묽은 용액의 상태 Gel 상태의 분자 5.2 고분자의 용액 물성

진한 용액의 상태

묽은 용액의 상태 Gel 상태의 분자 5.2 고분자의 용액 물성

고분자용액이란 용매 중에 고분자 용질이 분자 차원으로 섞어져 용해 된 것으로 용질의 농도에 따라 크게 Gel 상, 진한 용액과 묽은 용액으로 구분한다.

용액 중에 용매의 양이 용질 고분자보다 상대적으로 적으면, 용매에 고분자가 녹아있는 액체 상태에서 고분자 중에 다수의 용매가 포함된 팽윤 한 고체 상태로 바뀌게 된다. 이 액체와 고체의 중간 상태를 겔(Gel) 상태 라 한다.

진한 용액은 용액상태에서 용질 인 고분자의 농도가 높아 용매가 고분자를 완전히 둘러싸지 못하고 부분적으로 고분자간의 얽힘 (entangle ment)이 일어나는 형태로 고분자간 상호작용의 정도에 따라 단체적인 특성이 나타나며 잠재적인 응력이 존재하는 상태이다.

반면에 묽은 용액은 용질인 고분자가 다수의 용매에 둘러싸여 고분자 간에 상호 작용 없이 분자 단독의 특성을 나타내는 상태로, 아래와 같이 그 고분자가 가질 수 있는 가장 자유로운 형태를 취하며, 대체로 자유롭게 감겨진 형태(random coil)를 가진다.

5.2.1 용액 열역학

두 성분이 혼합되어 용액을 형성하기 위한 열역학적 조건은 일정한 온도와 압력 하에서 반드시 혼합물의 Gibbs 자유에너지가 각각 성분의 Gibbs 자유에너지보다 작아야 한다.

∆G_m= G 용액 - (G 성분 1 + G 성분 2) < 0

따라서 용액상태에서는 ∆Gm < 0 이다. 깁스에너지의 차(∆Gm)는 용액의 엔탈피의 차(∆Hm)와 엔트로피의 차(∆Sm)로 아래와 같이 정의된다.

∆G_m = ∆H_m – T ∆S_m

고분자용액의 형성을 예측하기 위해서 고분자와 용매의 부피분율과 mol수에 의한 ∆Gm 을 구하는 관계를 Flory와 Huggins에 의해 아래와 같이 이론적으로 유도되었다.

∆G_m = RT [ n₁ ln φ₁ + n₂ ln φ₂ + n₁ φ₂ χ ]

여기서 첨자 1은 용매, 2는 고분자를 나타내며, n은 mol수, φ는 부피분율, 그리고 χ는 고분자-용매 상호작용 변수(polymer-solvent inreraction parameter)이다.

이 이론은 열역학적 상의 평형, 상분리 현상, 팽윤 등 고분자용액의 현상을 설명하는데 기초적 이론으로 유용하다.

온도, 압력이 일정할 때 mol당 Gibbs자유에너지의 변화율을 화학포텐셜(Chemical potential: µ)이라 하고,

µ_i = ( ∂G / ∂n_i ) _P,T,nj

평형상태의 계에서 i 성분의 화학포텐셜은 그 활동도 ai 에 비례하며, Flory-Huggins 식을 미분하면 다음과 같은 관계가 성립한다.

µ_i - µ_io = RT ln a_i = RT [ ln φ₁ + (1-1/x)φ₂ + χφ₂²]

이 식은 해당 성분의 활동도를 구하는데 활용될도 수 있다.

용매가 대부분을 차지하는 고분자 희박용액의 경우, 다수 성분인 용매의 활동도는 몰분율 x 와 활동도계수

γ

로 나타낼 수 있고, a = x

γ

, 따라서

µ_i - µ_io = RT ln x_i + RT ln γ_i

이 식에서 우측 첫 항은 이상적 용액의 경우에 해당하는 화학포텐셜 기여 부분이며, 둘째 항은 비이상적인 용액에 해당되는 과잉기여 부분이다.

이상의 식들을 조합하여 정리하면, 다음과 같다.

µ_i - µ_io = - RTφ₂/x+ RT(χ -½)φ₂²

과잉기여의 둘째 항에서 RTχφ₂² 는 고분자의 접촉인력에 의한 기여이며, -RTφ₂²/2 ^{는 고분자}

사슬의 분절이 용매와 달리 서로 연결되어 있기 때문에 생기는 기여이다.

만약 χ = ½이 된다면, 둘째 항은 상쇄되어 과잉기여는 없게 되고, 첫째 항의 mol 분율의 기여만 존재하여, 고분자용액은 마치 서로간 인력이 없는 단분자만으로 형성된 이상용액과 같은 거동을 한다는 것이다. 이 상태를 세타 조건(theta(

θ

) condition)이라 정의한다.

이 조건에서 과잉기여의 Gibbs 자유에너지 ∆G₁^E는 0 이 되며, 이 때의 온도를

θ

온도라 한다.

∆G₁^E = ∆H₁ - T∆S₁ = 0, T = θ

다음 표는 각종 고분자의

θ

온도를 나타낸 것이다.

Polymer Solvents θ temperature (

^o

C)

Polyethylene n-Hexane 133

n-Hexanol / Xylene (70:30) 170

n-Octane 210

Polypropylene (atactic) n-Butanol / Carbon Tetrachloride (33:67) 25

n-Butanol / n-Hexane (32:68) 25

Cyclohexanone 92

Polystyrene Benzene / n-Butanol (58:42) 35

Cyclohexane 34-35 Cyclohexanol 79-87 Poly(vinyl acetate) Ethanol 19

Ethanol / Methanol (40:60) 36

Poly(vinyl alcohol) Ethanol / Water (41.5-58.5) 25

Water 97

Poly(vinyl chloride) Cyclohexanone 22

Dimethylformamide 36.5 Polyacrylamide Methanol / Water (2:3) 20

Polymethylmethacrylate Acetone -126

Cyclohexanol 77.6 Toluene -65

Dioxane / Water (85:15) 25

5.2.2 용해도 상수

고분자용액을 형성하는 조건은 앞서 살펴본 열역학적 조건으로 깁스자유에너지가 낮아지는 방향이어야 하며, 용액의 상용성은 분자 응집에너지 밀도(

δ

2)에 의해 예측할 수 있다. 이 응집에너지 밀도의 제곱근을 용해도상수(Solubility parameter)라 하고 용매의 선택, 고분자 팽윤성의 예측 등에 사 용된다.

δ = [ (∆Hv - RT) / V ]^½

여기서 ∆Hv는 증발엔탈피이며, V는 mole부피이다.

용해도 상수의 결정에서 비휘발성 용매의 경우, 혼합용액에서 외삽으로 유도하고, 불용성 고분자인 경우는 최대 팽윤 용매로부터 구하며, 용해성 고분자는 최대 고유점도를 갖는 용매의 용해도 상수로 정 한다.

용해도 상수 값이 같거나 비슷한 고분자와 용매는 서로 분자응집에너지가 유사하여 상용성 (miscibility)을 나타낼 가능성이 크기 때문에 고분자의 용매를 예측하기에 유용하다. 특히 비극성이며 비결정성의 고분자일 경우 그 정확성이 증가된다. 그러나 분자간 수소결합 등 이차결합이 많이 존재하 고, 결정성이며, 전하이동효과 등이 강하게 작용할 경우, 용해도상수에 의한 상용성의 예측에는 한계가 있다.

상용성에 따른 용매의 종류는 상용성이 매우 커서 고분자를 용해시킬 수 있는 용매를 양용매(good solvent)라 하고, 상용성은 있으나 용해를 시킬 정도가 아닌 것을 빈용매(poor solvent)라 하며, 아예 상용성이 없는 것을 비용매 (non-solvent)라 한다.

다음 표는 몇몇 고분자와 용매의 용해도 상수를 나타내었다.

Solubility parameters of some polymers & solvents

Polymers

δ

/10³ J½ m^-3/2 Solvents

δ

/10³ J½ m^-3/2 Polyethylene 16.4 Acetone 20.3 Polystyrene 18.5 Carbon Tetrachloride 17.6 Polymethylmethacrylate 19.0 Chloroform 19.0 Polypropylene 17.2 Cyclohexane 16.8 Poly(vinyl chloride) 20.0 Methanol 29.7 Polybutadiene 14.6-17.6 Toluene 18.2 Polychloroprene 15.2-19.2 Water 47.9 Polyacrylonitrile 25.3-31.5 Xylene 18.0 Poly(vinyl acetate) 18.0-19.1 Ethanol 26.0 Polyisobutylene 14.5-16.5 Benzene 18.8 Poly(vinyl alcohol) 25.8 n-Hexane 14.9 Nylon66 27.8 n-pentane 14.3 Methylene chloride 19.8

5.2.3 상분리

두 종류의 분자가 혼합될 때 온도나 농도에 따라 상용성이 생겨 단일상으로 되던지 또는 상용성이 없어져 두 상으로 분리된다. 이러한 거동은 앞서 설명한 Flory-Huggins 이론을 바탕으로 이해될 수 있다. Flory-Huggins 식 양변을 용매와 고분자의 mole수로 나누어 mole당 Gibbs자유에너지를 표현하면,

∆G_m* = RT [ φ₁ ln φ₁ + (φ₂ /x)ln φ₂ + φ₁ φ₂ χ ]

여기서 φ₁ = n₁ / (n₁+ n₂x) ^이다.

이 식을 그래프로 그리면 오른편과 같다.

그래프 (a) 곡선과 같이 T1의 온도에서 고분자와 용매는 모든 농도에서 상용성을 가진다.

즉, 곡선상의 A점의 몰 분율 φ2에서 만약 두 상 으로 분리된다면, 이 두상은 곡선상의 a’와 a”점으로 나뉘고, 이 때 상 분리에 의한 Gibbs자유에너지는 이 두 점을 연결한 선과 A점의 수직선과의 교점이되며, 따라서 A점에 있어서 Gibbs자유에너지와의 차가 상분리 에 의한 Gibbs자유에너지의 변화(∆Gm*)값이다.

이 값은 T1곡선상의 모든 점에서 양의 수이기 때문 에 상 분리가 일어나지 않는 단일상이다.

miscible immiscible miscible

다음은 온도 T2 에서는 두 개의 최소점을 가지므로 앞서 설명한 것과 같이 양 최소점 사이의 변곡점 φ’_2sp ^와 φ”_2sp 을 기준으로 상용성이 달라지게 되며, 고분자 mole 분율이 φ’_2sp ^< φ2 ^< φ”_2sp 일 경우 상 분리가 일어나게 된다. 이를 이정상분리 조성(Binodal compositions)이라 한다.

한편, 변곡점 부근의 조성, 즉 φ’_2b < φ2 ^< φ’_2sp 또는 φ”_2b < φ2 ^< φ”_2sp일 경우, Gibbs자유에너지의 변화는 0 에 가까워져 준안정(metastable) 상태에 놓이게 된다. 이 조성을 Spinodal compositions 이라 한다.

온도가 T2에서 T1으로 변할 때, 바이노달 과 스피노달의 두 상분리점은 임계온도 Tc가 될 때 한 점으로 일치된다. 대부분의 고분자용액은 ∆Hm 이 양수이기 때문에 이 최대점에 일치하고, 이를 UCST (upper critical solution temperature)라 하며, 이 온도이상에서 고분자와 용매는 모든 조성에서 균일용액이 된다. 만일 ∆Hm < 0 이면, 바이노달과 스피노달은 최소점에 일치하고 이를 LCST (lower critical solution temper

ature)라 하며, 이 온도 이하에서 균일용액이 된 다. 이 현상은 고분자와 용매간에 수소결합 등 특별한 상호작용이 있을 때 나타나며, 혼합엔트로 피의 감소로 인하여 부피 의 축소가 일어난다.

5.2.4 고분자 점도

고분자 용액의 점도(Viscosity)는 용해되어 있는 분자의 길이와 비례한다. 이는 분자 길이가 길수록 분자간 얽힘(entanglement)가 증가됨으로써 유동에 대한 저항성이 커지기 때문이다. 특히 이 관계는 고분자의 농도가 낮을수록 더 선형적인 관계를 가진다. 따라서 묽은 용액에서 용액의 점도를 측정하면, 용질 고분자의 크기, 즉 평균분자량을 알 수 있으며, 이렇게 구한 평균분자량을 점도평균분자량(Mv)이라 한다.

고분자의 점도는 용매의 점도(

η

₀)와 용액의 점도(

η

)를 아래 표와 같이 여러가지 방법으로 상대 비교하여 나타낸다. 각 점도 표기에 사용하는 용어가 다양하여, IUPAC에서 통일된 새로운 용어를 제안하였지만 거의 사용되지 않고, 아직 관습적 용어를 주로 사용한다.

상대점도 비점도 환원점도

고유점도

이 중에서 고유점도는 특정 용매와 용액 점도 사이에 선형적 비례관계를 나타내는 고분자의 고유물성를 나타내는 것으로 고분자의 분자량 측정에 사용된다.

ηred = ηsp /c = [η] + k1[η]² c

이 식을 그래프로 그리면, 오른편 그래프의 위쪽 직선이 되며, 이를 외삽한 절편이 고유점도에 해당한다. 즉 용액의 고분자 농도가 0 이 될 때의 점도이다.

[η] = lim(ηred)

이 직선의 기울기로 구하는 계수 k1^은

0.3 ~ 0.5 사이의 값을 가지며, 낮을수록 양용매(good solvent)를 나타낸다.

점도측정법

묽은 용액에서 점도의 측정은 모세관을 이용한 점도계를 사용한다. 모세관 점도계의 종류는 사용하는 고분자의 용액 특성에 따라 Ostwald, Ubbelohde 등 여러 가지가 있으나, 오른편 그림과 같은 가장 단순한 형태의 U 자관인 Ostwald 점도계가 보통 사용된다.

측정방법은 먼저 관의 위쪽 저장소(bulb)의 상한(upper limit)눈금표시까지 측정할 용액을 흡입해 넣는다. 점도는 용액의 부피와 직접적인 상관이 없기 때문에, 용액의 양은 저장소에 넣을 정도면 된다. 저장소의 상한눈금까지 모인 용액을 대기압 상태로 개방하여 용액을 자유 낙하시켜, 하한의 눈금표시를 지나갈 때까지의 시간을 측정한다.

용매의 통과시간(t0)을 기준으로 용액의 통과시간(t)의 비는 점도의 비와 같으므로, 다음식과 같이 상대점도를 계산한다.

η/ηo = t /t_o = ηr

이 상대점도에 의해 비점도와 환원점도를 거쳐 용액의 고유점도를 계산한다.

모세관의 특성은 용액의 흐름에 직접적인 영향을 미치므로 매회 세척 및 완전 건조 후 에 사용되어야 하며, 점도는 온도에 따라 변화가 크므로 ±0.01°C 의 정확한 온도 유지가 필요하다. 또한 ±0.1%의 재현성을 가지도록 여러 번 측정하여 평균하여 오차를 최소한으로 한다.

점도평균분자량

평균분자량과 고유점도와의 관계는 Mark와 Houwink에 의해 아래와 같이 정의되었다.

[η] = K m_v^a

여기서 K 와 a 는 고분자와 용매에 따른 고유의 상수값이며, K는 대략 10-3 ~ 10-1 의 범위에 있고, a는 고분자의 감겨진 형태에 따른 지수로 0.5 ~ 0.8 사이에 있다.

이 식에 의해 고유점도에 의해 고분자의 평균분자량을 계산할 수 있으며, 이렇게 구한 평균 분자량 을 점도평균분자량이라 한다.

다음 표는 몇몇 고분자에 대한 Mark-Houwink 상수의 전형적인 예를 나타내었다.

5.2.5 분자량 측정

앞서 설명한 고유점도에 의한 평균분자량 측정이외에도 여러 방법에 의해 평균분자량을 측정할 수 있다. 그 중 주요한 몇가지를 소개한다.

삼투압법

고분자용액과 용매사이의 삼투압(π)을 측정하여 다음 식에 의해 수평균분자량(Mn)을 구할 수 있다.

π/c = RT/Mn+(RT/Vs ρp2)(½-c)c

말단기 분석법

고분자사슬의 특성 말단기를 적정 등으로 분석하여 중합도(DP)를 구한다. 그 예로 Polyamides의 경우 양 말단이 – COOH 와 – NH2 이므로 산/염기 적정에 의해 말단기의 양을 계산할 수 있다.

광산란 측정법

광산란을 측정할 수 있는 특수한 기기를 통하여 산란각을 측정하고, 이를 계산하여 중량평균분자량 을 얻는 방법이다.

겔크로마토그래피법

GPC 분석기를 통하여 고분자용액을 투과속도별로 분리시켜 Mn, Mw, 분자량 분포 등을 구하는 방법으로 제4장 분석에서 자세히 다루었다.