Simultaneous Analysis of Pesticide Priority Pollutants in Water Samples

수질 시료 중의

Pesticide Priority Pollutants

동시분석에 관한 연구

金桂 伟 •金鐘赫•李石根*

한국화학연구소 분석실

(1993. 1. 22

접수)

Simultaneous Analysis of Pesticide Priority P

^이

lutants in Water Samples

Kye-Young Kim, Chong-Hyeak Kim, and Sueg-Geun Lee*

Chemical Analysis Division, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon 305-606, Korea

(Received January 22, 1993)

요 약. 미국의 환경청이 지정한

129

종의

priority pollutants

중

16

종의 유기살충제를 대상물질로 선정 하여 수질시료 중의 극미량 분석방법을 연구하였다. 분석방법으로는 기체크로마토그래프-전자포획 및 기체 크로마토그래프/질량분석기-

SIM(selected ion monitoring)

법을 검출방법으로 정하고, 시료용액의 추출 및 농축방법으로는 용매추출법

(liquid-liquid extraction)

과 고체상 추출법

solid-phase extraction)

을 비교 연구 하였다. 각 화합물들의 회수율, 상대표준편차 및 검출한계 등을 측정하여

EPA

분석법을 대체할 수 있는지의 가능성을 조사하였다.

ABSTRACT. The simultaneous analysis of samples, 16 organic pesticides in water among 129 priority pollutants listed by EPA, was performed by GC-ECD (electron capture detector) and GC/MS-SIM (selec­

ted ion monitoring). Two extraction procedures, liquid-liquid extraction (LLE) and solid-phase extraction (SPE), were studied as an extraction and concentration method. Accuracy and precision of the methods were measured by the calculation of mean recovery and mean relative standard deviation. Finally, the detection limits, the experimental limitations, and prospects were discussed.

서 론

급격한 중화학 공업의 발전으로 야기된 대부분의 환경오염물질은 자연상태에서 산화 제거되지만 중 금속과 유기염소제,

PCBs(polychlorinated biphen- yls)

와 같은 화학적으로 안정한 화합물은 환경오염의 주범이며 또한 생체내 축적으로 인하여 인체에 치 명적인 피해를 주게 된다. 이와같은 환경오염 문제를 해결하기 위하여 미국에서는

1970

년 환경청을 설치 하여 대기 및 수질오염 방지와 감시를 강화하고 있다. 특히 독성이 큰

priority pollutants

에 대해 대기, 수질, 토양 및 산업폐기물 등의 시료에서 선 택성 및 감도가 높은 최신 분석장비를 이용한 분석법

연구개발이 활발히 이루어지고 있다. 우리나라에서 도

1963

년 공해방지법을 공포하고

1978

년부터 환 경보전법을 실행하고 있으며 더욱이 최근에는 일반 적인 환경오염에 관한 관심의 증가와 환경오염 물 질의 규제치 설정이 점차 강화되고 있는 실정이다.

미국 환경청에서 지정한

priority pollutants

는

129

종이며, 이중 유기물은

114

종이고, 무기물은

15

종이 다. 유기물은 다시 휘발성과 비휘발성

(semivolatile)

으로 구분되며, 비점이

200°C

이하이고, 물에 대한 용해도가

2%

이하인 물질은 휘발성으로 분류된다'.

수질시료에서 비휘발성 유기물을 농축하는 방법은 용매추출법*

7

과 고체상 추출법

6T2

으로 크게 구분

-590-

수질 시료 중의

Pesticide Priority Pollutants

동시분석에 관한 연구

591

된다. 메틸렌클로라이드를 이용한 용매추출법은 환 경청이 기체크로마토그래프/질량분석기와 함께 비 휘발성 화합물 분석법으로 지정한

EPA 625

방법 으로 가장 널리 사용되고 있으며, 검출한계는 낮은

ppb

수준이다.

EPA 625

법은

1)

수용액 중의 유기 물을 메틸렌클로라이드 추출용매를 사용하여 추출 하고,

2)

추출액을 무수

NazSQ

로 채워진 컬럼에 통과시켜 수분을 제거한 毛

3) Kuderna-Danish

장치를 이용하여 농축시키고,

4)

농축된 유기물을 기체크로마토그래프/질량분석 기로 분석하는 과정으 로 되어 있다 电 .

1980

년대 후반부터 활발한 연구가 진행되고 있는 고체상 추출법은

bonded phase silica"*}

여러가 지 고분자 수지

&S5

로된 고체흡착제에 시료를 통과 시켜 흡착시킨 후, 흡착된 유기물을 소량의 유기용 매로 용출하는 방법이다. 용매추출법은 극성이 광 범위한 유기물들을 포함한 시료에 대해 비교적 높은 회수율을 보이기는 하나 시료를 채취하는 현장에서 직접 이용할 수 없기 때문에 시료의 운반과 보관에 따른 손실을 막을 수 없으며 또한 추출시 고체상 추출법보다 훨씬 많은 양의 유기용매가 요구되는 단점이 있다. 한편 고체상 추출법은 극성이 약하거나 비극성인 유기물을 농축하는데 주로 이용되는데"

흡착제를 충진한 다양한 카트리지의 출현으로 사용 하기 가 편리 하고 현장에 서 직 접 농축할 수 있는 장점 때문에 현재 수질시료에서 농약을 농축하는데 가장 효과적으로 널리 이용되고 있으며""'", 미국 환경 청에서는

1988

년 기체 크로마토그래프/질량분석기를 사용하는 고체상 추출법을 식수에 있는 유기물을 검출하는

EPA 525

법으로 정하고 있다®.

본 연구에서는 수질시료 중의 유기 살충제들의 추출 및 농축방법으로 용매추출법과 고체상 추출법 을, 검 출방법 으로는 기 체 크로마토그래 프- 전자포획 검 출법 및 기체크로마토그래 为 질량분석기-

SIM

방법 을 상호 비교 연구하였다.

실 험

시약 및 기기

본 연구에 사용된 살충제 표준물질들은 상품화

(Supelco

및

Alltech)

되어 있는 것으로 정제하지 않

고 사용하였으며, 내부 표준물질로는

pentachloroni- trobenzene-g-,

대용

(surrogate)

표준물질로는

2,4,5, 6-tetrachloro-m-xylene

을 사용하였으며, 그 목록은 다음과 같다.

• aldrin(C12H8Cl6)

• dieldrin(Ci2H8Cl6O) . 4,4，-DDT(C14H9Cl5)

• 4,4，-DDE(C

i

4H8C14)

• 4,4'-DDD(C

m

H

w

C14)

• a-endosulfanCCgHeCleOsS)

• P-endosulfanCCgHeCleOjS)

• endosulfan sulfateCgFLCkQiS)

• endrinCC^HsCleO)

, endrin aldehydeCC^HioCleO) , heptachlorCCioHjCl?)

, heptachlor epoxideCioHQQ)

• a-BHC(C6H6Cl6)

• P-BHC(C6H6C16)

• Y-BHC(C6H6C16)

• 6-BHC(C6H6Cl6)

, pentachloronitrobenzeneCQsNQ)

• 2,4,5,64etrachloro*-xylene(C8H6Ck)

유기용매는 모두 잔류농약 분석용

(High Purity, B & J Brand, Baxter)

으로 메 틸 렌클로라이드, 아세 톤, 메탄올, 헥산과

ethyl ether

등을 사용하였다.

추출액 중의 수분을 제거하기 위하여 사용되는 무수

Na2SO«ACS

급,

Aldrich)

는

400°C

에서

4

시간 가열 하여 사용하였으며, 고체상 추출법에 사용된 카트 리지는

octadecyKGQ bonded silica

가

1 g

들어있는

Supelclean ENVI-18 SPE

튜브

(Supelco Cat. No.

5-7065)

를 사용하였다.

한편 살충제 분석에 사용된 기기 및 본 연구에서 정립한 살충제 분석조건은

Table 1

과 같다.

실험방법

표준용액의 제조 및 검정곡선의 작성. 각 화합 물의 표준용액, 내부 표준용액 및 대용 표준용액을 일정 농도로 제조한 후

Teflon

병 및

Teflon-lined sc­

rew cap

의 갈색 유리병에 넣어 一

20°C

의 냉동실에

보관하였으며, 이 용액을 사용하기 직전 냉동실에서

꺼내어 적합한 농도로 희석하여 실험에 사용하였다.

Table 1. GC and GC/MS conditions for the pesticides analysis

GC GC/MS

Instrument Hewlett-Pa

아

card JEOL JMS-DX

5880A 303

GC conditions

C

이

umn SPB-608 SPB-608

capillary capillary 30 mX0.25 mm 30 m X 0.25 mm

I.D. LD.

Carrier gas CH~Ar(5+95) He, 1 m//min

Type of injection 1

Splitless Splitless 30 sec 30 sec

Injection glume w w

Temperature program

Start temperature 150°C isor

Rate

1 min h

시

d

49C/min 4°C/min Final temperature 290°C 280°C

15 min Ed 20 min ho

너

Type of detector ECD —

Detector temperature 300

아

C

一

MS conditions

Mass range — 35— 500 m/z

Scan time — 1 sec

Type of ionization — El

Electron energy — 70 eV

Source temperature — 230T

검정곡선을 작성하기 위한 표준검정용액은 사용 당 일 제조하였으며, 각 검정용액의 크로마토그램에서 내부 표준물질에 대한 각 화합물의 농도비에 따른 피이크 면적비의 관계를 표시하는 표준검정곡선을 작성하였다.

용매추출법. 용매추출법은 미국 환경청이 유기 염소계 살충제 및

PCBs

의 분석법으로 지정한

EPA 608

방법에서도 채택하고 있는 가장 널리 사용되는 방법이다.

2

/의 분액 깔대기에 증류수 "를 부은 毛

16

종의 살충제 표준물질과 살충제 대용 표준물질이 각각 씩 들어있는 혼합표준용액

lm/

를 가

하여

lOng/m/

의 시료용액을 만들었다. 시료용액에

메틸렌클로라이드를

60 m/

씩 가하여

3

회 반복 추출 하고

250 m/

삼각플라스크에 모은 후, 이 추출액을 약

10g

의 무수

NazSO,

가 채워진 크로마토그래픽

Fig. 1. Solid phase extraction and elution apparatus.

A: extraction apparatus, B: elution apparatus.

컬럼에 통과시켜 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 메틸렌클로라이드 추출액은

35°C

물중탕에서 회전 진공 증발기를 이용하여 용매를 거의 날려보낸 후, 메탄올을 사용하여 최종 부피를

5.0mZ

의 농축액에

1000 pg//

살충제 내부 표준용액을

5

山 가하여 전체 농도가

ljug/m/

가 되도록 흔합한 후, 이 농축액

1

世를 기체크로마토그래프 및 기체크로마토그래프/질 량분석기에 주입하여 분석하였다.

고체상 추출법. 먼저 고체상 추출장치를

Fig. 1

과 같이 설치하였다.

21

분액깔대기에

500m/

의 증류 수를 넣고”

16

종의 살충제 표준물질과 살충제 대용 표준물질이 각각

5ug/m/

씩 들어있는 혼합표준용액

1 m/

를 첨가하였다.

Supelclean ENVI-18

카트리지는 먼저 헥산-

ethyl ether(l+1)

혼합용매

10 m/

및 메 탄올

10 m/

순으로 씻었다. 그후

10 m/

의 증류수로 씻어주며, 증류수가 카트리지의 흡착제 아래로 내 려가기 전에

solvent reservoir#

통해 시료용액을 주입하였다. 이때 흡착제가 건조되지 않도록 주의 하며, 시료용액이 카트리지를 통과하는 속도가 약

5m〃min

이 되도록

water aspirator

를 이용하여 조 절하였다.

50

師

m/

의 시료용액이 모두 카트리지를

Journal of the Korean Chemical Society

수질 시료 중의

Pesticide Priority Pollutants

동시분석에 관한 연구

⁵⁹³

통과하면, 소량의 증류수로 분액깔대기와

solvent reservoir

를 씻어 카트리지를 통과시킨 후, 진공상 태로 약

5

분정도 방치하여 흡착제를 건조시켰다.

카트리지에 흡착된 유기물은

5m/

의 헥산-

ethyl ether(l+l)

혼합용매를 가하고 저진공을 걸어주어 천천히 용리시켰으며, 다시

5m/

의 헥산-

ethyl ether

(1+1)

혼합용매를 사용하여 용리과정을 반복하였다 •

125m/

의 진공 플라스크에 모아진

10m/

의 헥산-

ethyl ether(l +1)

용리 액은

10 g

의 무수

NazSO,

가 들어있는 크로마토그래픽 컬럼을 통과시켜 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 헥산-

ethyl ether(l +1)

혼합용매 용리액은

50 m/

의

boiling flask

에 옮긴 후

35°C

의

water bath

에서 회전 진공 증발기를 이용 하여 용매를 날려보내고 메탄올을 가하여 최종부피 를

2.0 m/

로 만들었다.

2.0 m/

의 농축액 에

1000 gg/

m/

의 내부 표준용액을

2p/

가하여 잘 혼합한 후, 이 농축액 를 크로마토그래프 및 크로마토그래 프/질량분석기에 주입하여 분석하였다•

결과 및 고찰

혼합표준물질의 분리 및 검정곡선의 작성• 살충 제 및 살충제 대용 표준물질들을 메탄올에 녹여 기체크로마토그래프로 분리하고 기체크로마토그래 프/질량분석기로 확인한 크로마토그램 및 대표적인 질량 스펙트럼은

Fig. 2

및

3

과 같다. 본 연구에서 정립한 최적 분석조건에서 각각의 살충제 표준물질 들이

35

분 안에 잘 분리되고 머무름 시간 및 질량 스펙트럼의 재현성도 양호함을 알 수 있었다. 또한 각 살충제들은 독특한 토막이온

(fragment iorO

을 나타내므로 특정이온

(m/z)

을 선정하여

GC/MS-SIM

방법에 의한 살충제 분석에 사용하였으며,

GC-ECD

및

GC/MS-SIM

방법에 사용된 각 살충제 화합물의 머무름 시간 및 특정이온은

Table 2

와 같다 •

각 살충제의 검정곡선을 작성하기 위하여 살충제 혼합표준용액을

GC-ECD

및

GC/MS-SIM

방법으로 측정하여 각 살충제 성분의 피이크 면적을 얻었다•

내부 표준물질에 대한 각 화합물의 면적비 및 농도비

(G/Gs)

의 관계는 단순 선형 회귀분석

(sim- ple linear regression analysis)

을 이용하여 조사하 였으며,

GC/MS-SIM

방법에 의해 얻어진 대표적인

Fig. 2. GC chromatogram of pesticide standard com­

pounds. The names of numbered peaks are given in Table 2.

표준검정곡선을

FZg.4

에 나타내었다. 그림에서 보 듯이 화합물의 농도비와 면적비는 검정농도 범위내 에서 일직선 관계가 있음을 알 수 있으며, 상관계수

(correlation coefficient)

는 모든 살충제의 경우에 대해서

0.9970

보다 큰 값을 나타냈다.

용매추출법. 수질 중의 극미량 살충제 성분을 검출하려면 분석감도를 증가시키기 위하여 시료 중 의 분석성분을 추출 및 농축하여야 한다. 또한 추출 및 농축단계를 거친 후에도 분석성분과 방해성분이 공존하는 경우가 많다. 따라서 가능한한 방해물질을 제거하고 목적하는 성분만을 분리해 내야 한다. 보 편적으로 활용되는 방법은 용매추출법과 고체상 추 출법이 있으며, 본 연구에서는 추출 및 농축 과정 으로서 용매추출법과 고체상 추출법을 비교 검토하 였다.

먼저

blank

로 사용한 증류수

1/

를 용매추출법의 실험과정과 동일한 방법으로 추출 • 농축한 후 기체 크로마토그래프 및 기 체크로마토그래프/질량분석 기 로 분석한 결과

di-，z-butylphthalate

와

6;s(2-ethyl hexyl) phthalate

가 각각

0.46

昭/，및

0.47 pg//

존 재함이 확인되었으나, 살충제 분석에 방해물로 작 용하지 않았다.

대용 표준물질의 사용 목적은 실제 시료에서 검

출될 확률이 극히 희박한 물질을 모든 시료에 기

지농도로 첨가하여 시료에 있는 다른 물질과 똑같은

Fig. 3. GC/MS total ion chromatogram and mass spectrum of pesticide standard compounds. The names of numbered peaks are given in Table 2.

방법으로 분석함으로써 각각 시료의

method perfo- rmance

를

monitor

하는데 있으므로 본 연구에서는 의 살충제 혼합표준용액과 살충제 대용 표 준용액

Im/

를 山의 증류수에 첨가하여 분석하였다.

용매추출법에 따라 시료 중의 살충제 성분을 추출 -

농축하여

GC-ECD

및

GC/MS-SIM

으로 각 성분의 피이 크 면적을 측정하였으며, 표준검정곡선으로부터 얻은 회귀방정식에 대입하여 각 성분의 농도를 구 하였다. 분석한 결과는

Table 3

과 같으며, 각 살충 제의 회수율은 각각

6

회 반복한 실험의 결과로서

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수질 시료 중의

Pesticide Priority Pollutants

동시분석에 관한 연구

595

Table 2. Retention times and quantitation ions for method analytes

Retention time Quantitation ion (min : sec)° (m/z)

Compound --- GC GC/MS Primary Secondary

ion ion

Tetrachloro-m-

xylene* 12.05 8.11 207 209,244

a-BHC 15.28 11.09 183 181,109

Pentachloro

nitrobenzene^ 16.55 12.29 294 249,214

Y-BHC 17.28 12.59 183 181,109

p-BHC 17.56 13.29 181 183,109

Heptachldr 19.27 14.48 100 272,274

S-BHC 19.46 15.09 183 181,109

Aldrin 21.09 16.22 263,220

Heptachlor

expoxide 23.58 19.07 352 355,351 a-endosulfan 25.49 20.51 195 339,341

DDE 26.52 22.09 246 248,176

Dieldrin 27.19 22.21 79 263,279

Endrin 29.02 23.59 81 82,263

DDD 29.37 24.52 235 237,165

p-Endosulfan 29.58 24.57 195 337,339

DDT 31.08 26.22 235 237,165

Endrin

aldehyde 31.28 26.28 344 249,67 Endosulfan

sulfate 32.16 27.15 386 272,422

cAnalytical conditions are described in the experimental section. ^Surrogate standard, internal standard.

1

회 실험의 회수율은 농축액을

GC-ECD

및

GC/MS- SIM

으로

3

회 분석한 값의 평균치이다.

Table 3

에서 보는 바와 같이

GC-ECD

에 의한 분석은

16

종의 살충제 화합물 및 살충제 대용 화합물 모두에 대해서

94%

이상의 높은 평균회수율과 정 밀도를 보였으며, 검출한계도

p-BHC, 4,4'-DDD

및

endosulfan sulfate

를 제외하고는

1 pg/Z

이하인 반면

GC/MS-SIM

에 의한 분석은 회수율은

90%

이상으로 양호하나 정밀도 및 검출한계에서는

GC-ECD

방법 보다 좋지 않음을 알 수 있다. 일반적으로 실제 시료 중에는 살충제 성분 이외에 다른 유기화합물이 존 재할 가능성이 많아

GC-ECD

방법으로는 분석하고 자 하는 성분의 머무름 시간으로만 성분을 확인하고 정량할 수 밖에 없는 제한점이 있으므로 분석결과의

As/Ais

Fig. 4. Calibration curve pound by GC/MS-SIM.

Cs/Cis

of a-BHC standard com-

신빙성에 문제가 있다. 한편

GC/MS-SIM

방법에 의하면 분석하고자 하는 시료 중에 여러가지 유기 화합물이 존재하여도 분석성분의 머무름 시간 및 특정이온을 확인하므로서 정확한 정성 및 정량이 가능할 뿐만 아니라

Fig. 5

및

6

의 비교에서 알 수 있듯이 정확한 검정곡선을 보이지 않고도 시료 중의 살충제들을 간단하고도 신속하게 정성 및 반정량할 수 있을 것으로 생각된다. 따라서 실제시료의 살충제 분석은 검출한계는

GC-ECD

방법보다 약간 떨어지 지만 기체크로마토그래프의 머무름 시간과

GC/MS

방법으로 성분을 확인한 후

GC/MS-SIM

방법으로 정성 • 정량하는 것이 보다 유용한 방법이라 생각된 다.

고체상 추출법. 고체상 추출법은 일반적으로 분 석하고자 하는 성분을 카트리지에 머무르지 않게 하고, 그 외의 것을 흡착하도록 하거나 혹은 분석 성분만을 카트리지에 머무르게 할 수 있다. 분석하 고자 하는 성분이 시료속에 고농도로 존재하는 경 우에는 전자의 방법을 이용하며, 저농도 혹은 미량 이거나 극성이 다른 여러 성분을 얻고자 할 때는 후자의 방법을 주로 이용한다. 그러므로 본 연구에 서는 극미량의 살충제를 분석하는 것이므로 후자의 방법을 이용하였다.

먼저 증류수

500 m/

를

1 g

용량의

ENVI-18

카트

리지에 넣고 고체상 추출법과 같은 과정으로 실험

596

金桂伶•金鍾赫-李石根

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Journal of the Korean Chemical Society

수질 시료 중의

Pesticide Priority Pollutants

동시분석에 관한 연구

597

Fig. 5. GC/MS-SIM chromatograms of pesticide standard compounds.

하여 시스템

blank-f-

조사한 결과

di-w-butylphtha- late, butylphthalate

및 况

s(2-ethylhexyl)phthalate

가 미량 존재함을 확인하였으며, 이 화합물들의 평균 농도는

L2, 9.1

및

1.1

卩 以씩 검출되었고 용매추출 법의 실험에서와 같이 살충제 분석에 방해가 되는 화합물은 없었다.

표준물질 및 살충제 대용 표준물질이 첨가된 시 료용액

500 m/

를

ENVI-18

카트리지에 통과시켜 살 충제 성분들을 고체흡착제에 흡착시키고 헥산-

ethyl ether

혼합용매로 용리하여 농축시킨 후 용매 추출 법의 경우와 마찬가지로

GC-ECD

및

GC/MS-SIM

으로 각 성분의 피이크 면적을 측정한 후 표준검 정곡선으로부터 얻은 회귀 방정식에 대입하여 각 성분의 농도비를 구하였으며, 분석결과를

Table 3

에

나타내었다.

Aldrin

과

4,4'-DDE,

대용 표준물질인

tetrachlorom-xylene

을 제외한 다른 살충제 화합물

들의 평균회수율은

77%

이상의 양호한 값을 나타

냈으나, 전반적으로 용매추출법에 의한 평균회수율

보다는 좋지 못한 것으로 나타났다. 이는 대상 화

합물들이 고체흡착제에 완전히 흡착되지 않으며 실

험에서 사용한

lg

용량의 카트리지의

capacity

의

한계를 나타내는 것으로 생각된다. 그러나 상대표

준편차 및

method detection limit

이 용매추출법의

경우와 유사한 것으로 보아 보다 더 큰 용량의 카

트리지를 사용하므로서 그 가능성을 기대할 수 있

으리라 생각된다. 또한 용매추출법의 실험결과와

마찬가지로 고체상 추출법에서도

GC/MS-SIM

방

법이

GC-ECD

방법보다 정밀도 및

method detec­

tion limit

이 좋지 않은 것으로 나타났으나 앞서 설 명한 바와 같이 실제 시료 중의 극미량 살충제는

GC/MS-SIM

으로 분석하는 것이 바람직하다고 생

각된다.

결 론

수질 시료에서의 극미 량

pesticide priority pollu­

tants

분석방법의 연구결과 얻은 결론은 다음과 같 다. 증류수에

16

종의 살충제 표준물질을 첨가하여 본 연구에서 정립한 전처리 및 분석방법으로 실험한 결과

ppb

농도까지 분석할 수 있었으며, 실제 환경 시료에 적용할 수 있으리라 생각된다. 시료의 추출 및 농축방법으로 용매추출법과 고체상 추출법을 비 교 연구하였으며, 정확도, 정밀도 및 검출한계 등에 서 용매추출법이 더 좋은 실험결과를 나타냈다. 그 러나 여러 개의 시료를 동시에 처리할 수 있는 고 체상 추출법은 큰 용량의 카트리지를 사용함으로써 그 가능성을 기대할 수 있으리라 생각된다. 검출방 법으로

GC-ECD

및

GC/MS-SIM

방법을 비교 연 구하였으며,

method detection limit

이

1

이 하인

GC-ECD

방법이 보다 더 극미량까지 검출할 수

있으나 실제 시료 중에 여러가지 유기화합물들이 존재할 가능성을 고려한다면

GC/MS-SIM

방법으로 분석성분을 정성 및 정량하는 것이 바람직하다고 생각된다.

본 연구는 과학기술처의 특정연구개발 연구비로 이루어진 연구의 일부이며, 연구비 지원에 감사드 립니다.

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