Preparation and Oxygen Permeability of $PrBa_{0.9}Sr_{0.1}Co_2O_{5+{\delta}}$ Ceramic Membrane

PrBa

Sr

Co

O

세라믹 분리막의 제조 및 산소투과 특성

표 대 웅·김 종 표·손 수 환*·박 정 훈

Preparation and Oxygen Permeability of PrBa

Sr

Co

O

Ceramic Membrane

Dae Woong Pyo, Jong Pyo Kim, Su Hwan Son*, and Jung Hoon Park^†

Greenhouse Gas Research Center, Climate Change Technology Research Division, Korea Institute of Energy Research, Daejeon 305-343, Korea

*Department of Chemical Engineering, Chungnam National University, Daejeon 305-764, Korea (Received September 4, 2011, Revised September 28, 2011, Accepted October 4, 2011)

요 약: PrBa

Sr

Co

O

조성의 산화물을 고상반응법을 이용하여 합성하였다. 합성된 분말은 압축 성형 후 1,250°C에 서 소결하여 치밀한 세라믹 분리막을 제조하였다. 제조된 PrBa

Sr

Co

O

분리막은 XRD분석 결과 이중 페롭스카이트 (double perovskite)구조를 보였다. 밀봉재료로는 pyrex ring을 사용하여 가스누출 실험 및 산소투과 분석을 하였다. 산소투 과량 분석은 850∼950°C범위에서 측정되었다. 산소투과실험 결과, 투과량은 온도증가에 따라 0.15에서 0.32 mL/cm

⋅min 로 증가하였다.

Abstract: PrBa

Sr

Co

O

oxide was synthesized by soild state reaction method. Dense ceramic membrane was pre- pared using as- prepared powder by pressing and sintering at 1250°C. XRD result of membrane showed double perovskite structure. Leakage and oxygen permeation test were conducted on the membrane sealed by pyrex ring as a sealing material.

Oxygen permeation was measured in the temperature range from 850 to 950°C. The oxygen flux of PrBa

Sr

Co

O

membrane was increased with the temperature from 0.15 to 0.32 mL/cm

⋅min.

Keywords: oxygen separation, ceramic membrane, PrBa

Sr

Co

O

, double perovskite

1. 서 론

1)

지구온난화 문제의 가장 큰 원인인 CO

를 줄이기 위 한 연구가 활발히 진행되고 있다[1]. 이 중 산소연소 포 집 기술은 산소를 이용하여 연소하는 기술로서, 연소 후 배가스의 물을 응축시켜 제거하면 고농도의 이산화 탄소를 분리 할 수 있다. 그러나 이 포집기술의 경우 순 산소를 연소기 내에 공급하여야 하며, 따라서 경제 성을 확보하기 위해서는 산소를 저가로 제조하는 기술 이 요구된다. 현재까지 상용화된 산소 제조 기술은 심 냉법(cryogenic), PSA법 및 고분자 분리막(polymer) 분 리법이 있다. 그러나 위의 공정은 초기설비 투자비가

†교신저자 (e-mail: [email protected])

크거나 고순도의 산소를 제조할 수 없는 단점이 있다.

최근에 이를 극복하기 위해 산소연소 후 배열을 활용하 여 고온에서 고순도 산소를 제조할 수 있는 세라믹 분 리막 적용 산소 제조 연구가 활발히 진행되고 있다[2].

페롭스카이트(perovskite)구조를 지닌 세라믹 분리막

을 이용한 이온전도성 분리막(Ion Transport Membrane)

기술은 보일러 배가스의 고온을 이용하여 분리막의 온

도를 높여 산소를 제조하는 경제적인 기술이다. 이온과

전자를 동시에 전도하는 혼합전도성(MIEC) 산화물인

페롭스카이트 산화물은 이온의 흐름과 반대방향으로

전자의 전도가 일어나며 특별한 회로가 필요 없이 높은

이온 전도도를 이용해 O

이온이 페롭스카이트 산화물

내의 격자 내의 공공(vacancy)을 통해 산소를 투과시키

Table 1. Experiment Conditions for Measurment of Oxygen Permeation Flux through PrBa

Sr

Co

O

Membrane

Total reactor pressure 1 atm Upstream oxygen pressure 0.21 atm Permeation temperature 850∼950°C

Feed flow rate 20 mL/min

Sweep gas flow rate 20 mL/min

Fig. 1. The schematic diagram of PrBa

Sr

Co

O

mem- brane preparation.

기 때문에 이론적으로 무한대의 선택도가 가능하다 [3,4]. 세라믹 분리막을 이용한 순 산소제조기술은 기존 의 산소제조기술인 심냉법(cryogenic)에 비해 설비비용 을 30∼50%, 산소제조비용은 30%까지 감소시킬 수 있 다[5,6].

최근 기존의 페롭스카이트 구조에서 변형된 double perovskite 구조를 지닌 LnBaCo2O

(Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, and Y) 의 이온 전도성 분리막의 연구가 보고되었다[6]. LnBaCo

O

(Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, and Y) 의 구성의 double layed perovskite 구조는 (A

B

O

) 기존의 페롭스카이트 구조(ABO

) 에서 A 부분에 첨가된 란탄족(lanthanide)과 알칼리토금속 이온 (alkali- earth)이 A site의 sub- lattice에 순차적으로 배열 되면서[PrO

], [BaO], [CoO

] 가 격자의 수직축의 측면 으로 생성된다. 이 과정에서 PrO

을 따라서 산소 공공 (vacancy) 이 생성되어 산소가 이동할 통로가 생기며 산 소투과가 가능한 구조가 만들어진다. 본 연구에서는 LnBaCo

O

(Ln = Y,Pr,Nd,Sm,Gd) 의 구성의 double layed perovskite 구조(A

B

O

) 중 가장 높은 산소투 과 특성이 보고된(5.09 × 10

mol cm

at 900°C) PrBa Co

O

에 산화수가 2가의 금속인 Sr을 A site에 치환 하여 PrBa

Sr

Co

O

를 제조하였다[7- 9]. 페롭스카 이트 산화물의 조성 연구는 다양하게 진행되어 왔다.

LaCoO

계 산화물을 기초로 한 분리막의 경우 Teraoka 는 A- site에 Ba, Ca, Sr 등을 치환하여 Ba > Ca > Sr의 순서로 높은 투과량을 보고 되었으나 Stevenson는 Sr >

Ba > Ca 의 순서로 높은 투과량이 보고 되는 등 연구자 들에 따라 다양한 연구 결과가 보고된바 있다[10,11].

본 연구에서 A- site에 치환한 Sr은 이온반경이 크기가 Pr 과 비슷하여(Pr

, 0.112 nm Sr

, 0.115 nm) energy of solution 이 낮아 고용이 잘되며 PrBa

Sr

Co

O

의 Pr

격자 내부로 Sr

가 치환함으로써 발생하는 전위를 보상하기 위해 낮은 온도에서는 페롭스카이트 산화물 내부 전이금속의 전자가 변화하여 전위가 보상된다

[12,13]. 따라서 Sr 첨가로 인한 페롭스카이트 산화물 내부의 전자가 변화는 고온으로 갈수록 기존의 PrBaCo

O

보다 더 많은 산소가 방출되어 분리막 내부에 더 많은 산소 공공(vacancy)이 생성될 것으로 예상되며 이 로 인한 개선된 산소투과성능이 기대되고 있다[14,15].

따라서 본 연구는 PrBa

Sr

Co

O

조성의 이온 전 도성분리막(ITM, Ion Transfer Membrane)을 제조한 후 XRD 와 SEM, EDS를 통해 분리막 결정구조와 결정계 면(grain boundary), 원소함량을 분석하였고 산소투과장 치를 통해 온도에 따른 산소 투과도를 조사하여 Sr 첨 가로 인한 산소투과도와 안정성의 변화를 확인하고자 하였다.

2. 실 험

2.1. 이온전도성 산소 분리막 제조

고상반응법을 사용하여 PrBa

Sr

Co

O

의 조성을 갖는 이온전도성 산소 분리막을 합성하였다[9]. Fig. 1 에서 보이는 바와 같이 Pr

O

( 순도 99.9%, Aldrich.

USA), BaCO

( 순도99.9%, Aldrich. USA), SrCO

( 순 도 99.9%, Aldrich. USA), Co

O

( 순도 99.8%, Aldrich.

USA) 의 산화물을 이용해 몰 비율에 따라 칭량한 후 에

Fig. 2. The schematic diagram of oxygen permeability measuring system (a) Disc ITM permeation test equipment (b) Cross section of permeation test equipment.

탄올과 지르코니아 볼과 함께 planetary micro mill (Pulverisette 7. Germany) 을 통해 100 rpm으로 2시간 동안 습식 ball milling하여 분쇄 혼합해 건조한 후 800°C 에서 2시간 하소하였다. 하소된 분말은 입자 크 기를 조절하기 위하여 다시 에탄올과 지르코니아 볼과 함께 planetary micro mill을 통해 100 rpm으로 2시간 동안 습식 ball milling을 통해 곱게 분쇄한 후 건조하 였다. 건조한 분말은 일축가압 프레스(25601 series, Specac Limited. U.K) 를 이용하여 9 ton/3.14 cm

의 압 력으로 가압하여 disk형태로 성형한 후, Crack을 방지 하기 위해 성형한 시편과 동일한 조성의 분말 속에 묻 어 2°C/min의 속도로 승온시킨 후 1,250°C에서 2시간 소결하였다. 소결한 치밀 분리막의 지름은 18 mm이며 두께는 1.1∼1.5 mm였다. 이 분리막은 연마기(bata ser- ies, Buehler Ltd., U.S.A) 를 이용하여 600 grit SiC로 연마하여 1.0 mm의 두께를 갖도록 하였다. 최적의 하 소 온도(calcinations temeperature)와 소결 온도(sintering temperature) 는 합성한 전구체(precursor) 45∼60 mg을 열중량 분석(Thermal Analyzer- SDT 600, TA instru- ment, U.S.A) 을 통하여 승온속도 5°C/min으로 1,300°C 까지 승온시킨 후 무게변화를 관찰하여 결정하였다. 하 소 후와 소결 후의 생성물 및 미 반응 물질의 존재와 결정상의 변화를 관찰하기 위해 분말과 분리막은 X- 선 회절분석기(XRD, Rigaku co Model D/Max 2200- Ulti- maplus, Japan) 를 사용하여 각각 관찰하였다. 또 소결 시편의 Grain boundary구조와 결함 등의 소결상태를 확

인하기 위해 주사전자현미경(SEM)으로 미세구조를 관 찰하였다.

2.2. 산소투과실험

Fig. 2 은 PrBa

Sr

Co

O

분리막의 산소 투과실험 에 사용된 투과장치이다. 본 실험을 위해 직접 제작한 산소투과장치로 재질은 316 stainless steel이며 외경과 높이는 각각 34 mm, 36 mm이다. 투과장치내의 가스 누출을 최소화하기 위해 3개의 각각 외경이 다른 Pyrex ring 을 자체 가공하여 투과장치 내부에 고정시킨 후 950 ∼1,000°C에서 용융시켰다. 용융된 pyrex ring은 Fig. 2 에서 보이는 바와 같이 Feed gas와 sweep gas가 닿는 분리막의 유효투과면적을 제외하고는 측면, 공급 면, 투과면 모두 밀봉이 되도록 하였다. 밀봉은 1°C/min 의 승온속도로 950°C까지 승온하여 진행하였으며 가스 누출을 확인하기 위해 누출실험을 진행하였다[17,18].

주입유량은 원료가스 주입 쪽(downstream) 방향으로 질소(순도 99.999%)를 20 mL/min으로 주입하였고, 쓸 개가스 주입 쪽(upstream) 방향으로 헬륨(순도 99.999%) 을 20 mL/min으로 주입하여 쓸개가스에 포함된 질소의 농도를 1.8 m의 5 Å 분자체(molecular sieve)가 장착된 GC- TCD (Agilent 6890, Hewlett- Packard, U.S.A)로 분 석하여 가스누출을 확인하였다. 2시간 이상 가스누출 실험을 한 후 N

amount % 가 0.05% 이하로 확인이 될 경우 산소투과 테스트를 진행하였다. 산소투과 실험은 주입유량을 20 mL를 산소(순도 99.999%), 질소(순도 99.999%) 를 통해 0.21 atm의 산소 분압(Po

) 을 맞추어 주입한 후 쓸개가스에 포함된 산소량을 확인하였다. 투 과된 산소량은 누출된 질소량으로 계산된 누출 산소량 (leakage correction) 을 고려하여 식 (1)로 산소투과량을 계산하였다.

JO

[mL/min ⋅cm

(STP)] = {F

[mL/min]y

[v%]

- leakage correction }/A[cm

] (1)

여기서 F

은 전체 투과된 유체의 유량(mL/min), leak-

age correction 은 누출된 N

로부터 환산한 산소 누출량,

A 는 분리막의 유효단면적(cm

) 이다.

Table 2. EDS (energy dispersive spectroscopy) Analysis of PrBa

Sr

Co

O

Membrane

Element Weight (%)

Atomic (%)

Component ratio

Synthesis ratio

Pr 29.66 24.38 0.9752 1

Ba 28.29 24.01 0.96 0.9

Sr 1.39 2.79 0.11 0.1

Co 26.34 48.82 1.95 2

Fig. 3. TG and DTA curve of precursor powder for PrBa

Sr

CoO

perovskite oxide.

Fig. 4. XRD curves of PrBa

Sr

CoO

precursors sin- tered (heat treated) at 800, 1,000, and 1,250°C.

3. 결과 및 고찰

3.1. PrBa

Sr

Co

O

합성 분말 및 분리막 특성 Fig. 3 는 열처리 하여 얻은 PrBa

Sr

Co

O

전구 체 분말의 TG와 DTA의 결과를 나타낸 것이다. TG결 과 1,300°C 까지 크게 4단계에 걸쳐서 10.5%의 무게 감소를 보였다. 특히 700∼900°C에서 약 8%의 무게 감 소를 보였다. Weinbruch[16] 등의 연구결과에 따르면 808°C 에서 BaCO

, 935°C 에서 SrCO

등이 하소가 진 행되며 결정구조가 사방정계에서 육방정계로 변한다고

보고하였다. 본 실험에서도 초기원료의 구성물인 Pr

O

,

Co

O

등의 이성분계 산화물과 SrCO

, BaCO

등의 탄

산염이 835∼996°C에서 하소가 진행되었으며 1,000°C

에서 1,300°C의 영역에서 페롭스카이트 산화물이 생성

되었다고 판단된다. Fig. 4는 PrBa

Sr

Co

O

의 열

처리 온도에 따른 XRD 결과와 표준 시료의 JCPDS 피

크를 보여준다. 800°C와 1,000°C에서 나타났던 SrCO

,

BaCO

BaPrO

등의 불순물들이 1,250°C 이상에서는

나타나지 않았으며 peak위치를 통해 Kim[14] 등이 언

급한 바와 같이 공간군 Tetragonal space (P4/mmm,

space- group number = 123)에 속하는 정방정 구조의

double perovskite 구조를 확인할 수 있었다. 1,000°C 이

상의 열처리한 분말의 경우 하소 과정에서 소결이 상당

히 진행되어 디스크 형태의 일축가압의 성형에 어려움

이 있었다. 그래서 비록 SrCO

, BaCO

BaPrO

의 불순

물들이 포함되어 있으나 성형이 용이한 800°C에서 열

처리한 분말을 사용하여 디스크 형태로 일축가압성형

후 1,250°C에서 소결하여 분리막을 제조하였다. 소결한

분리막의 단면과 표면을 주사전자현미경(SEM)을 통해

관찰하였다. Fig. 5에서 보이는 바와 같이 결정 계면

(grain boundary) 이 잘 형성되었으며 단면에 약간의 기

(a)

(b)

Fig. 5. SEM morphologies of PrBa

Sr

CoO

sintered membrane. (a) Surface and (b) Cross section.

(a)

(b) (c)

(d) (e)

Fig. 6. SEM and EDS Mappings of PrBa

Sr

CoO

membrane; (a) SEM image, (b) EDS mapping of praseody- mium, (c) EDS mapping of barium, (d) EDS mapping of strontium, and (e) EDS mapping of cobalt.

(a)

(c)

Fig. 7. Oxygen permeation flux according to times and temperatures: (a) Oxygen permeation flux at 950 ℃, (b) Oxygen permeation flux of PrBa

Sr

CoO

, PrBaCoO

, and GdBaCoO

[12,17].

공이 폐기공(closed pore) 상태로 존재하였지만 실험하

기 충분한 소결 밀도를 지닌 치밀한 막이 잘 제조되었 음을 관찰할 수 있었다. 또 Table 2와 Fig. 6에 나타난 PrBa

Sr

Co

O

분리막의 EDS (energy dispersive spectroscopy) 와 mapping 결과를 통해 Pr, Ba, Sr, Co의 비는 칭량한 조성비와 유사한 PrBa

Sr

Co

O

로 유 지되었으며 각각의 구성 원자들이 분리막에 고르게 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.

3.2. 산소 투과 실험

1,250°C 에서 2시간 소결한 PrBa

Sr

Co

O

분리

막을 Fig. 2의 산소투과장치를 이용하여 산소투과실험

을 하였다. 실험은 850∼950°C까지 50°C 간격으로 각

각 온도마다 70분 동안 투과량을 측정하였다. 원료 공

급 측(feed side) 주입가스는 질소와 산소를 혼합한 혼

합가스를 사용하여 산소 분압이 0.21 atm 유지하였다.

Fig. 8. Arrhenius plot of the oxygen permeation flux for PrBa

Sr

CoO

membrane.

(a)

(b)

Fig. 9. SEM morphologies of PrBa

Sr

CoO

membrane after oxygen permeation test (a) the surface of feed side, (b) the surface of permeated side.

투과된 산소는 쓸개 공급 측(sweep side) 주입가스인 헬륨과 함께 GC- TCD에 주입하여 산소 투과량을 분석 하였다.

Fig. 7(a) 는 950°C에서 측정한 산소 투과량으로 공기 공급 후 산소 투과량이 평형을 이룰 때까지 90 min 이 상의 시간이 필요했으며 다른 온도에서의 산소 투과량 도 마찬가지로 평형을 유지한 후의 값을 평균하여 사용 하였다. PrBa

Sr

Co

O

분리막의 산소투과량과 같은 이중 페롭스카이트 구조인 Gd

Pr

BaCo

O

와 PrBa Co

O

의 산소 투과량[19]을 비교하여 Fig. 7(b)에 제 시하였다[16,19]. 온도별 평균 산소 투과량은 온도가 높 아질수록 증가하였고 950℃에서 최고 0.32 mL/cm

⋅ min 의 투과량을 보였다. 온도가 증가할수록 투과량이 증가하는 것은 온도가 증가함에 따라 산소 vacancy가 증가하고 PrO격자 방향으로 산소가 이동할 통로가 증 가하기 때문으로 판단된다[6]. Gd

Pr

BaCo

O

, PrBa Co

O

의 산소 투과량과 비교하였을 때 PrBaCo

O

의 투과량보다는 적은 양이었으나 Gd

Pr

BaCo

O

의 투과량보다는 많은 양의 투과량을 보였다. A- site의 Sr 치환고용으로 인한 기존의 PrBaCo

O

보다 더 개 선된 투과량을 기대하였으나 예상과 달리 투과량이 증 가하지는 않았다. 그러나 Pr을 부분 치환한 분리막보다 Ba 을 부분 치환한 분리막의 투과도가 일정량 증가하는 것을 알 수 있었다.

산소 투과도의 온도 의존성을 Arrhenius plot을 이용 하여 분석하였으며 그 결과를 Fig. 9에 제시하였다. Fig.

8 에서 알 수 있듯이 투과량과 1/T은 선형의 관계를 보

이며 이를 이용하여 활성화 에너지(E

) 를 계산하여 식 (2) 에 나타내었다

JO2 = 0.891 × 10³exp (- 10.47 × 10⁴/RT)

(2) 여기서 R은 기체상수, T는 절대온도이며, 계산을 통 해 얻어진 PrBa

Sr

Co

O

분리막의 활성화 에너지 는 104.7 kJ/mol였다.

Fig. 9 는 실험 후 PrBa

Sr

Co

O

분리막의 표면을

SEM 으로 분석한 결과이다. 가스 투과측의 표면 SEM

형상은 투과실험 전 모습과 유사하나 공기공급 측의 표

면의 결정계면(grain boundary)은 많이 손상되었으며

표면에 불순물이 용융된 듯한 모습이 관찰되었다. 아직

까지 분리막 표면이 변하는 확실한 원인을 찾을 수 없

으며 향후 이에 대한 추가적인 연구가 필요하다고 사료

된다.

4. 결 론

Double perovskite 구조의 PrBa

Sr

Co

O

는 산소 공공(vacancy)가 PrO layer방향으로 배열되면서 높은 산소투과특성이 예상되는 물질이다. 본 연구에서는 Ba 에 Pr과 이온반경이 비슷하고 산소공공의 증가가 예상 되는 Sr을 치환하여 새로운 조성의 분리막 신조성을 개 발하였다. 이중 페롭스카이트(double perovskite)구조를 갖는 PrBa

Sr

Co

O

분말을 이용하여 일축 가압 성형 방법으로 분리막을 제조하였고, 온도 증가에 따른 산소투과 특성을 살펴보았으며 아래와 같은 결론을 얻 었다.

1) PrBa

Sr

Co

O

전구체 분말의 TGA분석 결과 10.5% 의 무게 감소를 보였고 특히 835∼996°C 구간에 서 이성분계의 산화물과 탄산염 분해가 진행되었다.

2) XRD 와 SEM 분석결과 제조된 평판형 분리막은 이중 페롭스카이트 구조를 갖는 치밀 분리막이였으며, EDS 분석 결과 제조한 분리막은 칭량한 PrBa

Sr

Co

O

조성과 거의 유사한 성분함량을 가짐을 알 수 있 었다.

3) 분리막은 산소분압 0.21 atm에서 온도가 증가할수 록 산소투과량이 점차 증가하였으며 950°C에서 0.319 mL/cm

⋅min의 최대값을 나타내었다. 또한 산소투과에 대한 활성화 에너지는 약 104.7 kJ/mol이었다.

4) Sr 의 A- site 치환고용을 통해 투과량 개선을 예상 했으나 투과량 증가는 일어나지 않았고, 투과실험 후 분리막의 SEM을 통해 알 수 있듯이 투과실험 과정에 서 분리막이 오염되었고 분리막의 안정성에 문제가 있 음을 확인하였다.

감 사

본 연구는 교육과학기술부의 21세기 프론티어 연구 개발사업인 이산화탄소 저감 및 처리 기술개발 사업단 의 연구비 지원(16- 2008- 04- 001- 00)으로 수행되었습니다.

참 고 문 헌

1. E. Rubin, L. Meyer, and H. D. Coninck, IPCC special report on carbon dioxide capture and stor- age, CAMBRIDGE UNIVERSITY PRESS, New York (2005).

2. J. P. Kim, E. Magnone, J. H. Park, and Y. T. Lee,

“Synthesis of perovskite- type La

Sr

Co

Fe

O

Oxide membranes and their oxygen permeation performance in different atomspheres for carbon dioxide- oxygen separation”, J. Chem. Eng. Jpn., 44, 466 (2011).

3. J. P. Kim, J. H. Park, Y. T. Lee, and Y. J. Choi,

“Oxygen permeation properties of tubular Ba

Sr

Co

Fe

O

(BSCF) membranes under different condition of feed side and permeate side”, Membrane Journal, 21, 160 (2011).

4. K. T. Lim, T. L. Cho, K. S. Lee, S. K. Woo, K.

B. Park, and J. W. Kim, “Oxygen permeation properties of La

Sr

Co

Fe

O

mixed- conduct- ing membrane”, J. Kor. Ceram. Soc., 38, 788 (2001).

5. J. P. Kim, J. H. Park, Y. T. Lee, and J.S. Kim,

“Oxygen permeability, electrical property and sta- bility of La

Sr

Co

Fe

O

membrane”, Desal- ination, 233, 80 (2008).

6. S. H. Son, J. P. Kim, J. H. Park, and Y. T. Lee,

“Oxygen permeation properties of La

Sr

Co

Fe

O

membrane”, J. Korean Ind. Eng. Chem., 47, 311 (2009).

7. K. Zhang, L. Ge, R. Ran, Z. Shao, and S. Liu,

“Synthesis, characterization and evalulation of cati- on- ordered LnBaCoO as materials of oxygen per- meation membranes and cathodes of SOFCs”, J.

Mater. Chem., 56, 4876 (2008).

8. X. C. Liu, R. Hong, and C. Tian, “Tolerance factor and the stability discussion of ABO

- type ilmen- ite”, J. Mater. Sci.: Mater Electron., 20, 323 (2009).

9. Z. Shao, G. Xiong, J. Tong, H. Dong, and W.

Yang, “Ba effect in droped Sr(Co

Fe

)O

on the phase structure and oxygen permeation properties of the dense ceramic membranes”, J. Sep. Sci., 25, 422 (2001).

10. Y. Teraoka, T. Nobunaga, and N. Yamazoe, “Effect of cation substation on the oxygen semi- permeability of perovskite- type oxides”, Chem.

Lett., 1743 (1988).

11. T. R. Armstrong, R. D. Carneim, L. R. Pederson,

and W. J. Weber, “Electrochemical properties of mixed conducting perovskites La

M

Co

Fe

O

(M = Sr, Ba, Ca)”, J. Electroanal. Chem., 143, 2725 (1996).

12. C. Yang, X. Wu, S. Fang, C. Chen, and W. Liu,

“Oxygen permeation and electrical transport of Gd

Pr

BaCo

O

dense membranes”, J. Mater Letts., 63, 1008 (2009).

13. M. Cherry, M. S. Islam, and C. R. A. Catlow,

“Oxygen Ion migration in perovskite- type oxides”, Soild State Ionics., 118, 129 (1995).

14. Y. N. Kim, J. H. Kim, and A. Manthiram, “Effect of Fe substitution on the structure and properties of LnBaCo

Fe

O

(Ln=Nd and Gd)cathodes” J.

Power Sources., 195, 6412 (2010).

15. C. Yang, X. Wu, S. Fang, C. Chen, and W. Liu,

“Oxygen permeation and electrical transport of Gd

Pr

BaCo

O

dense membranes”, J. Mater.

Letts., 63, 1007 (2009).

16. S. Weinbruch, H. Buttner, and M. rosenhauer,

“The orthorhombic- hexagonal phase transformation in the system BaCO

- SrCO

to pressures of 7000bar”, Phys. Chem. Miner., 19. 290 (1992).

17. J. P. Kim, S. H. Son, J. H. Park, and Y. T. Lee,

“Preparation and oxygen permeability of Nb- drop- ed BCFN ceramic membrane”, Membrane Journal, 21, 58 (2011).

18. K. Zhang, L. Ge, R. Ran, Z. Shao, and S. Liu,

“Synthesis, characterization and evaluation of cati- on- ordered LnBaCo

O

as materials of oxygen permeation membranes and cathodes of SOFCs”, J. Mater Chem., 56, 4886 (2008).

19. M. B. Choi, S. Y. Jeon, J. S. Lee, H. J. Hwang,

and S. J. Song, “Chemical diffusivity and ionic

conductivity of GdBaCo

O

”, J. Power Sources,

195, 1063 (2010).