한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.
Vol. 51, No. 3, 2018.
https://doi.org/10.5695/JKISE.2018.51.3.149
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
SO 2 가스 환경 하에서 1.25Cr-0.5Mo 강의 부식 및 강도 저하 특성
정광후, 김성종*
목포해양대학교 기관시스템공학부
Corrosion and Strength Degradation Characteristics of 1.25Cr-0.5Mo Steel under SO 2 Gas Environment
Kwang-Hu Jung and Seong-Jong Kim*
Division of Marine Engineering, Mokpo National Maritime University, Mokpo 58628, korea (Received 17 June, 2018 ; revised 26 June, 2018 ; accepted 26 June, 2018)
Abstract
The corrosion and strength degradation characteristics of 1.25Cr-0.5Mo steels were studied under 650
oC in 76%N
2+6%O
2+16%CO
2+2%SO
2gas condition up to 500 hrs. Corroded specimens were characterized by weight gain, scanning electron microscope(SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS), and X- ray diffraction(XRD). The tensile test was conducted to evaluate the mechanical strength and fracture mode with corrosion at high temperature. As the results of the experiments, thick Fe-rich oxide layers over 200
μm were formed on the surface within 500 hrs. The thick oxide layers are formed with reduction of the cross- sectional area of the specimens. Thus, the strength tended to decrease with reduction of the cross-sectional area.
Keywords : 1.25Cr-0.5Mo steel, High-temperature, SO
2gas, Corrosion, Strength degradation
1. 서 론
Cr-Mo강은 높은 강도, 우수한 내식성으로 인해 격납 용기, 히터 튜브, 증기발생용 튜브, 그리고 과 열기 튜브와 같은 발전설비의 구성요소로 널리 사 용되고 있다[1]. 이와 같이 발전설비용 주요 구성요 소들은 350 ~ 600oC의 온도범위에서 사용된다[2].
고온에 노출됨에 따라 재료는 조직열화 및 부식에 의한 내구성 저하가 발생하게 된다. 석탄을 주 연 료로 사용하는 화력발전설비의 증기발생용 튜브 및 과열기 튜브는 강한 부식성의 SO2가 포함된 연소 가스에 지속적으로 노출된다. 대기 및 연소가스에
포함된 SO2는 합금의 산화 및 고온부식을 가속화 시킨다[3]. 특히, Cr 함량이 적은 저 Cr-Mo강은 고 온의 SO2 가스 환경에서 부식공격에 매우 취약하 다. 또한, SO2가 포함된 고온환경 하에서 부식은 그 속도가 매우 빠르기 때문에 구성요소들의 내구성을 현저히 저하시키는 문제를 유발하고 있다. 현재까 지 저 Cr-Mo강에 대한 많은 연구가 실시되었으나 [3-4], SO2 가스환경에 대한 부식 및 내구성에 대한 연구는 거의 이루어지지 않은 실정이다. Wong- Moreno[5] 등은 2.5%의 SO2 환경에서 1.25Cr- 0.5Mo강의 표면 부식에 대한 연구를 실시하였다.
또한, Jardnas[6] 등과 Skalli[7] 등은 다양한 SO2농 도에 따른 2.25Cr-0.5Mo강의 산화거동에 관한 연구 를 실시하였다. 이와 같이 몇몇의 연구자들이 SO2
환경에서 저 Cr-Mo강에 대한 연구를 실시하였다.
그러나 그 동안의 연구는 대부분 표면 부식에 국한 되어 있으며, 강도저하에 관한 연구는 전무하다.
*
Corresponding Author: Seong-Jong Kim
Division of Marine Engineering, Mokpo National Maritime University
Tel: +82-61-240-7226 ; Fax: +82-61-240-7201
E-mail: [email protected]
따라서 본 연구에서는 650oC의 76%N2+6%O2 +16%CO2+2%SO2 가스환경 하에서 1.25Cr-0.5Mo강 에 대한 고온부식 실험을 실시하였으며, 시간에 따 른 부식과 기계적 강도저하 특성을 평가하였다.
2. 실험방법
본 연구에서 사용된 1.25Cr-0.5Mo(ASTM A387- gr.11) 강의 화학 조성 (wt. %)은 0.13 C, 0.56 Si, 0.55 Mn, 0.13 Ni, 1.34 Cr, 0.6 Mo, 그리고 나머지 는 Fe이다. 강판을 일정 크기로 절단 후 기계적 특 성 평가를 위한 6 mm 폭과 25 mm 표점거리의 평 행부를 가진 인장시편과 표면 부식 특성 평가를 위 한 10 mm × 10 mm 크기의 미소시험편을 가공하였 다. 미소시편은 에머리 페이퍼로 #1200까지 연마하 였으며, 아세톤 및 에탄올 세척 후 완전히 건조시 켜 사용하였다. 부식시험은 가공된 미소시험편과 인 장시험편을 전기열처리로에 장입한 후, 650oC까지 승온하였다. 실험온도에 도달 후 1기압의 76%N2
+6%O2+16%CO2+2%SO2 가스를 분당 50 CC로 흘 려주며 최대 500시간까지 실시하였다. 부식특성은 무게 증가량, 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM), 에너지 분산형 분광 분석기 (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS), 그리 고 X선 회절기(X-ray diffraction, XRD)를 통해 실시 하였다. 인장시험은 부식된 인장시험편에 대하여 상 온에서 2 mm/min의 변위제어를 통해 실시하였으며, 응력-변형율 곡선을 통해 기계적 물성치를 산출하 였다. 본 실험에서 사용된 1.25Cr-0.5Mo강의 경우 항복점이 명확하게 나타나지 않았기 때문에, 0.2%
오프셋 방법을 통해 항복강도를 계측하였다. 인장 시험 이후 파단면은 주사전자현미경으로 열화에 따 른 파단양상 변화를 관찰하였다.
3. 실험 내용 및 고찰
그림 1은 650oC의 76%N2+6%O2+16%CO2+2%SO2 환경에서 부식된 1.25Cr-0.5Mo강의 무게 증가량을 시 간에 따라 나타낸 것이다. 무게 증가량은 금속표면 에서 부식생성물(산소, 황)의 생성량을 의미하며, 이 를 통해 금속재료의 고온부식 속도에 대한 정량적 분석이 가능하다. 76%N2+6%O2+16%CO2+2%SO2 가스환경에서 1.25Cr-0.5Mo강은 시간 경과에 따라 꾸준히 증가하는 산화거동을 나타냈다. 이러한 산 화거동은 상경계면에서의 반응에 의해 속도가 지배 됨에 따라 나타낸다. 일반적인 합금의 경우, 산화 초기단계에서는 피막의 두께가 얇기 때문에 직선산
화법칙이 쉽게 만족된다[8]. 이후 피막 두께가 증가 하면 피막 성장은 포물선 산화법칙을 따르게 된다.
그러나 1.25Cr-0.5Mo강의 경우, 노출 500시간까지
Fig. 1. Weight gain of the 1.25Cr-0.5Mo steel reacted in 76N
2+6O
2+16CO
2+2SO
2gas at 650
oC for 500 hours.
Fig. 2. Cross section of oxidation layers on 1.25Cr-
0.5Mo reacted in 76N
2+6O
2+16CO
2+2SO
2gas at
650
oC for 500 hours.
피막 성장에 따른 포물선 산화거동은 나타나지 않았 다. 이는 산화피막이 가스 환경으로부터 재료를 보호 하지 못하기 때문이다. 따라서 76%N2+6%O2+16%CO2 +2%SO2 가스 환경에 대한 1.25Cr-0.5Mo강의 내식
성은 열악할 것으로 판단된다.
그림 2는 650oC의 76%N2+6%O2+16%CO2+2%SO2 환경에서 부식된 1.25Cr-0.5Mo강의 단면을 광학현 미경으로 촬영한 것이다. 산화층은 크게 다공성의 외부층과 내부층으로 구성되어 있으며, 산화층 표 면에는 휘스커 형태의 Fe2O3 산화물이 관찰되었다.
산화층 전반에 걸쳐 생성된 다수의 기공과 균열들 은 양이온의 외부확산에 내부기공, 산화물과 기지 간의 상이한 열팽창계수, 그리고 냉각과정에서 발 생한 응력에 기인한 물리적 결함이다[9,10]. 또한, 외부층과 내부층의 경계부에 부분적으로 존재하는 틈은 외부 마그네타이트층의 빠른 성장에 의해 형 성된 기공들이 합체됨에 따라 형성된 것이다[11].
시간 경과에 따라 외부층은 기공이 증가되는 경향 을 나타내었으며, 500시간 노출된 시편의 산화층에 서는 다수의 관통 균열도 관찰되었다.
그림 3은 650oC의 76%N2+6%O2+16%CO2+2%SO2 가스 환경에서 500시간 동안 부식된 1.25Cr-0.5Mo
Fig. 3. XRD patterns of the 1.25Cr-0.5Mo reacted in
76N
2+6O
2+16CO
2+2SO
2gas at 650
oC for 500 hours.
Fig. 4. Surface morphology of the 1.25Cr-0.5Mo alloys reacted in 76N
2+6O
2+16CO
2+2SO
2condition at 650
oC for
500 hours.
강의 산화층에 대한 XRD 회절 패턴을 나타낸 것 이다. 산화층 외부에 형성된 Fe2O3의 회절 피크가 주로 나타났으며, 앞선 그림 2와 같이 500시간에서 200μm 이상의 두꺼운 산화막이 형성됨에 따라 모 재 회절 피크는 관찰되지 않았다.
그림 4는 650oC의 76%N2+6%O2+16%CO2+2%SO2 가스 환경에서 부식된 1.25Cr-0.5Mo강의 표면을 주 사전자현미경으로 관찰한 것이다. 실험 초기 100시 간부터 휘스커 형태의 미세한 Fe2O3 결정립들이 표 면 전체에 걸쳐 관찰되었으며, 이후 시간 경과에 따 라 성장하는 경향을 나타내었다. 500시간의 표면에 서 관찰된 판상 형태의 산화막은 빠른 Fe3O4 nodule 및 군락 성장으로 인해 박리된 Fe-Cr 스피넬층으로 판단된다[12].
그림 5는 650oC의 76%N2+6%O2+16%CO2+2%SO2 가스 환경에서 500시간 동안 부식된 1.25Cr-0.5Mo 강의 산화층 단면을 EDS 원소맵으로 분석한 결과 이다. EDS 원소맵을 통한 산화층의 주 원소는 O,
Cr, Fe, 그리고 S이며, 전체적으로 Fe-rich 산화층으 로 나타났다. 외부 산화층의 주 합금 원소는 Fe와 O이며, 내부 산화층의 주 금속 원소는 Fe와 Cr이 혼재된 것으로 나타났다. Fe-Cr 합금은 산화분위기 에서 Cr2O3를 우선적으로 형성한다[13,14]. 이는 엘 링감도표에서 Cr이 Fe보다 활성이기 때문이다[15].
본 실험에서 사용된 1.25Cr-0.5Mo강은 낮은 Cr 함 량으로 인해 보호성의 Cr2O3층은 관찰되지 않았다.
그림 5의 산소 분포도는 산화층의 외부로 갈수록 그 밝기가 크게 나타났다. 이는 산화물이 가스/산화 물의 경계에 가까워질수록 금속 풍부 상에서 산소 풍부 상으로 변화되기 때문이다[8]. 저합금강은 산 화물/기지금속 경계면의 wustite(FeO), 중간 영역의 magnetite(Fe3O4) 또는 FeCr2O4 스피넬, 산화환경과 직접적으로 노출된 외부 표면은 hematite (Fe2O3)의 구조를 가진 산화층을 형성한다. 이에 따라 1.25Cr- 0.5Mo강은 FeO의 내부층, Fe3O4의 중간층, 그리고 Fe2O3의 외부층 구조를 가진 산화층을 형성하였으
Fig. 5. SEM micrograph and EDS elemental map for cross section of 1.25Cr-0.5Mo reacted in
76N
2+6O
2+16CO
2+2SO
2gas at 650
oC for 500 hours.
며, 매우 낮은 Cr 함량으로 인해 FeCr2O4 스피넬 층의 식별은 불가능하였다. S 원소맵의 밝은 영역 은 FeS의 존재를 의미한다. FeS는 내부층과 외부층 경계부에 주로 응집되어 있으며, 산화층을 통해 침 투한 S는 FeO와 FeS가 혼재된 내부층을 형성하였 다. 비양론적 화합물인 FeS를 통한 Fe2+ 이온의 확 산은 매우 빠르다. 또한, FeS는 다공성이며, 모재와 의 접착력이 매우 불량하기 때문에 부식 환경으로 부터 재료를 보호할 수 없다.
그림 6은 650oC의 76%N2+6%O2+16%CO2+2%SO2 가스환경에서 부식된 1.25Cr-0.5Mo강에 대한 인장 시험 후 응력-변형률 선도를 시간에 따라 나타낸 것이며, 그에 대한 상세한 기계적 물성치를 표 1에
나타내었다. 인장강도와 항복강도는 100시간에서 모 재 대비 급격한 저하를 나타낸 이후, 시간 경과에 따라 점진적으로 감소하는 경향을 나타냈다. 실험 초기 100시간에서 나타난 급격한 강도저하는 열처 리 효과에 따른 조직회복 및 내부응력 제거 현상에 기인한 재료의 연화현상과 산화층 형성에 의한 단 면적 감소가 복합적으로 나타난 것으로 사료된다.
100시간 이후 나타난 강도 저하는 표면 산화층 성 장에 따른 재료의 단면적 감소효과로 판단된다. 연 신율은 100시간에서 미소하게 감소하였으며, 시간 경과에 따라 미소한 차이의 값을 나타냈다. 따라서 표면에 생성된 산화층이 연신율에 미치는 영향은 미소한 것으로 판단된다.
고온의 산화 및 부식 환경에서 생성된 두꺼운 스 케일은 순수한 재료의 두께 감소를 의미한다. 타 연 구자의 연구에 따르면 금속재료 표면에 생성된 산 화막이 모재와 비교하여 매우 적은 두께일지라도, 인장강도와 크리이프 등의 기계적 특성에 미치는 영향은 큰 것으로 알려져 있다[16-22]. 그러나 본 실험에서 사용된 1.25Cr-0.5Mo강의 경우, 매우 적 은 Cr 함량으로 인해 다공성과 모재와의 접착력이 약한 비보호성의 Fe-산화막이 두껍게 형성되었다.
Otsuka[23] 등은 bent-beam 실험을 통한 산화층의 파괴 및 박리에 관한 연구를 실시하였으며, 저합금 강 표면 산화층은 모재로부터 외부 변형과 관계없 이 박리된다고 보고하였다. 본 실험에서도 위와 동 일한 현상이 관찰되었다. 인장실험을 통한 금속 재
Fig. 6. Strain-stress curve of the 1.25Cr-0.5Mo
reacted in 76N
2+6O
2+16CO
2+2SO
2gas at 650
oC for 500 hours.
Table 1. Detailed mechanical properties of the 1.25Cr-0.5Mo reacted in 76N
2+6O
2+16CO
2+2SO
2gas at 650
oC for 500 hours.
Tensile strength, MPa
Yield
strength, MPa Elongation, %
As- received
Test 1 637.99 429.27 41.29
Test 2 637.21 425.91 39.63
Test 3 635.12 426.51 40.36
Aver. 636.77 427.23 40.43
100 h
Test 1 506.55 374.98 38.77
Test 2 508.05 371.95 38.76
Test 3 506.75 373.15 37.56
Aver. 507.12 373.36 38.36
300 h
Test 1 481.22 360.40 38.49
Test 2 491.38 368.99 38.90
Test 3 488.00 363.30 38.76
Aver. 486.87 364.23 38.72
500 h
Test 1 485.39 343.86 36.91
Test 2 473.15 336.70 37.42
Test 3 482.53 345.82 40.26
Aver. 480.36 342.13 38.20
료의 강도 산출식은 아래와 같다.
여기에서 σt는 인장강도, Ao는 시험편의 팽행부 단 면적, Wmax는 최대 인장 하중을 의미한다. 특성이 열악한 산화층의 형성은 순수한 재료의 단면적을 감소시킨다. 이는 부식된 시험편의 건전한 Ao의 감 소를 의미한다. 건전한 Ao가 감소됨에 따라 최대 인 장 하중은 감소될 수 밖에 없다. 또한, σt와 Ao는 일차함수의 관계를 갖기 때문에, 외부적 요인이 없 을 경우 단면적과 강도 감소율은 비례한다.
그림 7은 앞선 그림 2의 단면분석을 통해 산출한 σt⋅Ao=Wmax
Fig. 7. The correlation between the loss of cross section and mechanical strength of 1.25Cr-0.5Mo reacted in 76N
2+6O
2+16CO
2+2SO
2gas at 650
oC for 500 hours.
Fig. 8. Fractograpies of the 1.25Cr-0.5Mo alloys reacted in 76N
2+6O
2+16CO
2+2SO
2gas at 650
oC for 500 hours.
재료의 단면적 감소율과 강도 저하특성을 상호 비 교한 결과이다. 단면적 감소율과 강도 감소율은 상 호 연관성이 있는 경향을 나타냈다. 100시간에서 단면적 감소율과 강도 감소율은 큰 차이를 나타내 었으나, 시간이 경과에 따라 각각의 감소율은 상호 유사한 경향을 나타냈다. 100시간에서 단면적 감소 율 대비 더 큰 강도저하 특성이 나타난 원인은 고 온에 의한 재료의 연화현상과 부식에 의한 단면적 감소 효과가 복합적으로 작용하였기 때문이다. 100 시간에서 전체 강도저하에 미치는 연화효과와 단면 적 감소효과의 분율을 계산해 보면, 각각 73%와 27%로 연화효과에 의한 강도저하가 매우 우세하게 나타났다. 100시간 이후 단면적 감소율과 강도 저 하율은 약간 저하하는 경향을 나타냈다.
그림 8은 650oC의 76%N2+6%O2+16%CO2+2%SO2 가스 환경에서 부식된 1.25Cr-0.5Mo강에 대한 상온 에서 인장 시험 후 파단면을 주사전자현미경으로 촬영한 것이다. 전반적으로 모든 조건에서 딤플이 주 로 관찰되는 연성 파단면이 관찰되었다. 저배율의 사 진을 관찰해보면, 파단부의 가장자리에 다량의 미소 균열이 관찰되었다. 76%N2+6%O2+16%CO2+2%SO2 가스 환경에서 시간 경과에 따른 파단면의 변화는 명백하게 큰 차이를 나타내지 않았으며, 이는 그림 6의 연신율 평가와 일치하는 경향을 나타냈다.
4. 결 론
650oC의 76%N2+6%O2+16%CO2+2%SO2환경에서 1.25Cr-0.5Mo강의 부식 및 강도저하 특성을 평가하 기 위해 500시간까지 실험을 실시하였으며, 그 결 과는 다음과 같다.
1) 부식특성 및 표면 화학성분 분석
1.25Cr-0.5Mo강은 76%N2+6%O2+16%CO2+2%SO2 환경에서 직선적인 산화거동을 나타냄에 따라 열악 한 내식성을 나타내었다. 산화층은 FeO와 FeS가 혼 재된 내부층, Fe3O4의 중간층, 그리고 Fe2O3의 외부 층 구조로 형성되었다.
2) 강도저하 특성
표면에 형성된 접착력과 내구성이 불량한 Fe-산 화층으로 인하여 재료의 단면적이 감소되어 재료의 강도가 저하하는 경향을 나타냈다. 초기(100시간 이 내) 재료의 강도저하는 열화온도에 따른 연화에 주 로 영향을 받았다. 이후 열화시간 경과에 따라 Fe- 산화층 형성에 기인한 단면적 감소로 강도저하 현 상이 관찰되었다. 파단면은 전반적으로 파단부 가장
자리에 미소 균열이 존재하는 형상을 나타냈으며, 열 화시간 경과에 따른 파단양상의 변화는 뚜렷하게 나타나지 않았다.
감사의 글
본 연구는 2016년도 산업자원통상부의 재원으로 한국에너지기술평가원 (KETEP)의 지원을 받아 수 행한 연구 과제입니다.(20161110100090)
