둘러싸고 있는 core-shell 형태의 촉매이다 (turnover frequency = 160/s). 이러한 core-shell 형태의 입자 는 core 입자의 표면에 순차적으로 전기화학적 방법 또는 화학적 합성법을 이용해 백금 shell을 형성하는 방법, 또는 백금과 다른 금속의 합금 입자를 de- alloying시켜 표면에 백금만을 노출시키는 방법을 통 해 제조될 수 있으며, 일반적으로 백금 촉매 입자에 비해 활성 및 내구성이 높은 것으로 알려져 있다. 그 러나 core-shell 구조의 전극촉매를 제조하는데 있어서 는 나노 사이즈의 균일한 core 입자를 제조하기 어려 울 뿐만 아니라, 생성된 core 입자 표면에 shell 층을 균 일하게 형성하는 것도 관건이다. 특히 core 입자를 먼 저 담지체에 담지시킨 후 shell 층을 형성하게 되면 core 입자 표면에만 선택적으로 shell 층이 형성되는 것이 아니라, 담지체 표면에도 shell 층을 형성하는 입 자가 담지되는 결과로부터 여러 성능 저하의 문제가 발생한다. 그러므로, 현재는 나노 사이즈의 core 입자 를 형성하고, 이것에 shell 입자를 코팅하여 core-shell 구조의 촉매 입자를 먼저 만든 다음, 마지막에 담지시 키는 방법으로 core-shell 구조의 전극촉매를 제조한다.
이러한 방법에서 촉매 입자의 담지는 촉매 입자와 담 지체 간의 물리적인 결합에 의한다. 화학적 합성법을 이용하는 경우에는 core 및 shell 구조를 형성하는 과 정에서 core 입자의 균일성 및 균일한 shell 층 형성을 위하여 안정제 또는 분산제 등을 사용하며, 이러한 안
정제 등은 촉매의 반응성에 영향을 주어 shell 층의 형 성에 방해가 되므로 화학적 처리 또는 열처리를 통하 여 제거하고 있다. 그러나 이러한 화학적 처리 또는 열 처리 과정에서는 형성된 core 입자가 응집되거나 그 형태가 망가질 수 있고, shell 층의 경우에도 입자의 응 집 또는 shell 층의 붕괴가 발생하여 전극촉매의 활성 이 떨어지는 문제가 있다. 따라서, 담지체와 촉매 입자 간의 strong metal support interaction(SMSI)의 구현 및 안정화제 사용에 의한 열처리 문제는 core-shell 촉 매 개발에 있어 매우 중요한 연구 주제라 할 수 있다.
결언
고분자 연료전지의 성능은 전극 촉매의 활성, 전극 제조 기술, 고분자 전해질막의 성능, 분리판의 유동 현 상 등 다양한 요인에 의해 결정되며, 그 중 전극 반응 의 경우 공기극의 느린 산소 환원 반응의 활성 개선에 대해 지속적인 연구가 이루어지고 있다. 백금 촉매의 입자 형태 및 분산도의 개선을 비롯한 전이금속 합금 촉매의 개발, core-shell 형태를 포함한 촉매의 나노 구 조 개선, 비백금 촉매 등 여러 접근 방안이 시도되고 있다. 이러한 시도들을 통해 촉매의 초기 성능의 획기 적인 개선이 보고되고 있으나, 복잡한 나노 구조를 가 진 촉매의 열역학적 불안정성 및 막전극 접합체의 실 질적인 제조 가능성을 고려한 실용적인 접근이 필요 하다.
휴대폰이나 노트북과 같은 전자기기의 개발은 이에 필요한 이동전원의 에너지 밀도 향상을 요구하였으며,
이에 따라 기존의 Ni-MH 전지에서 리튬 이차 전지 로의 연구 개발이 활발하게 진행되어 왔다. 최근 들어
리튬 이차 전지용 산화물 양극 소재 연구 개발
조용남, 이규태*
서울대학교 화학생물공학부, 울산과학기술대학교 친환경에너지공학부*
ktlee@unist.ac.kr*
서는 전기자동차 및 스마트 그리드에서 리튬 이차 전 지가 크게 사용될 것으로 예상되면서 리튬 이차 전지 에 대한 연구가 더욱 주목받고 있다. 리튬 이차 전지 는 크게 4가지 구성요소로 이루어져 있으며, 이는 양 극, 음극, 전해질, 그리고 분리막으로 나뉜다. 리튬 이 차 전지의 양극으로는 산화물계 양극 소재가 가장 많 이 개발되었으며, 최근들어 이러한 산화물 양극 소재 를 대체할 소재로써 phosphate, silicate 및 sulfate 계 열의 양극 소재들도 크게 관심을 받고 있다. 또한 기 존의 리튬 이온 전지의 에너지 밀도 한계를 극복하기 위하여 차세대 전지로써 리튬 메탈을 이용한 리튬 이 차 전지에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있다. 이러 한 리튬 이차 전지의 대표적인 예는 리튬-황 전지 그 리고 리튬-공기 전지가 있으며, 이러한 전지는 황 또 는 공기극 촉매를 양극소재로써 사용하고 있다. 본 원 고에서는 제한된 분량으로 인해 [표 1]과 같은 대표 적인 산화물계 양극소재에 한하여 기존의 연구 개발 에 대해 간략하게 서술하고자 한다.
LiCoO2
리튬 이차 전지의 대표적인 양극 소재인 LiCoO2는 Goodenough 그룹에 의해 처음으로 소개되었으며, 1991년도에 이를 이용한 리튬 이차 전지의 성공적인 상업화로 인해 매우 큰 관심을 받았으며, 현재까지도
추가적인 성능 개선을 위해 많은 연구가 이루어지고 있다. LiCoO2는 CoO2와 Li 층이 연속적으로 교차되 는 층상의α-NaFeO2 구조를 가지고 있으며, R-3m 공간군의 ccp-packed O2- 격자구조에서 Co3+는 3a site에, Li+는 3b site에 위치하고 있다. LiCoO2에서의 Li 이온의 가역적인 삽입/탈리 반응에 따른 결정구조 적 변화는 [그림 1]에서 보는 바와 같이 요약할 수 있 다. 우선 LixCoO2 (x ≥ 0.5)의 경우에는 Li 층의 탈 리된 Li 이온때문에 산소층간의 전기적인 반발력이 발생하고 이로인해 c축 방향의 층간거리가 늘어나게 된다. LixCoO2 x 0.5 영역에서는 order-disorder 상 변화로 불리는 hexagonal-monoclinic 상변화 과정이 발생하며, LixCoO2 x 0.05의 Li-poor phase에서는 O3 ABCABC 적층 구조에서 O1 LixCoO2 ABAB 적층 구조로 변환된다. 이 변환과정은 O3와 O1 적층 을 모두 가진 hybrid host structure의 Li0.12CoO2, (H1-3)의 중간상을 거쳐서 일어나게 된다.
LiCoO2의 이론용량은 모든 리튬 이온이 탈리될 경 우 274 mAh/g이지만, 실제적으로는 약 반 정도의 리 튬 이온만이 가역적으로 삽입/탈리된다(≤ 4.2 V vs.
Li/Li+). 리튬 이온이 반이상 탈리되면 전극의 용량감 소가 심각하게 발생하는데, 이러한 열화 현상은 리튬 이온이 적은 상의 LixCoO2의 결정 구조적 불안정성, 이로 인한 결정 구조 내에서의 산소 탈리 현상, 고전 특·별·기·획(Ⅱ)
표 1. 대표적인 리튬 이차 전지 산화물계 양극 소재들의 특성
압에서의 전해액의 분해, 및 전해액에서의 Co 용출 등 의 문제로 인해 발생하게 된다고 보고되고 있다. 이러 한 문제를 해결하기 위해서 이종 원소가 도핑된 LiMxCo1-xO2(M = Al, Cr)의 개발이 시도되었으며, 이를 통해 전기화학 성능이 개선되었다. 무엇보다 최 근에 산화물 또는 phosphate를 LiCoO2 표면에 코팅 하여 가역용량, 수명특성 및 안정성을 크게 개선할 수 있음이 보고되었으며, 이로인해 리튬 이온 전지의 표 면 반응에 대한 관심이 폭발적으로 증가하게 되었다.
이러한 표면 코팅 방법은 다른 전극 소재에도 적용되 어 폭발적으로 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나 LiCoO2의 높은 가격과 독성, 및 안정성 문제로 인하 여 이를 대체하기 위한 많은 다른 양극 소재에 대해 관심이 집중되고 있으며, 특히 중대형 전지의 경우 LiCoO2가 적합하지 않기 때문에 이를 대체할 수 있는 양극소재의 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2
LiCoO2의 단점을 보완하기 위해 제시된 대표적인 소재 중에 하나는 LiCoO2와 같은 결정구조를 가지며, Co, Ni, Mn 금속이 solid solution 형태를 갖는 Li[CoxNiyMnz]O2(x +y + z =1)의 조성의 층상계 금속산화물이다. 그 중 하나인 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2는 2001년에 Ohzuku 그룹에 의해 처음 발표되었으며, 우수한 전기화학 성능과 흥미있는 구조적 특성으로 많은 주목을 받아왔다. 이 소재는 비록 solid solution
형태이지만, Ni, Co, Mn이 각각 3+, 3+, 3+를 갖는 것이 아니라 2+, 3+, 4+의 산화수를 가지고 있다. 또 한 이 소재는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2의 1:1:1의 solid solution으로 생각할 수도 있지만, LiCoO2과 LiNi0.5Mn0.5O2(즉, LiCo1-2xNixMnxO2)의 1:1 solid solution으로도 생각할 수 있다. LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2의 경우 cation disorder는 1~6% 정도로써 이와 유사한 소재인 LiMn0.5Ni0.5O2보다 작으며(8~10%), 이는 Co 가 구조적 ordering에 영향을 주기 때문인 것으로 알 려져 있다. 또한 Li1-xCo1/3Ni1/3Mn1/3O2의 경우 0 < x
≤ 0.7의 범위에서 단지 1~2%의 체적 변화만을 갖는 장점이 있다. 따라서, 이러한 작은 cation disordering 과 체적 변화가 이 소재의 매우 우수한 전기화학 성능 의 주요한 요인이라고 할 수 있다. 또한 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2소재는 다른 층상계 산화물 소재 인 LiNiO2, LiCoO2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2와 비교했을 때 높은 충전상태에서의 안정성이 더 우수하다는 장 점도 갖고 있다.
LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2의 경우 충방전 과정에서의 charge compensation mechanism에 대한 연구도 활 발하게 진행되었다. 여러가지 모델이 제시되었지만, Li이 탈리될 때 금속 site에서의 주된 전하 보상은 Ni2+에서 Ni3+, Ni4+로의 산화에 의해 일어나며, 이 때 Co3+와 Mn4+는 원래의 산화가를 유지한다. 또한 Li 탈 리시 O site에서의 전하 보상이 발생하게 되는데 이는 Co의 존재와 연관되어 있다라고 보는 것이 일반적인 시각이라고 할 수 있다. 그러나 다른 모델에서는 Li1- xCo1/3Ni1/3Mn1/3O2의 redox couple은 0 ≤x ≤1/3, 1/3
≤x ≤2/3, 2/3≤x ≤1에서 각각 Ni2+/Ni3+, Ni3+/Ni4+, Co3+/Co4+과 관련되어 있다고 제시하고 있다.
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2
차세대 양극 소재로써 크게 주목받고 있는 또 다른 산화물계 양극소재는 composite structure로 불리는 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2이다. Li2MnO3성분은 층상 의 monoclinic(C2/m) 결정 구조를 갖으며, 리튬 층과
그림 1. Li
xCoO
2양극 소재의 리튬 삽입/탈리에 따른 상변
화: O
3, monoclinic, H1-3 and O1 결정 구조 (red: O,
green: Co, violet: Li).
Li+Mn(1:2) 층이 순차적으로 적층되어 있는 Li[Li1/3Mn2/3]O2의 구조라고 할 수 있다. LiMO2 성 분은 LiMn2O4, LiMn0.5Ni0.5O2와 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2
같은 일반적인 산화물 양극 소재로 구성할 수 있다.
이 소재의 가장 큰 장점은 activation process 이후 약 200~300 mAh/g 정도의 매우 높은 가역용량을 발현 할 수 있다는 것이다. xLi2MnO3·(1-x)LiMO2는 처 음에는 LiMnO2의 구조적인 안정성을 향상시키기 위 해 3~4 V 영역에서 전기화학 반응성이 없는 Li2MnO3와의 복합체로 고안되었었다. 그러나 Li2MnO3는 화학적, 전기화학적 방법에 의해 Li2O가 제거되면서, 전기화학적으로 활성이 있는 Li2-xMnO3-
(x/2)(MnO2at x = 2)로 상 변환이 이루어진다. 따라
서 이러한 Li2MnO3소재는 200 mAh/g 정도의 높은 가역용량을 발현할 수 있게 되지만, 전기화학적 활성 화 과정(Li2O leaching)과 관련된 높은 비가역 용량 도 함께 발생하게 되는 단점을 갖는다.
대표적인 composite structure의 예로 xLi2MnO3· (1-x)LiMn0.5Ni0.5O2 composite이 있으며, 이는 Dahn 그룹에 의해 Li[NiyLi(1/3-2y/3)MnO (0<y<0.5)로 불리 는 solid solution 형태로도 보고되었다. 그러나 Thackeray 그룹은 이 조성이 층상계 Li2MnO3와 층 상 계 LiMn0.5Ni0.5O2의 다 른 구 조 를 가 지 는 nanodomain으로 구성된 composite 또는 integrated 구조라고 제안하였다. 이러한 composite structure는 xLi2MnO3·(1-x)Li1+yMn2-yO4(0<x< 1, 0≤y≤1/3) 의 층상계-스피넬(splayered) composite structure의 예에서 더욱 명확하게 보고되었다. 즉 이들은 nanosized domain의 층상계 (Li2MnO3 (001) fringes)와 스피넬(Li4Mn5O12 (111) fringes)의 integrated structure 구조를 가지는 0.7Li2MnO3· 0.3Li4Mn5O12 HR-TEM 결과를 통해 composite structure를 증명하였다.
LiMn2O4스피넬
전기자동차에 적용될 대표적인 주요 소재 중의 하
나는 LiMn2O4 스피넬이다. 이 소재는 산화-환원 반 응 과정에서 Mn3+/4+를 사용하게 되는데, 이는 화학 적으로 안정하기 때문에 전지의 안정성이 향상되고, 또한 3차원 구조로 출력 특성이 매우 우수하다. 게다 가 Mn은 가격이 싸고 친환경적이라는 장점도 갖고 있다. LiMn2O4의 작동전압은 4.1 V이나, 같은 spinel 그룹의 치환된 형태인 Li[Ni0.5Mn1.5]O4 소재의 경우 작동전압은 4.7 V로써 고전압용 스피넬 구조 또한 많 은 주목을 받고 있다. LiMn2O4에서 리튬은 cubic- closed packed O2- 격자에서 사면체의 8d site에 위치 하고 있으며 Mn3+는 팔면체의 16c site에 위치하고 있다. Spinel은 1990년대부터 지금까지 많은 연구가 진행되어오고 있으며, LiMn2O4와 이종원소가 치환된 소재를 사용하여 전기화학 성능을 크게 향상시켰다.
하지만 50℃ 이상의 온도에서 심각한 용량 열화문 제를 보이는 치명적인 단점을 갖고 있다. 이러한 고온 에서의 열화 현상에 대한 원인으로는 i) Mn3+의 Jahn-Teller distortion, ii) Mn 용출, iii) 고온 충방전 에서의 결정구조적 불안정성, iv) 싸이클이 진행됨에 따른 산소 결함 등이 제시되었으며, 이러한 원인들 중 에서 LiMn2O4의 Mn 용출 문제가 가장 심각한 것으 로 받아들여지고 있다. Mn 용출은 유기 전해질 내에 서 리튬 염의 가수분해로 인한 산성의 전해질(LiPF6
로부터 생성된 HF)이 2Mn3+ → Mn2+ + Mn4+의 disproportionation 반응을 통해 이루어지는 것으로 알 려져 있다. 이러한 용출된 Mn이 양극 표면이나 음극 표면에서 비가역적 부반응을 유도함으로써 전지의 저 항을 크게 증가시켜 전지 성능 저하의 원인이 된다.
이러한 LiMn2O4의 용출 문제를 완화시키기 위하여, Al을 치환하거나, 산화물계를 표면에 코팅하고, 혹은 전해액 첨가제를 사용하는 방법 등이 제시되었으며, 이를 통해 전기화학 특성에 많은 개선효과를 보였다.
하지만, 아직까지도 이러한 문제가 완벽하게 해결되 지 않았기 때문에 이러한 용출 문제를 해결하기 위한 많은 연구가 필요하다고 할 수 있다.
특·별·기·획(Ⅱ)
Li 이온 이차 전지용 음극 활물질의 개요
Li 이온의 반복적인 삽입(insertion) 및 탈리 (extraction) 반응을 이용하는 리튬 이온 이차 전지는 Rocking-Chair System이라고도 하며, 현재 상품화되 어 있는 전지 시스템에서는 양극 활물질로서 LiCoO2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiMn2O4 등의 전이 금속 산화 물을 음극 활물질로서 lithium intercalating carbon을 사용하고 있다. 이중 음극 활물질로서 사용되는 carbon계 물질은 낮은 온도에서 일축 배향성을 쉽게 가지는 soft carbon과 높은 온도에서도 일축 배향성을 갖기가 어려운 hard carbon으로 나눌 수가 있다. 현재 상용화되고 있는 graphite는 soft carbon에 속하는 물 질로서 graphene layer의 일축 배향성으로 인해 매우 가역적인 충방전 거동을 보이며 그로 인해 긴 전극 수 명 특성(cycle life)을 보인다. 또한 Li 이온의 충전 시 전극전위가 0 V vs. Li/Li+로서 순수한 Li metal과 거의 유사한 전위를 나타낼 수 있기 때문에 산화물계
양극과 cell을 구성할 시 더 높은 에너지를 얻을 수 있 다는 장점을 가지고 있다. 그러나 고용량의 전지가 요 구되는 현 시점에서 graphite의 낮은 이론 용량(372 mAh/g, 837 mAh/cm3)은 graphite가 음극 재료로 서 가지는 위에 나열된 장점에도 불구하고 graphite를 계속적으로 음극 재료로서 사용하는데 있어서 결정적 인 장애가 되고 있다. 따라서 전지의 고용량화를 위해 서는 고용량을 가지는 새로운 음극 재료의 개발이 필 요하다. 리튬 이온 이차전지의 방전 시 음극 활물질에 서는 자발적인 산화반응이 일어나고, 양극 활물질에 서는 자발적인 환원반응이 일어나게 된다. 현재 소형 전지의 주요 소재로 사용되고 있는 graphite음극, LiCoO2양극의 경우를 살펴보면LixC/Li1-xCoO2로 구 성된 리튬이차전지의 방전과정에서 음극 활물질인 LixC가 전자와 리튬 이온을 제공하고 자신은 산화반 응을 하며, 양극 활물질인 Li1-xCoO2는 전자와 리튬이 온을 제공받아 자신은 환원반응을 한다. 결과적으로 요약
대표적인 산화물계 양극소재인 LiCoO2, LiCo1/3
Ni1/3Mn1/3O2, xLi2MnO3(1-x)LiMO2, LiMn2O4의 기 본적인 특성들에 대해 간략하게 알아보았다. 현재 이 러한 소재의 대부분은 일본에서 수입하고 있으며, 국 내의 경우에는 미국이나 일본의 원천 특허를 회피하 는 수준의 양극 소재 기술 개발이 진행 중이라고 할 수 있다. 따라서 국내 리튬 이차 전지 양극 소재 연구 개발 수준의 향상을 위해서는 좀 더 원천 기술 연구에 집중할 필요가 있다고 할 수 있다. 다시 말해, 리튬 이 차 전지뿐만 아니라 소듐 이차 전지 혹은 마그네슘 이
차 전지와 같은 차세대 이차 전지에 사용될 수 있는 새로운 결정구조 및 조성의 원천 소재에 대한 탐색이 많이 요구되어 진다고 할 수 있다.
참고문헌
[1] B. L. Ellis., K. T. Lee. and L. F. Nazar., Chem.
Mater., 2222, 691-714 (2010).
[2] K. T. Lee. and J. Cho., Nano Today, 66, 28-41 (2011).
[3] H. K. Song., K. T. Lee., M. G. Kim., L. F. Nazar.
and J. Cho., Adv. Funct. Mater., 2200, 3818-3834 (2010).
[4] K. T. Lee., S. Jeong. and J. Cho., Acc. Chem. Res., ASAP, DOI: 10.1021/ar200224h (2012).
리튬 이차 전지용 음극소재 개발
강 용 묵
동국대학교 화학과, dake1234@dongguk.edu
