제6장 고무 가공 및 가황(加

<지난호에 이어>

1. 고무 가공 공정

고무의 종류에는 천연고무와 합성 고무가 있으며 이들은 다시 고형고무와 액상고무, 가황고무와 미가황고무 등으로 분류한다. 그러나 이들은 어떤 경우에나 실제로 사용할 수 있는 제품이 되기 위 해서는 대체로 아래의 공정을 거친다. 일반적으로 원료 고무는 고형이고 미가황상태로서 시작된다.

가. 준비공정

원료 고무는 보통 대형( B a l e )의 상태로 성형되어 있기 때문에 소련 기계의 용량 형식등에 따라 절단기로서 알맞게 잘라 놓는다. 배합약품들은 고무제품의 용도에 맞게 배합비율에 따라 일정량을

제6장 고무 가공 및 가황(加 石 黃)특성 연구

박상봉 / 동의공업대학 금형설계과 교수

고무 제품성형용Burrless 금형에사용되는재료는고무또는합성수지, 특히고무등의 열경화성재료등이다.

종래, 트랜스퍼 성형에 있어서 통상 2매 분할금형이 사용되고 있지만, 종종 분할면에 버가 부착되어 성형제품의품질이 치명적으로 나쁘게된다. 일반적으로 고무 제품을 성형하는 고무 금형은 ①버(burr) 발생②스프루 런너의 가류화에따른 손실 ③제품 취출후 폐기되는 스크랩으로 인한 환경문제 발생 ④후공정에 따른 품질 저하 및 원가 상승 ⑤자동화를 수행 할수없는금형 구조가제품개발, 금형제작 및대량생산에서나타나는취약점으로대두되고있다.

이의 해결을 위해 ①포트식 트랜스퍼 금형 구조 및 ②콜드 챔버 기술 적용, 그리고 ③외주측 스프링 구조에 의한 버 억 제로 분할면 캐비티를 구성하고, 금형 체결시에 상형에 가하는 압력 지점, 중형(中型)에가하는 압력 지점 및 하형에 가하 는 압력 지점을 각각 다르게 하고, 이것의 금형 접합면이 정밀 밀착되게 하는 것이 고무 제품 성형용 버 없는 금형 기술이 핵심이다. 이경우에①원재료절감②품질향상③생산자동화로인한생산성향상으로대외경쟁력강화가기대된다.

준비하는 공정이다.

나. 소련공정

절단된 원료고무는 배합제의 혼합을 비롯하여 최후의 제품을 만들기 위해 각종의 가공작업을 용 이하게 할 목적으로 밀링 롤, 밀폐식 혼합기 등의 강력한 기계력을 가하여 원료고무가 최초에 가지 고 있던 탄성을 파괴하고 가소성화 시키는 공정이다.

다. 혼련공정

혼련공정에서는 밀링 롤 또는 밀폐식 혼합기를 그대로 사용하며 소련이 끝난 고무에 배합제로 준비되어 있는 약품들을 섞어주거나 생산 제품의 필요에 따른 성질을 얻기 위해 다른 고무등을 혼 합시키는 공정을 말한다.

롤의 회전에 의해 강력한 기계력이 작용하면 원료고무에 열이 발생하게 되며 그 열에 의하여 반 죽이 된다.

반죽은 약품들이 골고루 혼합되고 균질이 되도록 잘 섞음으로서 소정의 배합고무가 만들어진 다. 배합고무는 통상 적당한 두께와 크기의 판으로 만들어 냉각하고 계량하며 일시적으로 보존 한다.

이 공정 이후부터 바로 제품화가 될 수도 있으며 또는 몇 개의 공정을 지난 후 제품이 되는 경 우가 있다.

라. 압출공정

압출공정은 냉각 보존된 배합고무를 다시 밀링 롤에 넣어 열에 의한 가소성을 부여하고 컨베어 등으로 이송하여 고무용 압출기에 공급하는 공정을 말한다. 이때 압출기는 다이 등의 성형부를 갖 추고 있으며 용도에 따라 관, 봉, 시트 등을 만들어 낸다. 또한 압출기에서는 고무호스에 고무를 피 복하는 작업들도 한다.

마. 캘린더 공정

작업 목적에 따라 여러 가지 모양으로 배열된 2개 또는 그 이상의 롤로 이루어진 캘린더 기계에 균질로 가소화된 배합고무를 공급하여 토핑(Topping) 작업을 한다. 이 공정에서 가공된 얇은 소재 나 섬유재료는 권취장치에서 라이너( L i n e r )천을 끼워 감아서 다음 공정으로 보낸다.

바. 호인공정

호인공정은 필요에 따라 수행되는 것으로 준비공정에서 1차 처리된 섬유포에 호인기계를 사용하 여 풀칠작업을 하는 공정이다.

사. 성형공정

일부의 제품들은 이미 앞의 공정들에서 만들어 졌으며, 성형공정에서는 다음 공정을 하기 위해 이곳에서 성형을 한다.

아. 가황 (加

黃) 공정

가황 공정은 제품생산의 최종단계로서 1차 성형가공된 배합고무에 황을 결합시킴으로서 고무를 경화시켜 고무의 기계적 성질을 나타내게 하여 필요한 형상의 제품을 만드는 공정이다.

1) 가황 기술

가황 공정에서는 혼합된 미가황고무를 성형 후 영구적인 탄성을 가진 최종 제품으로 만든다. 이 공정은 여러 가지 방법의 압력과 고온에서 이루어진다.

그 중 가장 널리 쓰이는 방법에는 프레스 가황(Press vulcanization), 상압 가황(Open vulcaniza tion), 연속 가황(Continuous vulcanization), 저온 가황(Cold vulcanization)이 있다

가) 프레스 가황

프레스 가황은 프레스 내에 열과 압력을 공급하여 이루어진다. 프레스 가황은 유압에 의해서 압 착, 탈착하는 두 개 이상의 판으로 구성되어 있으며, 열판은 보통 스팀이나 전기에 의해 가열된다.

고무 제품은 가압되는 열판 사이의 여러 가지 형태의 금형 안에서 가황이 된다. 가장 간단한 형 태의 금형은 최종 제품의 겉모양과 일치하면서 가공한 캐비티를 가진 두개의 금속판으로 이루어진 다. 성형된 고무 제품은 금형에서 꺼내어 상온으로 식히게 되면 캐비티보다 더 작은 크기로 수축을 한다.

이러한 금형 수축은 고무의 열수축률에 의한 것으로 금속의 수축률보다 훨씬 크다. 고무의 열팽 창 계수는 금속의 약 1 0배 정도 된다. 고무 컴파운드의 열팽창 계수는 원료고무에 투입되는 충전제 의 종류 및 양과 깊은 관계가 있는데 투입량의 증가에 따라 열팽창 개수가 작아진다. 정확한 치수 의 제품을 생산하기 위해서는 실제 제품 보다 상대적으로 금형을 크게 제작한다.

대부분의 고무 컴파운드가 유사한 금형 수축을 일으키기 때문에 동일한 금형에서 제조된 고무 제품은 거의 유사한 치수를 나타낸다. 그러나 불소고무와 실리콘 성형물 보다 훨씬 더 큰 금형 수 축을 일으킨다.

이러한 경우, 아주 정밀한 치수의 제품을 생산하기 위해서는 특별히 만들어진 정교한 금형을 사 용하여야 하지만 고무 제품의 정밀한 치수 허용치를 유지하는 것은 일반적으로 어렵고 비용이 많 이 든다.

나) 상압 가황

상압 가황는 뜨거운 공기 또는 스팀 상태에서 이루어진다. 뜨거운 공기 오븐에서의 가황은 공기 의 열전달률이 나쁘기 때문에 효율적이지는 못하다. 따라서 저온에서 장시간 가황하는 경우 산소에 의한 열화를 방지하기 위한 방안이 필요하다.

스팀 가황는 가열된 덮개와 제품 투입 및 스팀이 공급되는 챔버로 이루어진 스팀 가마라는 장치 에서 이루어진다. 뜨거운 공기와는 달리 포화증기는 열전달률이 높고 마치 불활성 기체인 것처럼 거동한다. 결과적으로 고온에서 짧은 시간의 가황를 가능하게 된다.

다) 연속 가황

연속 가황은 공법은 한 공정 내에서 고무 컴파운드의 성형과 가황이 연속하여 이루어지는 것이다.

연속 가황은 대체적으로 압출 제품, 절연 전선, 컨베이어 벨트, 바닥재 등을 생산할 때 이용된다. 연 속 가황 공정에는 여러 가지 방법이 있으나 그 원리는 대부분 같다. 즉, 미가황 제품이 가황 매체를 따라서 이동하는 것이다. 가황 매체로는 액체, 가열 공기, 스팀, 초단파, 적외선, 방사선 등이 있다.

액체 수조를 이용한 연속 가황 방식을 LCM(Liquid Curing Method)이라 부르는데, 이 공정에서 는 압출물이 압출기를 빠져 나온 즉시 적당한 온도의 액체 수조를 통과하게 된다. 액체 수조의 온 도는 2 0 0 ~ 3 0 0℃ 정도를 유지하며 가열 매체로는 염 혼합물, 폴리글리콜, 실리콘오일, 금속합금 등 이 있다. 가장 많이 사용되는 염 혼합물은 5 3 %의 질산칼륨, 40%의 아질산나트륨, 7%의 질산나트 륨으로 구성되어 있다.

얇은 제품을 가황할 때에는 고온의 공기 터널을 통과시키거나, 고온의 유동성 공기에 부유되어 있는 작은 유리 알갱이의 유동화 층을 이용하는 방법이 있는데 후자의 열전달 효과가 훨씬 크다.

스팀 튜브에서의 연속 가황는 주로 전선 업계에서 많이 이용된다. 전선에 고무를 입히는 압출 작업 후에 케이블은 가압된 스팀이 있는 단열된 관을 통과하게 된다.

컨베이어 벨트나 바닥재 같은 편평한 제품은 로토큐어 방식이라는 방법으로 연속해서 가황를 하 는데, 넓은 강판으로 재료를 천천히 회전시키는 커다란 가열 드럼에 대고 가압하게 되는 것이다.

초단파 또는 고주파(UHF) 에너지는 크거나 불균일한 단면의 고무 컴파운드를 예열 또는 가황할 때 이용한다. 초단파를 이용하여 압출물의 온도를 가황 온도까지 빨리 올리고 완전한 가황은 고온 공기 같은 다른 가황 매체에 그 예열된 제품이 통과함으로써 이루어진다. 이러한 초단파 에너지를 사용하는 공정에는 고무 컴파운드가 극성을 지녀야 한다는 조건이 따른다.

왜냐하면, 비극성 재료는 초단파를 흡수하지 못하기 때문이다. 고온 공기나 스팀 같은 가열 매체 와 달리 초단파 에너지의 가열 작용은 재료 안에서부터 가열이 빠르게 나타난다. 즉 초단파 에너지 의 작용에 의하여 원자나 분자들이 재료 내부와 외부 전체에서 동시에 열이 발생하게 된다.

라) 저온 가황

아주 얇은 제품들의 경우, 상온에서 일염화유황(Sulphur mono-chloride, S2Cl2) 증기에 의해 가 황이 이루어지는 경우가 있다. 이 경우 상온에서 가황이 이루어지기 때문에 가황제들을 초촉진제 계열로 바꿔야 한다.

다) 포스트큐어법 (Post-cure)

일부 고무들은 2단계 가황 과정을 거치는데, 프레스에서 1차 가황을 한 후에 일정량의 신선한 공 기를 기어 오븐에 투입하여 2차 가황를 하게 된다. 이러한 후가황은 1차 가황 때보다 아주 높은 고 온에서 최고 2 4시간 동안 실시한다. 후가황은 가황물에서 한가지 이상의 성능을 향상시키고 이러한 과정을 거치는 동안 각종 배합 약품들의 부산물들이 제거된다.

마) 마무리 공정

많은 고무 제품들은 가황 후 성형된 제품의 옆에 붙어 있는 석출물(析出物)을 제거하는 등의 마 무리 공정이 필요하다. 가장 많이 이용하는 석출물 제거 방법은 고무 제품 중 두꺼운 부분은 얼지 않고 석출물만 얼 때까지 저온의 액체 질소나 이산화탄소에 방치해 놓은 후 얼어있는 석출물이 떨 어지도록 기계적으로 부수는 방법이다.

다른 방법은 물이 채워진 드럼안에서 돌가루와 함께 돌리는 방법이 있다. 씰( S e a l )이나 와이퍼 블 레이드 등은 표면의 마찰을 줄이고, 내부 주요 부분에 영향을 받지 않도록 수중에서 염소, 브롬, 불 소 등으로 할로겐 표면 처리를 한다.

2. 고무의 특징과 다른재료와의 차이점

대부분의 고무제품은 가황이라고 하는 조작을 거쳐 제품화된다. 따라서 고무의 특징은 주로 가황 고무의 성질이며, 이 가황고무는 극히 예외를 제외하고는 원료고무와 배합제의 혼합물이며, 배합설 계에 의하여 최종제품의 성질이 크게 변화한다.

그러나, 일반적인 성질은 원료고무의 종류에 의하여 결정된다고 하여도 좋다. 여기서는 가황고무 가 갖는 일반적인 성질과 다른 재료에서는 볼 수 없는 가공상의 대표적인 특징에 대하여 기술한다.

가. 가황고무의 성질

역학적 성질의 대명사처럼 사용하는 인장강도는 순고무배합(원료고무와 가황제 만의 배합) 가황 물에 서는 천연고무의 2 0～4 0 M P a에 비하여 합성고무의 대표 선수인 S B R은 1 . 5～4 M P a로서 극히 낮다.

그러나 적당한 보강성 충전제를 이용한 배합고무 가황물에서는 3～3 5 M P a로서 천연고무와 S B R 은 거의 같은 값이 된다.

신장률에 대해서는 순고무 가황물의 경우 천연고무의 1 0 0～1 2 0 0％에 비하여, 합성고무에서는 일 반적으로 6 0 0％이하이다. 그러나 배합고무 가황물이 되면 천연고무에서 1 0 0～1 0 0 0％ 합성고무에서 는 5 0～8 0 0％, 특별한 배합을 한 C R에서는 1 0 0 0％ 정도가 된다.

반발탄성은 고무의 기본 특성이므로 일반적으로 높은 값을 보이며 7 0～9 0％ 슈퍼볼용으로 배합 한 B R에서는 9 5％ 이상을 나타낸다.

인열강도는 천연고무와 폴리우레탄 고무가 우수하며 SBR 등 합성고무는 이보다 열세하며 특히 실리콘 고무는 그 값이 극히 작다. 마모저항도 천연고무, 우레탄고무, SBR, BR, CR 등은 우수하 지만, 실리콘 고무는 낮다. 기체 투과성은 IIR, NBR, 다황화고무, 불소고무가 좋고, 실리콘 고무는 가장 나쁘다.

내열성은 IIR, EPDM, 아크릴고무, 실리콘 고무, 불소고무 등이 우수하다. 내유성은 불소고무가 가장 우수하며 이어서 LLR, 염소화 폴리에틸렌, 클로로술폰화, 폴리에틸렌, EPDM이 좋다. 내알카 리성은 염소화 폴리에틸렌, 불소고무 등 할로겐을 넣은 고무가 좋다. 내오존성은 CR, IIR, EPDM, 실리콘 고무, 불소고무 등이 우수하다.

내유성은 NBR, 아크릴고무, 에피클로로히드린 고무, 불소고무 등이 우수하며, 내산성은 불소고무 가 가장 우수하며 이어서 IIR, 염소화 폴리에틸렌, 클로로술폰화, 폴리에티렌, EPDM 등이 좋다.

내알칼리성은 염소화 폴리에틸렌, 클로로술폰화, 폴리에틸렌, IIR, EPDM 등이 우수하다.

나. 배합제의 종류

고무 제품에 사용하는 목적 및 그 제품에 요구되는 성능을 얻기 위하여 적당한 원료고무 및 필 요한 재료 선택을 향하여, 제조 방법을 포함한 제품의 가격을 결정한 후 그 제품에 대한 고무배합 을 결정한다. 이 배합에 사용하는 재료는 다음과 같이 분류한다.

・Polymer (천연고무, 합성고무)

・가황제 (架橋劑)

・가황촉진제

・가황촉진조제 및 가황지연제

・노화방지제 (산화방지제, 오존방지제, 왁스)

・가공조제 (가소제, 연화제, 점착부여제 등)

・보강충전제

・증량제

・기타 (착색제, 연화제, 접착부여제 등)

고무공업에서 사용하는 재료는 수백 종류에 이르며 오랜 동안 사용해 왔으나 그 취급에 있어서 는 재료의 특성에 따라 깊은 주의가 요구된다. 이들 재료에 대하여 환경 또는 노동위생 면에서 규 제되는 것도 있으므로 배합 조정 및 제조작업에 있어서 충분히 고려해야 한다.

또한, 식품 또는 인체에 접촉하는 제품에서는 원료고무를 포함한 재료의 선정에 유의할 필요가

있다. 또한 가황 후의 반응 생성물에 대해서도 고려해야 한다.

1) 가황계

바라는 성능을 얻기 위한 그물눈(綱目) 결합을 만드는 약품 즉 가황제, 가황촉진제 및 가황촉진 조제 등을 조합한 시스템을 고무의 가황계라 한다.

사용하는 가황계는 폴리머의 구조, 성질에 따라 다르며 제품에서 요구하는 성질 및 제품의 제조 방법에 따라 약품의 종류 및 양이 선정된다.

천연고무 IR SBR BR IIR EPDM CR

가

황

제

Zno 6 5 3 5 33 3 3 5 5 5

M해 4 4

S/A 0.5 2 5 2 11 2 1 1 0.5

MBT(M) 0.5 0.5

MBTS

(DM) 0.6

BBS

(NS) 0.7 0.7

1 1.75

0.9

TMTD

(TT) 1 1

EU(Na22) 0.35

S 3.5 2.25 2.25 2.25 1.75

1.75 1.5 1 1.5

비 고

카본블랙 - -

H A F 3 5

H A F 5 0

H A F 3 5

H A F 5 0

H A F 6 0

H A F 5 0

H A F 8 0

S R F 3 0

S R F 3 0 순고무

배합

카본 평가용

변성용 비황

변성

규 격

JIS K 6 3 8 3

(＃1 ) (＃6 )

K 6 3 8 3 ( A 2 ) ( B 2 )

SRIS 3 6 0 2 3 6 0 3

A S T M D 3 1 8 ( 1 A )

D 3 1 8

( 2 A ) D 3 1 9 2 D 3 4 0 3 D 3 1 8 5

( 1 A ) ( 6 B ) D 3 1 8 9 D3188 D 3 2 6 8 D 3 1 9 0 ( 2 A ) ( 4 A )

<표 6-1> 원료 폴리머 시험평가법에서 표준 배합 가황제

이중 결합을 포함하는 디엔계 폴리머 및 그 공중합체에 대해서는 유황가황, 무황가황, 유효가황 또는 옥심가황, 수지가황, 과산화물 가황 등의 가황계를 이용하며 상기 내용 이외의 폴리머에서는 금속산화물, 과산화물 또는 다관능기 화합물에 의한 가교계를 이용한다. 가황계의 일례로서, 원료고 무 시험 방법의 표준 배합의 경우를 <표 6 - 1 >에 나타내었다.

가) 가황제

유황은 분말 유황을 가장 많이 사용하며 이황화탄소에 녹지 않는 주정형의 불용성 유황을 미가 황시의 블루움(Bloom) 방지를 위하여 이용하고 있다.

또한 라텍스용으로 콜로이드 유황을 사용한다. 활성유황 방출형 유기촉진제는 티우람 디설파이드 (Thiuram disulfide), 모포린 디설파이드(Morpholine disulfide) 등은 유황 공여(供與)계 가황제로 사용한다. 유기 과산화물은 디컴밀 과산화물(Dicumyl peroxide)등을 사용하며 그 선정시 제품의 가 황방법, 충전제의 종류 등에 대하여 유의할 필요가 있다.

금속 산화물인 할로겐을 사용하는 폴리머에는 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 산화납 (PbO) 등을 이용한다. 산화마그네슘( M g O )은 산흡수제로서 작용하며, 가황물의 물성 안정에 유익 하다.

나) 가황촉진제

무기계 또는 유기계가 있으나, 현재는 거의 유기계뿐이며 화학적인 구조 가황반응의 촉진 정도

성질 촉진효과

Aldehyde

Ammonia계 Hexamethylene Tetramine [H] 염기성 약

Aldehyde Amine계 ″ 중

Guanidine계 DPG, DOTG ″ 중

Thiazole계 MBT, MBTS, 4-Morpholinyl

-2-Benzothiazole Disulfide 산성 준초

Sulfenamide계 CBS, OBS, BBS ″ 준초

지연성

Dithiocarbamate계 TMTM, TMTD ″ 초

Thiuran계 ZnMDC, ZnEPDC ″ 초

크산토겐 산염류 ″ 초

Thiourea계 Ethylene Thiourea [EU] - 준초

<표 6-2> 가류촉진제 분류

등에 의하여 분류한다. <표 6 - 2 >에 그 일례를 나타내었다.

다) 가황촉진조제

가황촉진조제를 활성화하며, 가황효율을 향상시키기 위하여 사용하며, 금속산화물 및 지방산을 조

조성에 의한 분류 대표예

특 성

산소 열 굴곡 금속

촉매 오존 오염

오

염

성

디페닐아민 유도계 OPEA 3-4 3 3-5 1 - -

나프틸아민 PAN 4 4 4 2 - -

케톤-아민 축합물

아세톤-아닐린 아세톤-디페닐아민

TMDQ,ETMDQ ADPAL,ADPAR

4 4

5 5

1 3

1 1

- -

- -

알데히드-아민 축합물 ANNP

p-페닐렌디아민 유도체

R,R′=페닐 R,R′=2-나프틸 R=2급 알킬 R′=페닐 R,R′=2급 알킬

DPPD DNPD IPPD

*1

*2

4 4 4 4 4

5 4 5 5 4

5 1 6 6 5

4 1 5 5 5

- - 4 4 4

- - - - - 비

오 염 성

MONO 페놀류 POLY 페놀류 BIS 페놀류 THIO BIS 페놀류

DTBMP, SP DBHQ MBMTBT DBMTBP TBMTBP

4-1

5-4 5-3 5-3

4-1

4 3 3

4-3

3 2 2

1

4 3 3

-

- - -

6-5

4-3 4-3 4-3

기 타

IMIDAZOLE 계 유기티오산염료 왁스류

(파라핀/마이크로크리스 탈린왁스)

*3

TNPP 5-3 3 1 3 - 4-3

범례 *1 N(1,3 -DIMETHYLBUTYL) N-PHENYL-P-PHENYLENE DIAMINE

*2 N, N'-야(1,4-DIMETHYLPENTYL)-P-PHENYLENE DIAMINE

*3 2-MERCAPTOBENZIMIDDAZOLE의 아연염 주 : 1. [ ] 내는 S R I S기호에 의함

2. 물성평가 BLOW, “RUBBER TECHNOLOGY AND MANUFFACTURE"(1970)로부터, 6:우수, 5:매우 양호, 4: 양호, 3: 중간정도, 2:불량, 1:매우불량

<표 6-3> 노화방지제 분류

합한 것을 통상적으로 사용한다. 과산화물에 의한 가교에는 다관능기 화합물을 사용한다.

라) 가황지연제

가공중의 스코치 및 저장 중의 전가황을 방지할 목적으로 사용한다.

2) 노화방지제

고무제품은 사용 중 점차적으로 자신의 물성이 노화된다. 원인으로는 산소, 오존, 열, 햇빛, 금속 촉매, 방사선 등의 환경 및 기계적인 피로 등 외부 요인과 폴리머의 종류, 가황계와 가황비율, 가황 방법, 충전제의 종류와 순도 등 내부 요인이 있다.

노화의 진행을 예방 또는 이완시키고 사용수명을 연장하기 위하여 여러가지 약품들이 사용되고 있다.

3) 충전제

가황고무의 물성 및 미가황고무의 가공성의 개선 또는 가격절감을 위한 체적증대를 목적으로 하 여 여러 가지 재료를 사용한다.

충전제를 분류하면 무기질 충전제와 유기질 충전제로 분류하며, 무기질 충전제는 흑색 충전제인 카본블랙(Carbon black), 백색충전제인 규산, 규산염류, 탄산염류가 있고, 유기질 충전제는 페놀수지, 재생고무, 가황분말 고무로 분류된다.

이들 충전제는 가황물의 기계적 물성치를 증대시키는 보강성이 있는 것과 단순히 체적증대만으로 서 보강기능은 거의 없는 것이 있다. 보강 또는 체적증대 외에 고무의 유동성, 수축 등의 개선을 목적으로 한 것도 사용한다. 충전제의 보강에 대해서는 입자의 크기, 입자의 형상, 입자표면의 화학 적 성질이 가장 큰 영향을 미친다.

가) 흑색 충전제

흑색 충전제인 카본블랙은 고무의 보강에 가장 효과적인 충전제이며 특히 비결정성 폴리머에 대 하여 보강효과가 크다. 카본블랙은 천연가스, 석유계 또는 석탄계 중질유 등을 불완전연소 또는 열 분해 시킴으로써 제조한다. 고무에 미치는 효과는 카본블랙의 기본적 성질에 따라 크게 좌우된다.

즉, 입자의 크기는 입자의 표면적에 반비례하며 요오드 흡착량이 표면적의 척도가 된다. 보강에 영향이 크다. 구조는 입자의 응집상태이며 D B P흡착량이 척도가 되며 보강 효과보다 가공성에 큰 영향을 받는다. 입자표면의 물리적, 화학적 성질은 입자표면의 흡착성, 표면에 존재하는 여러 가지 레디컬에 의하여 보강 및 가황속도가 영향을 받는다. ASTM에 의한 카본블랙의 분류 <표 6 - 4 >에 나타내었다.

나) 백색 충전제

백색 충전제의 사용목적은 백색물 제품을 만들고, 가공성을 개선하기 위해 사용된다.

특히 보강효과를 요구하는 충전제에는 입자의 크기, 형상, 표면의 성질과, 투명 제품에서 착색제 를 효과적으로 하기 위한 반사율을 고려 한다.

보강성이 있는 것이 입자직경이 작은 것이며 규산( S i O₂), 규산염류 수화물, 극탄산염류, 카올린계 의 소위 연질 크레이(Soft) 등이 있다. 입자 표면의 활성을 높여 보강 효과를 향상시킨 제품도 있 다.

ASTM의 호칭 입자경

(㎜)

12흡착량 (12/kg)

DBP흡착량 TINT NO

(IRB＃3=100)

비중

NO (㎤/100g) kg/㎥

N110 N220 N330

SAF ISAF-HS

HAF

11-19 20-25 26-30

145 121 82

113 114 102

98 100

88

124 115 103

335 345 375 N550

N660 N765

FEF GPE SRF-HS

40-48 49-60 61-100

43 36 31

121 91 111

88 75 86

- - -

360 425 375 N88

N990

FT MT

100-200 201-500

- -

- 40

- -

- -

백색 충전제의 종류 비중 크기(nm) 입자형상 pH

탄산염료

중질 탄산칼슘 경질 탄산칼슘 극미세 탄산칼슘 염기성 탄산마그네슘

2.7 2.6 2.6 2.2

40-60

부정형

임방체

8.8 9.2 10-10.5

규산염류

카올린류:카올리나이트 (HARD CLAY) 하이로사이트

파이로페라이트(납석CLAY)

2.6

2.4-2.5 2.8

-

-

육각판상

봉상, 침상 박편상

4.5-5.5

- 6-8 규산알루미늄 수화물

규산칼슘 수화물

2-2.2 2-2.2

20-150 20-100

구상 박편상

9-11 9-11 규산 수화물

규산 무수물

1.9-2.1 2-2.2

15-50 5-40

구상 구상

4.5-11 3.5-7

AI 수화물 산화알루미늄 수화물 2.4 - 판상 -

황산바륨 침강성 황산바륨 4.3 - 판상, 주상 6.5-7

<표 6-4> 카본블랙의 분류(ASTM D 1785-85a)

<표 6-5> 백색충전제의 예

4) 가공조제

가공조제는 고무의 가공조작을 쉽게 하기 위해 착해제, 석유계 오일, 에스테르계 가소제, 식물계 유지류등을 사용한다. 여기서 석유계 오일은 파라핀계, 나프틴계 및 아로마틱계로 크게 분류한다.

이것은 고무분자 사이의 윤활제로서 화학적 보다는 물리적으로 작용하며 정련시 고무의 점도 저 하, 배합제의 분산개선을 목적으로 하며 약 1 4 p h r까지 사용할 경우에는 프로세스 오일이라 하며 고 무의 가소화 및 증량 목적으로 하여 1 5 p h r이상 사용할 경우에는 신전유라 한다.

5) 기타 배합약품

기타 배합약품에는 착색제, 발포제, 난연제 등이 있다. 착색제는 무기계 및 유기계의 안료를 사용 하는데 유기계는 무기계에 비하여 착색력, 피복력이 크고 색조가 좋으나 열에 대한 안정성, 내일광 성 등 면에서 성능이 많이 떨어진다.

발포제의 무기계는 연속기포를, 유기계는 독립기포를 만든다. 난연제는 고무의 분해온도 이하에서 용해하고 불연성이 되어 고무와 산소와 접촉을 막거나 불연성기체를 방출하여 연소를 막거나 가황 시에 결창수를 방출, 분해, 상변화에 의하여 열의 흡수, 방산을 행하는 기능 특질의 성능을 가지고 있다.

다. 황의 역할

황은 8개의 황 원자로 된 환상의 구조를 가지고 있으며 황 가황는 R-Sx-R 형태의 가교점을 만드 는 것으로 알려져 있다. 여기서 R은 고분자 부분이고 X는 가교점에 있는 황 원자의 수를 말한다.

생성된 가교는 가황계에 따라 모노설파이드( M o n o s u l f i d e )와 폴리설파이드(Polysulfide) 구조가 존 재할 수 있다. 그러나 모든 가황제 및 가황촉진제에 있는 황이 가교를 형성하기 위해 고분자와 반 응하는 것은 아니다. 일반적으로 매우 적은 양의 황 즉, 유리 황(Free sulphur)은 가황물 내에 결합 되지 않은 상태로 남게 된다.

연질 고무 제품을 만들기 위한 범용 황 가황계(Conventional sulfur vulcanizing system)는 1～

3phr 정도의 비교적 많은 양의 황과 적은 양의 가황촉진제로 구성된다. 저유황 가황계(Low sulfur vulcanizing system)는 0 . 2～0.5phr 정도의 황이 첨가되고, 많은 양의 촉진제가 투입된다. 무유황 가 황계(Nonelemental sulfur system)는 가황 중에 황 원자를 내 놓는 황 공여체로 이루어진다. 저유 황과 무유황 가황계는 범용 가황계로 가황된 가황물보다 높은 온도에서 훨씬 효과적인 내열성을 갖는 가황물을 제조할 수 있기 때문에 유효 가황계(EV, Efficient vulcanizing system)라 부른다.

유효 가황계는 최적 가황시 열적으로 안정적인 모노설파이드 가교를 지배적으로 가진 망상구조를 만든다. 일단 가황가 완결되면 황이 존재하지 않으므로 가교는 더 이상 일어나지 않는다.

유효 가황계와 달리 범용 가황계는 결합 황이 폴리설파이드 가교를 가진 가황물을 만든다. 이러 한 가황물은 고온에서 극도로 경화되는 경향이 있는데, 그 이유는 황이 가교상의 폴리설파이드에서

빠져나와 추가적인 가교를 형성할 가능성이 있기 때문이다.

유효 가황계는 많은 양의 공여체를 사용하기 때문에 범용 가황계보다 훨씬 비싸다. 그러므로 유 효 가황계는 최대의 내열성이 요구되는 경우에만 사용된다. 포화된 고무는 고분자 주사슬에 이중결 합이 없기 때문에 황 및 가황촉진제로 가교를 시킬 수 없다. 따라서 일반적으로 유기 과산화물 단 독 또는 조제( C o - a g e n t s )나 촉진제( P r o m o t o r s )로 알려진 배합제의 존재하에서 가교된다.

유기 과산화물은 가황온도에서 분해되어 자유 래디컬(Free radicals : R・)을 형성한다. 이들 자 유 래디컬은 고분자 사슬( P H )에서 수소원자를 빼내어 P H를 만들고 고분자 라디칼( P・)을 형성한 다. 인접하는 고분자 래디컬들이 서로 결합하여 고분자간의 탄소-탄소 가교 결합( P - P )을 형성하게 된다. 이 반응 메커니즘을 아래에 설명하였다.

R・ + PH → RH + P・

자유라디칼 고분자사슬 부산물 고분자 래디컬

P・ + ・P → P - P 고분자 래디컬 2개 가교된 고분자

황과 달리 유기 과산화물은 고분자 망상내에 들어가지 않는다. 이러한 형태의 가교는 방사선 또 는 전자빔을 이용한 높은 에너지에 의해서도 형성된다. 유기 과산화물 가교는 내열성이 요구되는 불포화된 연료고무의 가교에도 사용된다.

특수 고무에 사용되는 다른 무황 가황제로는 금속 산화물, 디아민, 비스페놀(Bisphenols), 및 특 수 레진 등이 있다.

3. 가공성의특징

원료 고무를 세분하면 수백 종류가 되며 이것과 조합시키는 배합제도 수천 종류에 이르는 것이 시판되어 실용화되어 있다. 따라서, 이들 재료의 조합은 무한히 존재한다. 승용차용 타이어에 주로 사용하는 S B R은 프로세스 오일이라 부르는 가소제의 개발과 우수한 보강성 충진제의 개발 없이는 생각할 수 없다.

이 보강성 충진제를 비롯하여 노화방지제, 오존노화방지제, 가황제, 가황조제, 가황촉진제 등의 배 합제가 가황고무제품의 제품성능 결정에 중요한 역할을 다하고 있는 것이다. 배합제에는 이외에 고 무의 성형가공을 쉽게 하기 위한 가소제, 안정제, 연화제, 착해제, 점착부여제, 분산제, 가공조제 등 이 있다.

고무의 배합설계 여하에 따라 고무제품의 성능은 물론 성형가공 공정에도 중대한 영향을 준다.

각각의 사용목적에 맞추어 제품성능과 가공성능의 균형을 취하는 것이 고무제품 제조에서의 배합 설계의 포인트이다.

고무가공의 특징의 하나로서 숙성이라고 하는 공정이 있다. 하룻밤 사이의 방치숙성이라는 것이 극히 일반적으로 행하는 방법이다. 원료고무에 기계적인 전단력을 가하여 행하는 혼합공정은 상당 히 조잡한 방법이며 많은 종류의 배합제가 무엇보다 먼저 혼합되는 만큼 원료고무와 배합제 사이 에는 아직 충분한 친화력이 생기지 않는다. 혼합 중에 녹아 들어가는 공기도 가능하면 제거한다.

이를 자연에 맡기는 것이 숙성이다.

성형품의 치수정밀도도 이 숙성에 의하여 크게 좌우되고, 이는 성형시의 응력에 의한 변형이 일 종의 기억의 형태로 고무 중에 남아 있어 이를 해소하기 위한 필수 공정이다.

4. 화학적특성

고무의 물리적 특성은 영구적인 특성이 아니다.

태양광, 산소, 오존, 열, 높은 습도, 방사선 같은 것들은 고무 컴파운드들의 초기 양호한 물성들을 빼앗아 가버린다. 고무 제품을 열화시키는 다른 요인은 각종 연료, 오일, 용제, 냉매, 산, 알카리 등 과 같은 유체에의 노출이다.

이와 같은 열화에 영향을 주는 인자들에 대한 반응은 기본 원료고무의 종류와 배합제에 따라 크 게 변화한다. 악조건 하에서 고무는 아주 짧은 시간 내에 사용 불가능하게 될 수도 있기 때문에 저 항성이 있는 고무 재료를 잘 선택하여 사용하는 것이 중요하다.

법률에 별도 면세규정을 두지 않은 한 상속・증여로 볼 수 있는 모든 거래에 대해 세금을 물릴 수 있 도록 하는제도다. 이에 비해 현행 세법이 채택하고 있는 유형별포괄주의는 상속・증여 세법에 명시돼 있는 1 4개유형과비슷한상속・증여행위에대해서만세금을물리고있다.

한국은세법에열거된상속・증여행위에대해서만과세하는‘열거주의’를기본으로하고‘유형별포 괄주의’로 이를 보완하고 있다. 이것은 법에열거된 것과 유사한상속・증여행위에 대해서도 과세할 수 있는제도로 2 0 0 0년말도입됐다.

완전포괄주의란여기에서한걸음더나아가법에열거되지않더라도‘사실상상속・증여’가발생하 면모두세금을매김으로써세법의허점을뚫고부를세습하는행위등을원천봉쇄하는것이다.

완전포괄주의를 채택하고 있는 미국은 불문법 국가여서 상속?증여세 완전포괄주의도‘판례’위주의 법 적용을시행하고 있다. 미국은 상속・증여세가 세수에서 차지하는 비중이 2 %대로 세계에서 가장 높 은수치를기록하고있다.

관련 세율이 높은 것도 주된 이유지만 무엇보다 완전 포괄주의에 따른 현금 투명성이 확보됐기 때문 이란지적이다.

성문법에토대를둔국내법체계와같은독일은완전포괄주의를국세기본법으로규정해미국과비슷 한효과를보고있다는평가다.

상속・증여세 완전 포괄주의