끝나면 위응결이 나타나지 않지만 풍화가 진행되면 반수석고 경화시간이 지연되어 위응결이 나타난다.