NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 28, No. 6, 2010…731
연구실 소개
우리 연구실에서는 2000년부터 박막 형태의 메조동 공물질(메조동공박막)을 합성하는 연구를 수행하여 왔다. 메조동공물질이란 간단히 말하면 제올라이트와 같이 규칙적인 동공이 배열되어 있으면서 동공의 크 기가 2~15 nm인 다공성 물질이다. 메조동공물질은 1992년 처음 소개된 이후로 폭발적인 관심을 끌어 2009년도만 하더라도 3,000편 이상의 논문이 발표되 었다. 이들 논문의 대부분은 실리카를 기반으로 분말 형태로 합성된 시료에 대한 것이다. 메조동공물질을 박막으로 얻으면 분말 형태로는 실현하기 어려운 몇 가지 중요한 활용 가능성이 생긴다. 예를 들어, 나노 동공을 갖는 멤브레인이나 나노 구조물을 형성할 때 주형으로 사용하는 것 등이 그것이다. 메조동공박막 에 대한 연구가 분말에 대한 연구에 비해 크게 뒤처져
있는데, 그 이유는 분말과 달리 박막을 합성하는 과정 이 매우 까다롭기 때문이다.
일반적으로는 메조동공박막 합성을 EISA (evaporation-induced self-assembly)의 원리를 활용 하기 위하여 dip-coating법을 사용한다. 이 방법의 원 리는 [그림 1(A)]에 나타내었는데, 간단하게는 무기 물 전구체와 계면활성제를 휘발성 용매에 녹이고 이 용액을 dip-coating하면, 용매가 증발하면서 전구체와 계면활성제의 농도가 증가하여 자기조립 구조를 이루 는 원리를 활용하는 것이다. 이후, 용매가 다 증발한 상태의 막에서 자기조립구조를 완성시키는 숙성 과정 과 계면활성제를 제거하고 무기물인 벽 물질을 응고 시키는 소성 과정을 거치면 메조동공박막을 얻을 수 있다. 자기조립구조는 계면활성제와 무기물 전구체의
ABC
- 메조동공박막 합성 및 활용성 연구 -
권 영 욱
성균관대학교 화학과, [email protected]
그림 1. (A) EISA 방법을 이용하여 메조동공박막을 합성하는 과정 모식도, (B) 메조동공박막 합성시 초기 조성과 최종 구조와의 상관계도 및 자기조립 과정 중에 있는 박막의 내부 구조 모식도.
(A) (B)
비율로 결정될 수 있으므로 용액의 초기 조성을 조절 하면 최종적으로 얻게 되는 메조동공박막의 동공 구 조를 사전에 조절할 수 있다[그림 1(B)].
그러나 실제로는 추가적인 여러 가지 변수가 동시 에 작용한다. 무기물 전구체와 계면활성제의 자기 조 립 구조를 형성하는 과정에는 자기 조립 구조 형성과 함께 무기물 전구체의 가수분해 및 응축 반응이 함께 일어난다. [그림 1(B)]의 오른 쪽에 도식으로 나타낸 것처럼, 자기 조립 구조는 박막의 양쪽 계면에서 먼저 구조의 핵이 생긴 다음에 그 구조가 점차적으로 막의 안쪽으로 확산되는 방식으로 일어난다. 만약 이 과정 에서 무기물의 응축이 너무 빨리 일어나게 되면, 막의 가운데에 있는 불규칙한 구조가 규칙적인 구조로 바 뀌기 전에 전체 구조는 굳어 버리게 될 것이다. 즉 무 기물 전구체의 가수분해 및 응축 반응 속도와 계면활 성제/무기물 전구체의 자기조립 구조 생성 속도가 서 로 잘 맞아야만 전체적으로 규칙적인 동공을 갖는 메 조동공 박막을 얻을 수 있게 된다. 이러한 문제 때문 에 dip-coating과 숙성 과정은 특정한 온도와 습도로 주변 환경을 조절한 조건 하에서 이루어져야 한다.
우리 연구실에서는 이러한 문제점을 해결할 수 있는 새로운 합성법을 개발하였다. 그 원리는 계면활성제와
무기물 전구체의 자기조립 과정에서 무기물 전구체의 반응을 억제하는 것이다. 무기물 전구체가 가수분해 반응과 응축 반응을 하지 않게 되면, 이들은 박막 형성 과정 동안 유동적이므로 자기조립구조가 박막 전체에 고르게 이루어질 수 있다. 그 결과 합성의 재현성이 현 저하게 높아졌으며, 초기 용액의 조성을 조절하여 다 양한 동공 구조의 메조동공박막을 합성할 수 있었다.
[그림 2]에는 이 방법으로 TEOS와 F-127 계면활 성제를 이용하여 합성한 메조동공실리카 박막의 여러 가지 구조를 나타내었다. 이 방법은 비교적 변형이 용 이하여, 실리카 뿐 아니라 이산화티탄, 이산화지르코 니움 등에도 적용할 수 있다. 또한 F-127 이외의 계면 활성제를 도입하여 동공 크기와 동공 모양 등을 조절 하는 합성도 가능하다. [그림 2]에 있는 SKU-1은 독 특한 동공구조를 보인다. 이 물질은 원래 cage-like 구 조라 불리는 Im-3m 입방정계의 자기조립구조를 갖 는다. 우리의 합성법에서는 이 입방구조가 [111] 선택 배향을 하게 되며 이는 이후에 이어지는 소성 과정을 통해 AAO와 비슷한 육방정계로 배열된 수직 채널을 형성하게 된다. 그러나 AAO는 동공 크기가 100~300 nm 정도로 큰 것이 일반적이지만, SKU-1의 동공은 9 nm으로 작고, AAO와는 달리 기판 위에 직접 형성
732…NICE, 제28권 제6호, 2010
연구실 소개
그림 2. 우리 실험실에서 TEOS-F-127 계를 이용하여 합성한 다양한 동공 구조의 메조동공 실리카 박막의 투과전자현미경 이미지.
할 수 있다는 점 등에서 차이점이 있다.
[그림 2]에 보인 여러 메조동공박막은 유리, 실리 콘, 금속 등 다양한 기판 위에 합성될 수 있다. 이는 다른 방법으로 합성하는 경우에는 메조동공박막의 동 공 구조가 기판에 따라서 바뀐다고 알려진 것에 비교 하면 특기할만한 점이다. 우리 합성법의 이러한 특성 은 다양한 기판을 활용할 수 있다는 장점을 갖는다.
특히 메조동공박막을 주형으로 이용하여 여러 가지 나노 구조물을 합성하는 연구에서는 전기화학 증착법
이 매우 유용한데, 동공구조가 기판에 따라 변하지 않 기 때문에 여러 가지 전도성 기판 위에 메조동공박막 을 합성하고 이를 전극으로 활용하여 전기화학증착을 하는 일이 가능하게 되었다. [그림 3]에는 [그림 2]에 있는 몇 가지 메조동공실리카 박막을 주형으로 이용하 여 합성한 백금 나노 구조물의 주사전자현미경 사진이 다. 이들 나노 구조 박막은 먼저 백금 전극 위에 메조동 공실리카 박막을 형성시키고, 박막의 동공 안으로 백금 을 증착시킨 후, 실리카를 제거하여 얻은 것이다. 그림
NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 28, No. 6, 2010…733
성균관대학교 화학과 ABC 연구실
그림 3. 여러 가지 동공 구조의 메조동공실리카 박막을 백금 전극 위에 합성한 후, 이들을 주형으로 이용하여 합성한 나노 구조 백금 박막의 SEM 사진. 사용한 메조동공박막의 이름을 각 사진의 오른쪽 위에 표시하였다. scale bar=100 nm.
그림 4. 메조동공박막을 이용하여 기능성 나노구조물을 형성하는 과정의 개념도. (아래부터 시계 방향으로) 메조동공박 막과 동공 안에 들어가는 물질 사이의 상호 작용으로 광전효과 등의 기능을 할 수 있는 물질 합성법, 메조동공 박막을 주형으로 활용하여 배열된 나노구조물을 합성하는 방법, 나노물질을 분산시키는 매질로 활용하는 방법.
에서 보는 바와 같이 메조동공박막 주형의 동공 구조가 충실하게 나노구조 박막에 전사되었음을 알 수 있다.
전기화학 증착법은 흐르는 전류량을 조절하여 증착 되는 물질의 양을 임의적으로 조절하는 장점이 있다.
SKU-1을 주형으로 사용하는 경우 전류량을 조절하 여 나노 입자, 나노 막대, 및 나노 선의 고밀도 배열 구조를 합성할 수 있다. 이 방법은 나노 물질을 높은 밀도와 높은 규칙성으로 배열할 수 있는 새로운 방법 이다. 현재 우리 실험실에서는 이 방법을 이용하여 다 양한 물질을 다양한 나노 구조의 박막으로 합성하고 이들의 특성을 분석하는 연구를 수행하고 있다.
현재 우리 실험실에서는 이상에 소개한 메조동공박 막 합성과 이들 활용한 나노 구조물 합성법을 바탕으 로 새로운 나노 물질을 합성, 분석, 활용하는 방법에 대한 연구를 진행하고 있다. 메조동공박막을 활용한 나노 구조물을 합성하는 과정을 [그림 4]에 도식적으 로 나타내었다. 다음에 간략하게 현재 진행하는 메조 동공박막에 대한 연구에 대한 설명을 하겠다.
(1) 나노 구조물의 SERS 효과 연구
우리 실험실에서 합성한 나노 구조 박막은 기존의 나노 구조물과는 차별적인 특성을 다수 갖고 있다. 한 예로 우리 실험실의 결과에 따르면, 일반적으로 SERS 효과가 거의 없다고 알려진 백금의 나노 구조물이 매
우 안정적이고 강하게 SERS 효과를 보인다. 이는 SERS 효과에 대한 나노 구조의 영향을 체계적으로 연구할 수 있는 좋은 계라고 판단한다. 현재 다양한 구 조와 크기의 나노 구조물을 백금과 금 등으로 합성하 고 이들의 SERS 효과를 체계적으로 연구하고 있다.
(2) 메조동공박막의 동공 크기 조절
메조동공박막의 활용도를 높이기 위해서는 동공 크기 를 보다 다양하게 할 필요가 있다. 현재 F-127과 같은 계 열인 Pluronic 계면활성제와 Brij 계열의 계면활성제 및 이들의 혼합계 등을 활용하여 다양한 크기와 구조의 메 조동공실리카 박막의 합성을 지속적으로 수행하고 있다.
(3) 메조동공박막의 벽 구성 물질의 다양화
메조동공박막을 실리카로 합성한 사례를 많이 확보 하였으나, 실리카는 자체의 물성이 거의 없으므로 활 용성에 제한이 있다. 따라서 광촉매 효과나 광전자를 발생시킬 수 있는 이산화티탄이나 이온전도성을 보이 는 이산화지르코니움, 이산화세리움 등으로 메조동공 박막을 합성하는 연구를 수행하고, 이들을 활용하는 방안에 대한 연구를 수행하고 있다.
이외에도 메조동공박막을 이용한 전기화학 센서나, 나노 구조 태양전지, random laser source 등을 개발 하는 연구를 진행하거나 계획하고 있다.
734…NICE, 제28권 제6호, 2010
연구실 소개
