[특별기획(Ⅲ)] 준안정영역을 활용한 결정화 공정의 조업최적화

결정화 공정과 준안정영역

급속한 사회의 발달과 변화에 따라 화학 산업은 고 품질의 다양한 제품의 생산에 있어 환경 친화적이며 저에너지 소모형 공정의 필요성이 증대되고 있다. 결 정화 공정은 화학공정에서 제품으로 얻어지는 결정성 화학물질의 평균결정크기, 결정의 입도분포, 결정의 형상, 결정표면의 상태, 결정의 강도, 결정의 순도 등 을 복합적으로 조절하고 고순도의 고부가가치 제품을 생산하는 기술로써 녹색 패러다임의 시대적 요구에 부응하는 분리 정제 기술중의 하나이다. 또한 결정화 기술은 정밀화학, 석유화학, 전기/전자, 의약/식품, 환 경산업 등 다양한 산업 분야에서 적용되고 있으며 그 중요성과 수요는 점점 증가하고 있다.

결정화 공정은 대부분 용액의 포화 상태를 조절하여 결정을 얻게 되는데 용액의 상태는 안정영역(stable region), 준안정영역(meta-stable region), 불안정영 역(unstable region, 또는 Labile region)의 3가지 영 역으로 나뉘어진다. [그림 1]에 용액의 온도와 농도에 따라 각 영역의 위치를 도시하였다. 안정영역은 용질 이 용매에 더 녹을 수 있는 상태로 포화상태에 이르기 이전의 용액의 상태이며, 안정영역보다 포화도가 높 아지면 포화에 이르고 이를 더 지나면 과포화 상태가 된다. 과포화 상태이기는 하나, 자발적으로 새로운 결 정핵을 만들지 않고, 외부에서 핵이 주어질 경우 핵의 성장만을 유도하는 영역을 준안정영역이라 한다. 준 안정영역보다 과포화도가 더 높아지면 자발적으로 결 정핵을 생성됨과 동시에 존재하는 결정들이 성장하게 되는데 이 영역을 불안정영역이라 한다.

결정화 공정을 불안정영역에서 조업하게 되면 새로 운 핵의 생성과 결정의 성장이 동시에 이루어지므로 최종 제품의 입도분포를 제어하는 것이 매우 어렵다.

하지만, 준안정영역에서는 새로운 핵은 생성되지 않 고, seed로 주어진 결정만 성장하므로 처음에 투입한 seed의 입도분포의 모양을 유지하며 평균 입자크기만 을 증가시켜 순도가 높고 균일한 입도 분포를 가지는 고부가 가치의 제품을 생산할 수 있다. 제품의 품질뿐 만 아니라 결정화 이후 필터링이나 건조와 같은 후단 의 공정에서 에너지의 절감과 순도의 향상과 같은 부 가적인 이점이 있으므로 산업적으로 준안정영역은 제 품의 품질을 제어하고 생산공정의 최적화에 있어서 매우 중요하다.

이러한 중요성에도 불구하고 준안정영역은 명확히 잘 이해되지 못하고 있다. 정확히 준안정영역을 예측 하는 것이 어렵고 예측한다고 해도 그 정확성에 많은

준안정영역을 활용한 결정화 공정의 조업최적화

김도연, 양대륙, 이광순*

고려대학교 화공생명공학과, [email protected], [email protected]

*서강대학교 화공생명공학과, ksleesogang.ac.kr

그림 1. 용액의 상태.

문제가 있다. 준안정영역은 다양한 변수에 의해 영향 을 받고 있으나, 산업적으로는 주로 과포화도에 영향 을 주는 변수에 의해 정해진다고 알려져 있다. N´yvlt 등은 [식 1]과 같이 냉각결정화에서 준안정영역의 폭 (MZW, metastable zone width, ∆Tmax또는∆Cmax) 을 냉각 속도(u)에 대한 함수로 정의하였고, Choi 등 은 [식 2]와 같이 초기 용액의 온도를 고려하여 보다 개선된 모델을 제안하였다.

(1) (2)

즉, 냉각속도가 정해지면 MZW가 정해진다는 의미 이다. 그러나, 이러한 모델로는 일정한 냉각속도가 아 닌 경우 현실을 제대로 반영하지 못하는 문제를 가지 고 있다. 예를 들어, 일정한 냉각속도로 냉각하다가 과 포화 상태에서 냉각을 멈추면 기존의 관계식은 냉각 속도가 0이므로 MZW가 0이 되어 즉시 핵의 생성이 발생한다고 예측하고 있으나 실제는 induction time이 라고 불리는 시간이 경과한 후에야 핵이 생성됨을 관 찰할 수 있다. 또한 용액의 온도가 계단 형태로 변할 경우 기존의 모델은 MZW가 임펄스 형태로 변하게 된다. 그러나 실제 공정에서 MZW가 순간적으로 무 한히 증가했다가 다시 0으로 돌아오지는 않는다. [그 림 2]는 이러한 기존 모델의 한계를 보여주고 있다.

결정화 공정에서 MZW에 대한 현상들을 관찰해보 면 과거의 용액의 상태에 대한 적분의 결과로 나타남 을 알 수 있다. 이를 수학적인 표현식으로 나타내면 다음의 [식 3]과 같다.

(3)

이와 같이 MZW를 동특성 관계식으로 표현하면 용액의 과포화도의 변화 이력이 반영될 수 있으며, 기 존의 모델로 설명하지 못했던 induction time, 냉각전 처리 공정의 영향 등과 같은 결정화 공정의 특징적인

현상에 대해서 수학적인 설명을 할 수 있다. 또한, 이 를 적용하여 결정화 공정의 조업 변수들에 대한 보다 정교한 최적 조업조건을 얻을 수 있게 된다.

냉각 결정화에서의 준안정영역 경계선 (MSL) 냉각 결정화는 용액 결정화 중의 하나로 고액분리 를 위한 driving force를 냉각을 통해 유도하는 결정 화 공정이다. 냉각 결정화에서 제품의 품질을 결정하 는 가장 중요한 공정 변수는 용액의 온도로서 이 온도 프로파일을 어떻게 결정하느냐에 따라 결정의 크기, 형태, 분포 등이 결정된다. 준안정영역의 경계선 (MSL, metastable limit)은 포화상태에서부터 MZW를 감안하여 결정되며, [그림 3과 4]는 (NH4)2SO4- Water 시스템에서 각각 선형 냉각 조건 에서와 선형 냉각 후 온도유지 조건에서의 MZW에 대한 실험결과와 모델을 통한 예측 결과를 보여주고 있다. [그림 3과 4]에서 용액의 온도곡선과 MSL이 만나는 지점은 준안정영역으로부터 불안정영역으로 넘어가는 지점으로 자발적 핵생성이 발생한다. 그림 에서 볼 수 있듯이 기존의 모델은 선형 냉각 후 온도 를 유지하는 상태로 전환하는 시점에서 바로 핵생성 이 발생하는 것으로 예측하나 동특성을 고려한 모델 의 경우 결정화 실험 결과를 잘 예측하고 있음을 알 수 있다.

앞서 설명하였듯 결정화 공정에서 MZW는 용액의 과거 상태를 적분한 결과를 반영하는 듯한 거동을 보 인다. 그러므로 그 조업 과정이 동일하다 하더라도 조 업 전 처리과정에 따라 그 결과가 달라지기도 한다.

그림 2. 기존 모델의 준안정영역폭 예측 결과.

그림 3. 선형 냉각 조건에서의 준안정영역의 예측과 실험결과 비교.

그림 4. 냉각 후 온도 유지 조건에서의 준안정영역 예측과 실험결과 비교.

이러한 현상은 이미 금속의 전처리 과정 및 이력이 금 속결정의 형성에 영향을 주는 것과 같은 이치로 설명 될 수 있다. 즉, 결정화 공정에서는 solution history에 따라 MSL의 위치가 변화할 수 있으나, 이 역시 기존 의 이론으로는 이 현상에 대한 수학적 설명이 불가능 하다. 동특성 반영 모델을 적용하면 [그림 5]에서와 같이 용액 이력(solution history)의 일부분인 냉각 전

처리 과정에서 초기 용액의 온도가 다를 경우와 전 처 리과정 중 용액의 온도가 다르게 변할 경우에 대한 핵 생성 시점이 달라짐을 예측 할 수 있게 된다.

Ammonium sulfate 이외에도 Potash alum, Potassium chloride 등의 무기물과 Adipic acid, β- cyclodextrin 등의 유기물에 대해서도 동특성을 고려 한 모델이 기존의 모델에 비해 비교적 우수한 예측 결

과를 보임을 실험을 통해 입증되었다.

Drowning-out 결정화에서의 MSL 냉각결정화 이외에 산업적으로 많이 응 용되는 결정화 공정에는 Drowning-out, Evaporation, Salting-out crystallization 등이 있다. 그 중 냉각 결정화 공정에서 입증한 동특성을 반영한 MZW 모델을 drowning-out 결정화 공정에 확대 적용 할 수 있다. Drowning-out 결정화 공정 은 용액에 anti-solvent를 주입하여 용액 내 용해도를 감소시켜 과포화도를 증가시 키는 방법으로, 과포화도가 증가함에 따 라 새로운 결정핵의 생성과 성장을 유도 한다. 이 결정화 공정은 다른 결정화 공정 에 비해 적은 에너지와 비용으로 운전이 가능하다는 장점이 있으나, 후 처리로 solvent와 anti-solvent의 추가적인 분리 공정이 필요하게 된다. 중요한 공정 변수 로는 준안정영역 이외에 solvent와 anti- solvent의 혼합 정도가 있으며, 혼합 정도 에 따라 제품의 품질에 큰 영향을 주므로 반응기 및 임펠러 등을 잘 디자인하여 혼 합을 효과적으로 하는 것이 중요하다. 일 반적으로 drowning-out 결정화 공정은 등온조건에서 조업하므로 MZW는 냉각 결정화와 달리 농도로 표현하며, [식 3]

은 간단히 다음의 [식 4]와 같이 바꾸어 표현된다.

그림 5. 용액 이력에 대한 영향.

(4)

Drowning-out 결정화에서 대부분의 준안정영역과 관련된 결정화 현상들은 냉각 결정화와 비슷한 거동을 보였다. [그림 6]은 potash alum-water 시스템에서의 MSL 측정 실험 결과 및 그 예측을 보여주고 있다.

이상으로부터 동특성을 고려한 MZW에 대한 모델 은 냉각 결정화와 drowning-out에서 MZW의 예측 에 있어 비교적 우수한 결과를 보였다. 이 두 가지의 결정화 공정 이외에 다른 결정화 공정에도 확대 적용 이 가능할 것으로 보이며 이에 대한 일반성을 확보하 는 연구가 진행 중이다.

MSL을 활용한 결정화 공정의 최적 운전

기존의 결정화 냉각 곡선 관련 연구에서는 준안정

영역의 동적 특성을 고려하지 않은 모델을 통해 진행 되어 왔으므로, 선형 냉각 결정화 전략을 적용할 때, 냉각이 시작되는 온도는 실험 결과에 아무런 영향을 미치지 않는 것으로 알려져 있었다. 그러나 동특성을 반영한 준안정영역 모델을 따를 경우 같은 냉각속도 의 선형냉각 결정화 전략이라 할지라도 냉각이 시작 되는 온도에 따라 MSL의 움직임이 달라지고, 그 결 과도 다른 것으로 판명되었다. 보다 높은 온도에서 냉 각이 시작될 경우 준안정영역이 충분히 변화하는 시 간을 가질 수 있어서 준안정영역을 벗어나는 경우를 더 줄일 수 있는 반면, 상대적으로 조업 시간이 오래 걸리게 되며, 낮은 온도에서 냉각이 시작될 경우 조업 시간은 짧아지는 반면 조업 과정에서 준안정영역을 벗어나, 원하지 않는 새로운 결정핵 생성이 생길 수 있다. 이와 같이 동특성을 고려한 MZW 모델을 이용 하여 선형 냉각 공정에 있어서 적절한 용액의 초기 온

그림 6. Drowning-out 결정화에서의 준안정영역 경계선 예측과 실험결과 비교.

도를 결정할 수 있다. 또한 최적화 기법을 적용시킴으 로써, 보다 정교한냉각 전략의 최적화가 가능하다. 즉, 보다 낮은 온도에서 냉각 결정화 공정이 이루어 지더 라도, 그 냉각곡선을 조절함으로써, 최종 결정의 평균 크기를 최대로 키우면서 준안정영역을 벗어나지 않는 최적 냉각곡선을 구할 수 있다.

[그림 7]은 같은 조업 시간 동안 결정의 품질 중 크 기와 분포에 대한 최적화를 통해 얻어진 최적 냉각 곡 선과 선형 냉각 곡선을 보여주며, [그림 8과 9]는 각 각의 실험 결과와 두 결과를 비교한 그림이다. 이상의 결과에서처럼 동특성을 고려한 MZW 모델을 적용하 여 구해진 최적 냉각 곡선을 이용하여 조업할 경우 결 정의 평균 크기가 증가하며, 결정의 크기 분포 또한 보다 좁게 나타남을 알 수 있다.

지금까지 결정화 공정에서 중요한 변수중의 하나인 준안정영역에 대한 모델과 그에 대한 결과를 소개하 였다. 앞서 말한 바와 같이 용액 결정화에서 준안정영

역은 용액의 이력에 대한 영향을 받으며 동적 거동을 보인다는 사실이 매우 중요하므로 이러한 특성을 포 함하는 모델을 사용해 원하는 제품의 품질을 얻기 위 한 보다 정교하고 최적화된 결정화 운전 전략의 수립 이 가능함을 알 수 있다.

그림 7. (A) 최적 냉각곡선, (B) 선형 냉각곡선.

(A)

(B)

그림 8. (A) 최적 냉각곡선, (B) 선형 냉각곡선을 적용한 결정크기분포 실험 결과.

(A)

(B)

그림 9. 최적 냉각곡선과 선형 냉각곡선을 적용한 결정개수 실험결과 비교.