서 공정 특성에 대한 이해를 바탕으로 재료의 조성을 설계하는 기술을 확보하는 것은 최종 제품의 물성과 구조를 구현하기 위해 필수적인 요소이다.
결론
지금까지 입자계 현탁액의 가공 공정 중 발생하는 현상과 문제점을 과거 산학 연구의 사례를 통하여 조 성 설계 → 코팅 공정 → 건조 공정의 단위 공정을 중 심으로 살펴 보았다. 본 연구실은 지난 수년간 유변학
적 개념과 방법론을 산업체에 적용하기 위하여 많은 노력을 기울여 왔으며, 특히 분산, 유동 및 건조와 같 은 단위 공정의 개념을 도입하여 소재를 개발하는 연 구 플랫폼을 개발/공급하는 데 주력하여 왔다. 국내 전자 및 에너지 소재 관련 산업계의 소재 개발 수준은 아직 일본에 비하여 많이 부족한 실정이다. 이를 극복 하기 위해서는 기술적인 면에서, 소재의 공정 특성을 이해하는 것이 매우 중요하며, 이는 유변학적 개념과 방법론의 도입을 통하여 상당 부분 해결이 가능하다.
개요
고분자의 대규모 가공이 가능해지면서 산업과 일상 생활에 큰 변화가 있었다. 가공의 발달은 생활과 경제 를 바꾸었다. 이 점을 다시 한번 생각해 보면, 재료의 발견과 발명은 훨씬 이전에 이루어진 일이지만 이를 실 생활에 유익하게 활용하게 된 것은 가공이 가능하 게 된 이후라는 점이다. 가공연구는 재료를 다루는 것 이기 때문에 재료연구의 일부라고 생각하기 쉽지만, 엄밀히 말하자면 재료연구와는 독립적이면서도 상생 하는 면이 있다. 결국 새로운 재료의 상업화는 합성에 서 가공 단계까지 성공했을 때 비로서 이루어 진다. 지 난 60~70년대 film casting 공정의 발전은 농업에 비 닐을 활용하여 사계절 농산물의 생산량 향상을 가져 왔고, 일찍이 산업화에 성공한 국가는 일상생활용품에 이르기까지 고분자 재료를 사용하기 위해 injection molding, extrusion, blow molding, thermoforming, fiber spinning 등 고분자 가공을 구현하여 국가 경제 를 발전시켰다. 가공의 발전은 폴리올레핀 소재가 구
현할 수 있는 성능 이상의 요구사항과 범위를 확장시 켜 항공기 등의 고부가가치 생산물에까지 영역을 확 장하였다. 고부가가치 소재에 대한 요구는 결국 재료 가 구현할 수 있는 물성이 더욱 복잡해짐을 의미하며 이를 위한 새로운 가공 기술의 개발이 요구되었다. 복 합소재 가공을 위한 resin transfer molding, auto clave 가공 등이 개발되었고, 기존의 가공공정에서 기 능성소재를 생산하기 위한 가공 공정 연구가 이루어 졌다. 80~90년대 이후 전자/자동차 산업의 발전은 제 품의 대중화와 시장 차지 비율을 높이기 위한 제품 성 능 향상, 디자인, 가격적인 면이 강조되었고, 이러한 요인은 고분자 가공 기술의 발전을 촉진하였다. 현재, 고분자 제품에 대한 요구는 더욱 복잡해지고 있다. 결 국, 고분자소재를 이용하여 금속의 전도성, 유리의 광 택과 내스크래치성, 감성을 자극하기 위한 색, 향기, 다양한 디자인 구현, 피부처럼 부드럽고 먼지/수분의 흡수를 방지 하는 등의 다양한 목적을 구현하고자 하 는 시장의 요구가 높아지고 있다[그림 1, 표 1].
탄소나노튜브/고분자 복합체의 가공
홍 정 숙
숭실대학교 환경화학공학과, polymer@ssu.ac.kr
복잡한 요구사항들을 구현하기 위해서는 소재 개발 부터 가공에 이르기까지 새로운 방법에 대한 끊임없 는 연구와 개발이 무엇보다 중요하다. 가공 공정은 기 본소재의 블렌딩과 화학적 첨가제, 무/유기 필러(충 전제)들의 혼합이 이루어지며, 후 가공 공정에서 성형 이 이루어진다. 즉, 분산상, 첨가제, 필러들의 분산이 주요 연구 대상이며, 이에 따라 최종 생산물의 물성과 디자인이 달라진다. 80년대에 두상(two phase) 이상 의 다상계(multi-phase) 블렌드의 모폴로지에 대한 연구가 많이 이루어졌지만, 현재에는 다상계 블렌드 에서 필러의 분산에 대한 연구가 주로 이루어지고 있 다. 산업적으로 가공 중에 첨가제/첨가 필러의 분산 및 구조 형성 조절 능력이 가공 능력의 잣대가 되기도 한다.
기능성을 부여하기 위해 첨가하는 필러 소재로는 유리섬유, 탄소섬유, 특수섬유, 금속입자, TiO2, CaCO3, silicate 등 다양하다. 이들 필러 혼합 공정은
대부분 압출 가공 단계에서 이루어진다. 첨가하는 필 러의 종류에 따라 압출 공정의 압출기 설계, 압출 조 건, 성형 조건 등의 가공 조건이 달라진다. 복잡하고 고도화되는 물성의 요구는 새로운 필러의 개발을 필 요로 하며, 따라서 첨가 필러 종류에 따라 고분자 가 공 방법도 발전해야 한다.
최근 새로운 물질의 구현과 기존 소재가 갖는 한계 를 넘어설 가능성을 갖는 소재의 하나로 주목 받고 있는 탄소나노튜브(CNT)는 산업적 응용성 (소재, 제조공정, 에너지, IT 분야 등)에 있어서 많은 관심을 받고 있으며 이와 관련한 많은 연구가 진행되고 있다.
이 소재는 20세기에 발견된 이후 그 뛰어난 물성으로 관심이 집중되고 있지만, 21세기 신소재로써의 성공 적인 응용 제품은 매우 드문 실정이다. 이는 소재의 생산과 가공에 있어서 기존의 공정으로는 성능 발현 에 한계를 보이기 때문이다. CNT는 graphite 층이 감겨있는 형태로 같은 평면에 있는 탄소 사이에 sp2 결합을 하고 있어 결합강도가 강하며 (길이방향 영률
> 1TPa), 평면 사이에는π-결합을 이루고 있어 전자 운송이 빠르다[그림 2]. 이는 순수하게 CNT 의 구 조로부터 예상할 수 있는 물성으로서, 실제로는 CNT 들이 서로 심하게 엉켜(entangled) 있고 [그림 2]
엉켜있는 CNT의 물성은 기대와는 많이 다르게 된다.
대부분의 CNT 응용은 엉켜있는 나노튜브 보다 배 열된 나노튜브 혹은 분산된 나노튜브 구조를 필요로 한다.
그림 1. 고분자 소재에 대한 요구사항들.
밀도 < 1.3~1.5 g/cm3 밀도 > 1.5 g/cm3 물리적 물성 인장강도 < 106Pa 탄성률 > 106Pa 용융온도 < 350℃ 용융온도 > 350℃
열전도도 < 1.0 W/m.K 열전도도 > 1.0 W/m.K
장점 성형성, 절연성 구조/전기 물성, 선팽창율
단점 물성, 광택 부식성, 성형성
표 1. 금속과 고분자 소재의 물성 비교
고분자 금속
그림 2. 다중-벽 CNT의 구조와 60,000배 전자현미경 사진.
탄소나노튜브/고분자 복합체 가공
CNT를 이용한 기능성 고분자 소재 개발의 궁극적 인 목적은 고분자 소재의 밀도와 성형성의 강점을 유 지하면서 금속과 같은 우수한 기계물성, (열/전기) 전 도성을 구현하고자 하는데 있다. 고분자 소재는 우수 한 절연성으로 전자제품, IT 관련 제품의 housing소 재, 전선피복 등의 소재로 사용되는 있는 반면, 최근 제품의 경량화/slim화/소형화에 따른 재료의 열 방출 혹은 대전 방지 이상의 높은 열/전기 전도성을 요구 하는 고분자 부품소재가 증가하고 있다. 전도성을 구 현하기 위해 CNT, 카본블랙, 탄소섬유를 사용할 수 있다고 알려져 있으며, 그 중에서도 높은 종횡비를 보 이는 CNT의 경우, 요구 함량을 효과적으로 낮출 수 있다고 알려져 있다. CNT의 성공적인 응용은 첨가하 는 필러의 분산과 배열의 정도에 의해 결정된다. [그 림 2]에서 보듯이 CNT 사이에 강한 결합력이 작용하 지는 않지만, 단위 질량당 표면적이 크기 때문에 튜브 사이에 작용하는 총 분산력(van der Waals force)은 CNT를 심하게 엉키게 한다. 그러므로 CNT의 분산 에 대한 정의와 측정, 방법에 대한 연구가 필요하다.
특히 분산 측정과 정의에 있어 벌크 상태의 정량분석 이 가능한 유변학적 접근법이 많이 연구되고 있으며, 분산방법으로서 액상과 용융체 상에서 나노튜브의 분 산을 촉진하기 위한 화학적, 물리적 방법을 개발 중에 있다.
고분자 용융체 상에서 CNT의 분산은 유체와의 친 화력을 부여하기 위하여 튜브표면개질 방법, 분산제 (compatibilizer) 개발, CNT 마스터 분산방법 등이 개발되고 있다. 한편으로는 화학적인 친화력을 배제 한 나노튜브의 분산연구도 수행되고 있다. 수력학적 인 CNT의 분산은 CNT 개수(n)와 분산 시간(t)에 선형적으로 비례한다.
여기서, C(n,t)는 CNT 하나를 분산시키기 위한 에 너지이고 T(n,t)는 혼합 시에 엉켜있는 CNT 에 전달 되는 에너지이다. 예를 들어, 복합체에 첨가하는 CNT 의 함량이 0.5 wt%인 경우에 필요 분산 시간은 전달 에너지에 따라 한 시간 이상이 될 수도 있다. 따라서 기존의 몇 분(minute) 내에 이루어지는 빠른 고분자 가공 공정에서 나노튜브의 분산은 어려운 일이다. 현 재, 이를 산업적으로 개선하기 위하여 혼합 압출 공정 확장, 공정의 반복 수행, CNT 마스터 가공 방법이 시 도되고 있다[그림 3]. 이는 기존의 고분자 가공 공정 인 압출공정이 기계적인 마찰과 전단흐름을 우수하게 유발한다 하더라도 짧은 시간에 CNT를 분산하는 것
그림 3. CNT의 산업적인 분산 방법 예시 (A) 혼합 압출 공정 확장, (B) 공정의 반복 수행, (C) CNT 마스터 분산 방법.
그림 4. 일축 신장 흐름에서 유체의 파단.
(A) (B) (C)
은 현실적으로 매우 어렵다는 것을 의미한다.
유변학적으로 분산은 전단흐름 보다 신장흐름 하에 서 효과가 크다는 것은 잘 알려진 사실이지만, 유체의 파단(breakup) 등 물리적 한계가 신장흐름의 구현에 장애물로 작용한다.
이러한 물리적 한계를 두 회전축의 회전운동으로 극복하여 신장흐름에서 CNT의 분산을 강화하려는 연구가 최근 시도되고 있다. 신장흐름에서의 CNT의 분산 메커니즘은 CNT와 유체 사이의 마찰을 최대화 하여 튜브를 CNT의 엉킴에서 하나씩 풀어주는 것이
다[그림 5]. 이를 통해 압출공정에서 관찰되는 CNT 의 기계적인 손상을 줄이고 분산시간을 줄일 수 있다.
신장흐름의 구현은 마찰을 극대화 시킬 수 있는 흐 름 방법으로서 전단흐름에 비해 유체를 통해 분산상 에 전달하는 분산에너지가 크기 때문에 분산 효과를 높일 수 있으나, 물리적 한계를 극복할 수 있는 여러 가지 시도가 이루어져야 한다. [그림 6과 7]은 90도의 위상차를 두고 회전하는 두 축 사이에 유체가 신장변 형을 하도록 한 것으로, 유체의 변형을 함께 도식한 그림이다.
신장흐름 하에서 분산시킨 0.3 wt% CNT 분산체 의 점도 상승(30%)은 압출공정에서 0.5 wt% CNT 분산체가 보이는 점도 상승(20%)보다 증가하였고, 더욱이 분산시간이 진행될수록 CNT의 분산이 더욱 진행되어 점도가 상승하였다. CNT의 분산에 의한 점 도 상승은 분산 과정에 실시간 측정한 분산력의 변화 를 통하여 관찰할 수 있다. 이는 CNT 분산과정에서 분산도(degree of dispersion)의 변화를 응력 변화 실 시간 관찰(monitoring)을 통해 분산에 필요한 에너지 와 시간을 제시할 수 있음을 의미한다 [그림 8].
전망
21세기 신소재로 주목받고 있는 CNT는 합성, 분산, 응용 면에서 많은 연구가 이루어지고 있으나 성공적 인 응용의 예가 그리 많지 않다. 성공적인 응용을 위해 서는 합성 단계에서의 수득률 향상, 분산 개선, 환경 측면 등 해결해야 할 문제점들이 많이 남아있다. 합성 연구에서 촉매와 합성방법에 따른 CNT의 배열과 결 함 최소화 등에 관련된 연구가 진행되어야 하며, 수득 율 향상을 통해 원가를 줄이는 것도 극복해야 할 문제
그림 5. 신장흐름에서의 CNT 분산 메커니즘.
그림 6. 회전에 의한 신장흐름 구현 장치 (앞면).
그림 7. 신장혼합기 [그림 6]에서 구현되는 두 축의 회전
운동 도식.
점이다. 분산연구는 수용액상에서의 분산연구가 많이 진행되었으나 산업적으로 수용액상의 분산은 활용이 제한적이며, 유기용매 및 용융체에서 연구가 필요하다.
산업적인 성공을 위해서는 점탄성 유체 하에서의 분 산 연구와 새로운 가공 기술 개발이 진행되어야 한다.
CNT의 분산 메커니즘 연구과 분산 정도의 유변학적 측정은 새로운 가공 개발의 가능성을 의미한다. 또한,
CNT의 분산에 대한 정의와 측정은 앞으로 나노튜브 응용과 분산제 개발 등에 기본적으로 요구되는 것이 다. 이처럼 탄소나노튜브/고분자 가공 공정 분야는 고 부가가치 제품의 생산을 위해 압출공정에 한정된 분 산공정 대한 시각을 넓히고, 아울러 유변학적인 해석 이 뒷받침되어야 한다. 어느 때보다 고분자가공에 대 한 새로운 시각이 필요한 시점이라 할 수 있겠다.
