Nano-Structure Research of Organic Thin Films Using Synchrotron X-rays

X-선을 이용한 유기박막의 나노 구조와 물성 연구

Nano-Structure Research of Organic Thin Films Using Synchrotron X-rays

김효정¹ㆍ이현휘² | Hyo Jung Kim¹ㆍHyun Hwi Lee²

1Department of Organic Material Science and Engineering, College of Engineering, Pusan National University, 2, Busandaehak-ro, 63beon-gil, Geumjeong-gu, Busan 609-735, Korea

2Pohang Accelerator Laboratory, POSTECH, Jigokro-127beon-gil, Nam-gu, Pohang 790-784, Korea E-mail: [email protected], [email protected]

김효정

1994 이화여자대학교 (학사) 1996 포항공과대학교 (석사) 2003 광주과학기술원 (박사) 2013-현재 부산대학교 조교수

이현휘

1996 한국과학기술원 (학사) 1998 광주과학기술원 (석사) 2003 광주과학기술원 (박사) 2003-2005 LG 이노텍

2005-현재 포항가속기연구소 책임급연구원

1. 서론

유기 광전자 소자의 발달과 더불어 유기물 박막의 구조 및 결정 구조가 중요해지면서, 유기물 박막을 나노 크기 이하의 분해능으로 측정하고 이에 따른 광전자 특성과의 관계를 규명하고자 하는 노력이 활발하게 진행 중이다. 유 기물 박막의 구조 및 결정 구조를 연구하는 방법에는 전자현미경(TEM), 원자간력 현미경(AFM), 엑스선 산란 등 다양한 방법이 있으나, 이 중 방사광 엑스선을 이용할 경우 비파괴적인 방법으로 유기물의 표면, 계면, 결정 구조 및 나노 구조에 대한 정보를 얻을 수 있기 때문에 많은 연구자들이 다양한 방법으로 활용하고 있다. 방사광 엑스선을 이용하여 유기물 박막의 구조를 연구하는 방법에는 대표적으로 엑스선 반사율 측정법과 스침각 엑스선 측정법이 있다. 엑스선 반사율 측정법은 박막의 표면 및 계면의 거칠기 및 박막의 밀도에 대한 정보를 얻을 수 있는 방법으로 특히 유기물 다층 박막의 경우 유기물/유기물 계면, 유기물/금속 (혹은 무기물) 계면에 대한 정보를 얻을 수 있다.

스침각 엑스선 측정법에는 크게 스침각 엑스선 회절법(grazing incidence diffraction, GID or grazing incidence wide angle X-ray scattering, GI-WAXS)과 스침각 소각 산란법(grazing incidence small angle X-ray scattering, GI-SAXS) 두 가지로 나눌 수 있다. 스침각 엑스선 회절법은 엑스선과 유기물을 이루고 있는 원자들과의 산란 단면 적(scattering cross-section)이 작은 단점을 보완하고자 하는 방법으로 시료에 입사되는 엑스선의 입사각을 0.5도 이내에서 매우 작고 정밀하게 조절하여 유기물층을 통과하는 엑스선의 penetration length를 늘리는 방법이다. 마 지막으로, 스침각 소각 산란법은 나노 구조물의 크기 및 배열에 대한 정보를 얻을 수 있는 방법이다.

이 논문에서는 1. 유기물 다층 박막에서의 엑스선 반사율 측정법과 응용, 2. 유기물 결정성에 대한 스침각 엑 스선 회절법과 응용, 3. 유기물 나노 구조에 대한 스침각 소각 산란법과 응용에 대해 소개하고자 한다.

2. 본론

2.1 유기물 다층 박막에서의 엑스선 반사율 측정법과 응용

엑스선 반사율은 박막의 표면과 계면의 거칠기 및 밀도에 대한 정보를 얻을 수 있는 측정법이다. 특히 다층

그림 1. CuPc 박막에 대한 XRR 측정 데이터와 전반사 임계각 측정 결과 (파란색 원- CuPc 50nm, 빨간색 원 – 교차 공증착으로 제작한 50 nm 두께의 CuPc:C60 벌크이종접합층. 검정색 원 – 일반 공증착으로 제작한 50 nm 두께 의 CuPc:C60 벌크이종접합층 실선은 식 (3)을 이용해 계산한 피팅 결과).

박막으로 이루어진 구조의 경우 각 층과 계면에 대한 정보를 주기 때문에 매우 유용한 분석법이라 할 수 있다.

평탄한 표면에서 엑스선 반사율은 Fresnel 법칙을 따르게 되는데, 표면에 αi의 각도로 입사하는 경우 엑스선의 반사율 은 다음과 같다.¹

2 2

sin( ') '

( ) sin( ') '

i i

f i

i i

R α α α α α

α α α α

− −

= ≈

+ + (1)

여기서 αi는 입사각, α’은 굴절각이다. 입사각과 굴절각은 스넬의 법칙에 따라 전반사가 일어나는 임계각 αc를 갖게 되 는데, 굴절률 n과 다음과 같은 관계에 있다.

2

cos 1 1

2

c

c α n

α ≈ − = = −δ

(2)

0 2

2 r,k 2 k

πρ π

δ = = λ

여기서, ρ는 전자 수밀도(electron number density), r0는 전자의 산란 진폭(scattering amplitude per electron = 2.82

×10^-5Å), λ는 엑스선의 파장이다.

다층 박막의 경우 엑스선의 반사율은 Fresnel 전달행렬로 구할 수 있는데, j번째 층과 j+1번째 층에서 일어나는 반사율 은 다음과 같은 관계를 만족하게 된다.²(dj+1 = j+1번째 층의 두께, kj+1 = j+1번째 층에서 엑스선의 파동벡터)

, 1 1 , 1 1

, 1 1 , 1 1

exp( 2 )

1 exp( 2 )

r

j j j j z j j

j t

j j j j z j j

E r R ik d

R E r R ik d

+ + + +

+ + + +

+ −

= =

+ − (3)

이는 표면이나 계면의 거칠기를 포함하지 않고 있는데, 만 일 거칠기의 분포가 Gauss함수를 따른다고 가정하게 되면 Fresnel 반사율은 다음과 같이 수정된다.

' exp( 2 _{z z}' )2

r =r − k k σ ₍₄₎

σ는 rms roughness를 의미한다.

이상의 모델 식을 이용하면 다층 박막의 계면에 대한 정보 를 얻을 수 있으며, 특히 유기물과 금속 계면에 대해 매우 유 용한 정보를 얻을 수 있다.

먼저, 반사율 측정법을 이용해 유기물 박막을 분석하고자 할 때 가장 먼저 얻을 수 있는 정보는 유기물 층의 밀도이다. 식 2를 보면 전반사가 일어나는 임계각의 제곱은 박막의 전자 밀도에 비 례한다. 따라서, 반사율 측정을 통해 전반사가 일어나는 임계각 을 구하면 미지의 박막에 대한 전자 밀도를 구할 수 있는 것이다.

그림 1은 전반사가 일어나는 임계각을 이용해 CuPc 박막 의 밀도를 구한 예이다.³ 파란색 데이터는 CuPc 50 nm 두께 의 박막에 대한 데이터이고 빨간색과 검정색은 CuPc:C60 벌크 이종접합 층을 각각 교차 공증착 방법과 공증착 방법으로 제작 한 박막에 대한 데이터이다. 화살표는 CuPc 혹은 CuPc:C60

벌크이종접합 층의 전반사 임계각의 변화를 나타내고 있다.

그림에서처럼 임계각은 C60가 없는 CuPc의 경우 가장 작은 값을 나타내고 C60를 넣어 벌크이종접합 구조가 되면 임계각 이 커지고 있다. 이는 C60의 밀도가 CuPc 박막의 밀도보다 크다는 것을 의미한다. α-CuPc 결정의 경우 1.62 g⋅cm^-3의 밀도를 갖는데,⁴ 그림 1에서 구한 CuPc 박막은 1.47 g⋅cm^-3이 다. 이는 CuPc 박막이 결정보다 porous한 구조를 가지고 있 음을 의미한다. CuPc 박막의 porous한 부분은 CuPc가 나노 디스크 모양의 알갱이 형태로 박막을 이루고 있기 때문이다.

즉, 나노 알갱이 사이는 CuPc 분자가 헐겁게 채우게 되고, 결 과적으로 전체 박막의 밀도를 작게 만드는 요인이 되는 것이 다. 이러한 CuPc 나노 디스크 사이 porous한 부분은 벌크이 종접합 구조에서 C60로 채워지면서 박막의 밀도가 증가하게 된다. 교차 공증착 방법으로 벌크이종접합을 만들었을 때는 1.56 g⋅cm^-3, 일반적인 공증착으로 만들었을 때는 1.61 g⋅cm^-3 에 해당하는 밀도를 나타내었다.

엑스선 반사율을 이용하면 유기물/금속 계면의 특성에 대한 연구도 가능하다. 고분자 유기물 태양전지 중 가장 널리 알려져 있는 P3HT(poly(3-hexylthiophene)) 기반 소자의 경우 3% 이상의 효율을 얻기 위해서는 열처리 과정이 필요 하다. 클로로벤젠(CB) 용매를 사용할 경우 Al cathode 전극 을 증착한 이후 열처리 과정이 반드시 필요하다.^5-8 이러한 후 속 열처리 과정은 유기물과 Al 전극 사이 계면의 변화를 유 도하게 되고 결과적으로는 P3HT 결정의 응력에도 영향을 미치게 된다는 것을 엑스선 반사율 분석으로 얻을 수 있었다.^9-11

그림 2는 Al 전극을 증착한 뒤 측정한 엑스선 반사율 측정 결

그림 2. (a) Al전극이 있는 P3HT:PCBM 박막에 대한 엑스선 반사율 측정 결과(Al두께: 10nm, P3HT:PCBM 두께: 70 nm, CB용매 사용, 파란색-열처 리 전, 빨간색-150 ℃에서 30분 열처리 후, 실선-피팅 결과), (b) 엑스선 반사율 데이터를 식(3)을 이용해 분석하여 얻은 박막 두께에 따른 밀도 변화.

그림 4. 실시간 열처리 측정법을 이용해 관측한 Al전극와 P3HT:PCBM 계면 의 실시간 변화: (a) 엑스선 반사율 데이터, (b)-(d) 엑스선 반사율을 식 (3)을 이용하여 분석한 결과.

그림 3. (a) 실시간 열처리 챔버, (b) 열처리 챔버에 샘플을 장착한 모습.

과이다. P3HT:PCBM (poly(3-hexylthiophene):C61-butyric acid methyl ester) (1:1 wt%)은 CB 용매를 이용하여 제작하 였고, 그 위에 10 nm 두께의 Al 전극층은 열증착 방법으로 제작하였다. 후속 열처리는 150 ℃에서 30분 동안 진행하였 다.¹⁰ 그림 2b는 엑스선 반사율 데이터를 식 (3)을 이용하여 피팅한 결과를 정리한 것으로 박막 두께에 따른 밀도의 분포 를 나타내고 있는데, Al 전극와 유기물층 사이 계면을 보면 Al이 유기물 층 안으로 침투해 들어간 것을 확인할 수 있다.

열처리 과정 중 Al이 유기물 층으로 침투해 들어가는 것인 데, 이는 이후 P3HT 결정의 분포 및 응력에 영향을 주게 된 다. 이는 2.2 절에서 좀 더 자세하게 설명될 것이다.

열처리 도중 Al이 유기물 층으로 침투해 들어가는 것은 실시간 열처리 측정으로 확인할 수 있다. 그림 3은 온도를 가 하여 열처리 도중 일어나는 변화를 실시간으로 측정하는데 사용하는 실시간 열처리 챔버이다. 이를 이용하면 그림 4와 같이 Al 전극과 P3HT:PCBM 계면의 변화를 실시간으로 관 측할 수 있다. 그림 4에서 보이는 바와 같이 Al이 유기물 층 으로 120 ℃ 정도에 침투해 들어가기 시작하는 것을 알 수 있다.

2.2 유기물 결정성에 대한 스침각 엑스선 회절법과 응용 엑스선 영역에서 모든 물질의 굴절률은 1 보다 작게 된다.

따라서 임계각보다 작은 입사각에서

n= − +1 δ iβ (5)

엑스선의 전반사가(total external reflection) 일어난다.

이 전반사각을 식 (2)와 (5)를 조합해서 굴절 계수로 다시 풀 어보면, 아래와 같이 매우 간단하게 표현할 수 있다.

α_c≈ 2δ (6)

비교적 많은 물질들의 굴절 계수가 알려져 있기 때문에, 유기/무기 박막의 전반사각을 식 (6)을 사용하여 쉽게 계산 할 수 있다.

엑스선이 조사되는 스침각 영역에서 투과 깊이는 (Λ, penetration depth) 입사각의 함수로 표현된다.¹

^{( )} ( ^{2 2})^{2 4 2} ( ^{2 2}) ^{1 2}

i λ2 i ac i ac

α α β α

π

⎛ ⎞−

Λ = ⎜⎝ − + − − ⎟⎠ (7)

입사각이 전반사각보다 작을 때에는 매질(시료) 내에서 엑 스선은 깊이 방향으로 빠르게 감쇠하며(evanescent wave), 입 사각이 0°로 근접할 경우, 투과 깊이는(Λ0) 엑스선의 파장과 무관하고, 매질의 전자밀도에만 의존하게 된다. 많은 물질에 서 Λ0는 약 5 nm 정도이다. 즉, 소각의 스침각 영역에서 엑 스선 회절은 시료의 표면근처로 제한되기 때문에, 이 효과

그림 5. (좌) 수직방향의 스침각 산란, (우) 수평방향의 스침각 산란 그림.

그림 7. (a) 회절점에서 구한 결정의 크기, (b) (100) 회절점의적분 산란강도, (c) (100) 회절점의 오메가 퍼짐각.

그림 6. (위) 2차원 검출기를 이용한 P3HT:PCBM 박막의 회절 무늬, (아래) (100) 결정면의 방향에 따른 회절점의 위치.

를 이용하는 것을 스침각 X-선 회절이라고(grazing incidence diffraction, GID) 표현한다. 이때 엑스선의 투과 깊이는 식 (7)처럼 입사각의 함수이므로 입사각을 조절하여 시료의 투 과 깊이를 조절할 수 있게 된다.

유기물 박막시료의 경우 대표적인 기판인 실리콘이나 유 리보다 전반사각이 작기 때문에 대부분의 경우 입사각을 0.2 도 이내에서 정밀하게 조절해야 한다.

엑스선 회절기를 이용하여 스침각 회절실험을 하는 대표 적인 방법은 두가지가 있다. 하나는 입사각을 고정하고 산란각 (2θ)를 시료의 높이 방향으로(vertical direction) 움직여가며 측정을 하는 것이고, 다른 하나는 수평방향으로(horizontal direction) 움직여가며 측정을 하는 것이다. 그림 5는 스침각 산란 실험 사진으로, 노란 실선 방향으로 산란각을 변화시킨다.

이 두가지 스침각 산란 방법으로 결정 배향성이 있는 유기 박막의 경우 수평-수직 방향으로 결정성에 대한 유용한 정보 를 얻을 수 있다.

그러나 이 두가지 방향외에 다른 방향의 회절 정보를 얻으 려면 회절기를 이용한 방법으로는 측정하기가 쉽지 않다. 이 경우 2차원 검출기인 이미지 플레이트나 CCD 검출기를 이 용하면 한번의 측정으로 보다 많은 회절 정보를 얻게 된다.

그림 5의 좌측 그림에서 회절기 뒤쪽에 설치된 것이 이미지 플레이트 검출기이다. 그림처럼 회절기와 2차원 검출기를 동 시에 사용하면 유기박막을 이용한 다양한 실험이 가능해진다.

고분자 태양전지의 대표적인 소재 중의 하나인 P3HT:PCBM 혼합박막의 스침각 회절이미지를 그림 6에 나타내었다.⁹ 원 점에 가장 가까운 회절점이 (100) 회절점이고 그 위에 차례대 로 (200), (300) 회절점이 보인다. 회절 무늬로만 본 다면 박 막은 (100)의 배향성이 강한 것을 알 수 있다. 이렇게 얻은 회절 무늬에서 노란점선의 수직방향 회절패턴(vertical line profile) 과 빨간 점선의 (100) 원호방향 패턴(circular line profile)을 간단히 얻을 수 있다. 이 두 회절패턴은 일반적인 θ-2θ 스캔, 나머지 하나는 오메가(omega) 스캔과 거의 동일하다. 이 두 회절패턴으로부터 결정의 크기와 상대적인 양 그리고 결정 배향성 정도를 알 수 있으며, 그림 3의 실시간 열처리 장치를

이용한 박막의 실험 결과를 그림 7에 정리하였다. 그림 중 파 란선은 상부전극이 없는 유기박막인 경우이고 분홍선은 Al 상부전극이 있는 시료의 결과이다. 전극의 유무에는 상관없 이 결정의 크기는 비슷해지나, 상부전극이 있는 경우 결정의 양이 상대적으로 증가하지 않고 배향성이 다소 나빠지는 방 향으로 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 그러나 배향성이 완 전히 무질서한 것이 아니라 적당한 분포를 갖게 되는데 이에 대한 결과를 그림 8에 카툰으로 나타내었다.¹²

P3HT:PCBM 유기태양전지의 경우 상부전극이 있을 때 에 열처리를 하는 것이 그렇지 않은 시료보다 효율이 좋아지 게 되는데, 그러한 이유는 반사율 실험(그림 2)과 스침각 회 절실험(그림 7) 등으로 종합하여 분석을 할 수 있다.

2.3 유기물 나노 구조에 대한 스침각 소각 산란법과 응용 유기물 박막의 나노 구조는 스침각 소각 산란법을 이용하 면 나노 구조 평균 크기 및 분포에 대한 정보를 얻을 수 있다.

그림 9. CuPc 5 nm 두께에 대한 스침각 소각 산란 데이터와 시뮬레이션 계산 결과.

그림 8. (a), (b) 열처리 전과 열처리 후 P3HT:PCBM 박막에서 P3HT 분포 변화. (c), (d) Al 전극이 있는 상태에서 열처리 전과 열처리 후 P3HT:PCBM 박막에서 P3HT 분포 변화.

그림 11. (a) 5nm ZnPc 박막에 대한 스침각 소각 산란 데이터, (b) 20 nm 두께의 ZnPc:C60 벌크이종접합 구조 박막에 대한 스침각 소각 산란 데이터, (c)와 (d)는 각각 (a)와 (b) 데이터에 대한 IsGISAXS를 이용한 시뮬레이션 계산 결과.

그림 10. 친수성과 소수성 기판 위에 성장시킨 CuPc 5 nm 두께의 박막에 대한 모델.

스침각 소각 산란법은 엑스선의 입사각을 전반사가 일어나 는 임계각 근처의 매우 작은 값에서, 샘플과 디텍터 사이의 거리를 최대한 늘려 나노 크기에 대한 정보를 얻는 방법이다.

포항 방사광 가속기 빔라인의 경우 최대 6.5 m까지 거리를 늘릴 수 있다. (http://pal.postech.ac.kr , 9A beam line)

그림 9는 CuPc 5 nm 두께의 박막에 대한 스침각 소각 산 란 데이터와 IsGISAXS를 이용한 시뮬레이션 계산 결과이

다.^13,14 이 결과에 따르면 CuPc 박막은 나노 알갱이로 이루어

져 있으며, 알갱이의 평균 크기는 약 22 nm이고 알갱이 사이 평균 거리는 약 30 nm 이다. 그림 10은 스침각 소각 산란 데 이터를 분석한 결과를 바탕으로 제안된 CuPc 박막의 모델이 다. 친수성 기판 위에서는 CuPc 나노 알갱이들이 매우 규칙 적으로 배열되어 있으나, 소수성 기판 위에서는 불규칙하게 배열되어 있다. 나노 알갱이는 다시 결정 부분과 비결정 부분 으로 이루어져 있는데, 결정 부분에 대한 정보는 2.2절에서 설명한 스침각 회절법을 이용하여 얻었다.

스침각 소각 산란법을 이용하면 벌크이종접합의 나노 구 조를 측정할 수 있다. 그림 11은 ZnPc 박막과 ZnPc:C60 벌크 이종접합 구조의 박막에 대한 스침각 소각 산란 데이터와 IsGISAXS를 이용한 시뮬레이션 계산 결과이다.¹⁵ 그림 11a 는 5 nm 두께의 ZnPc 박막에 대한 결과인데, 시뮬레이션 계 산 결과에 따르면 ZnPc 박막은 나노 타원형 모양의 알갱이 로 이루어져 있다. 그리고, 5 nm 두께에서는 알갱이들의 배

열이 규칙적이지 못해 배열을 나타내는 SAXS 패턴은 측정 되지 않았고, 알갱이 모양을 나타내는 form factor만 측정된 것이다.그림 11b는 20 nm 두께의 ZnPc:C60 벌크이종접합 층에 대한 스침각 소각 산란 데이터이다. 역시, ZnPc의 나노 알갱이에 대한 form factor만 측정되었는데, 이 form factor 는 5 nm 두께의 ZnPc 박막에서 측정된 form factor와 동일 하다. 즉, ZnPc의 고유한 나노 알갱이는 C60를 넣어 벌크이 종접합 구조를 만들어도 변하지 않고 유지되는 것을 의미한 다.

3. 결론

이상에서 보듯이, 엑스선 산란법은 유기 박막의 결정 구 조, 분자 배향, 나노 구조 연구에 매우 유용하다. 특히, 여러 층으로 이루어진 다층 박막의 경우 유기물/유기물 계면, 유 기물/무기물(혹은 금속) 계면에 대한 정보를 알 수 있으며 온도에 따른 계면의 변화를 실시간으로 연구할 수 있다. 최근 에는 온도 뿐 아니라, 전기장 및 빛에 의한 분자 배열의 변화 혹은 유기물 계면의 변화를 실시간으로 측정하고자 하는 노 력들이 시도되고 있다. 소자 구동 시 일어나는 변화를 매우 빠른 시간 안에(펨토 초 ~ 수백 마이크로 초) 광펌프-엑스선 프로브 방법으로 실시간으로 측정하여 광전류 특성을 이해 하려면 기존의 엑스선보다는 펄스 형태의 엑스선이 좀 더 유 리하다. 따라서, 이러한 연구는 펄스 형태의 4세대 방사광 가 속기의 건설과 더불어 추후 크게 관심이 집중될 것으로 생각 된다.

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