전기 및 열 수송물성 전산모사

전산재료과학 특 집

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1. 서론

전기를 최초로 발견한 사람은 기원전 6백년 경의 고대 그리스 철학자 탈레스로 알려져 있다.

탈레스가 장식품 으로 사용한 호박과 털가죽을 문지르자 털가죽의 털이 일어나는 것을 발견한 것이다. 이것은 나중에 마찰전기 에 의한 것임이 밝혀졌다. 전기는 영어로 electricity라고 하는데, 이는 그리스어에서 호박을 뜻하는 elektron에서 유래된 것이라 한다. 열에 대해서는 인류가 불을 사용하 기 시작하면서 열 흐름에 대해 인식을 하고 있었을 것으 로 추측된다. 즉 전기 및 열 이라는 것은 인류와 가장 오 랫동안 함께 해온 현상 중 하나일 것이다.

전기 및 열 현상을 대표하는 물성으로는 전기전도도

도체 소재, 열전소재 (thermoelectric materials), 방열소 재, 전지소재, thermal interface materials (TIM), 투명전 도체 등 다양한 소재를 개발하는데 있어 필수적으로 측 정되고 이해되어야 하는 물성이다. 또한 이 두 물성은 초 등학교에서부터 전기 흐름 및 열 흐름의 의미를 널리 배 워지고 있을 정도로 일반인에게도 매우 익숙하다.

우리는 일상생활에서도 구리의 전기전도도가 좋고, 나 무는 전기가 흐르지 않는다는 것을 상식으로 알고 있으 며, 열에 관련해서도 구리가 유리막대 보다 열이 빨리 전 달된다는 것을 상식으로 알고 있다. 또한 우리는 이 만큼 상식적으로 많이 알려진 두 물성을 실험적으로 잘 측정

할 수 있다. 그러나 실험을 하지 않고 전산모사를 통해 재료의 전기전도도 및 열전도도를 계산해 낼 수 있을까 하는 것은 과학자들의 오랜 물음이었다.

본 기고문에서는 이러한 오랜 물음에 대한 최신 연구 결과들을 소개함으로서 재료의 기본적물성이 어떻게 해 석되고, 실제 재료 설계 및 물성 해석에 적용되는지를 알 아보고자 한다.

2. 본론

2.1 전기전도도 ( 전기비저항 )

전기전도도(σ

나타내는 물리량으로, 전기장(E)이 존재할 때 생기는 전 류밀도(J)에 대한 비례상수로 정의된다.

전기전도도는 세기변수 (intrinsic variables)로서 크기나 모양에 관계없는 물질의 고유변수이며, 텐서 변수이다.

전기비저항(ρ)은 전기전도도의 역수로서 전기전도도와 함께 널리 사용되고 있는 물성이다. 전기비저항 또는 전 기전도도는 옴의 법칙을 이용하여 다음과 같이 실험적으 로 측정한다 (Fig. 1).

상온에서 측정한 각 소재별 전기전도도는 Table. 1과 같다.

일반적으로 은, 구리 같은 금속소재가 우수한 전 기전도도를 갖고 있으며, graphene 같은 신소재도 우수

전기 및 열 수송물성 전산모사

글

_ 오민욱 한국전기연구원

(1)

(2)

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전기 및 열 수송물성 전산모사

한 전기전도도를 갖고 있다. 전기전도도 (전기비저항)에 대한 전산모사적 이해를 위해 최근에 보고된 은과 구리 에 대한 연구를 소개하고자 한다.

Fig. 2와 같이 금속의 전기비저항은 온도가 증가함에 따라 증가하는 경향성을 보인다.

반면 반도체의 경우는 금속과는 반대로 전기비저항이 감소한다. 반도체에서 전 기비저항이 온도가 증가함에 따라 감소하는 것은 전하농 도가 증가하기 때문이며, 금속에서는 전하이동도가 감소 하기 때문에 전기비저항이 증가하는 것이다. 이러한 전

하이동도의 감소는 electron-phonon 산란이 증가하기 때 문이다.

한편 금속에서 불순물이 첨가되면 금속의 전기비저항 은 증가한다. 반면에 반도체의 경우 소량의 불순물은 전 기비저항을 감소시키는 역할을 하며 이는 전하농도 증가 에 기인하다. 금속에서 불순물이 첨가될 때 전기비저항 은 Matthiessen 법칙에 따라 다음과 같이 표현된다.

여기서

는 온도에 무관한 residual 비저항이고 주로 전 자-불순물 및 전자-결함 산란에 의해 결정되며, 불순물, 결함 등의 농도에 의존한다. ρ

는 온도에 의존하는 재료의 진성 비저항으로 electron-phonon 산란의 크기에 의해 결 정된다. 이원계의 경우

는 Nordheim 법칙에 의해

c(1-c)와 같이 비례하고, 불순물이 첨가됨에 따라 증가하

게 된다. 따라서 일반적인 금속에서 불순물이 첨가됨에 따라 전기비저항이 증가하는 것은

증가에 의한 것임을 알 수 있다. Fig. 3에서 보는 것과 같이 Cu에 Ni를 첨가 하게 되면

증가에 의해 Ni이 첨가됨에 따라 합금의 전 기비저항은 증가하게 된다.

금속에서 불순물 첨가에 의해 전기비저항이 감소하는 경우도 있다. 이때의 불순물 첨가량은 불순물의 범위를 초과해서 합금화에 가깝다. Fig. 4와 같이 구리에 금을 과량 섞어 합금화하면 Cu

Au 및 CuAu 등의 금속간화합 물이 형성된다.

이러한 금속간화합물은 구리와 금이 완 전히 규칙화되어 있는 결정구조를 갖는 새로운 상으로서 인접한 조성의 합금보다 낮은 전기비저항을 갖는다. 인

Fig. 1. 전기전도도 측정.²⁾

Table 1.

다양한 소재의 상온 전기전도도

Fig. 2. 은의 전기비저항의 온도의존성.⁴⁾ Fig. 3. Cu-Ni 합금에서의 전기비저항 온도의존성.⁵⁾

(3)

접한 조성의 합금은 뷸규칙적 배열을 갖는 상과 규칙적 상을 갖는 상이 혼재하고 있기 때문에 완전히 규칙적인 상을 갖는 조성보다는 높은 전기비저항을 갖는다. 하지 만 규칙화를 통한 전기비저항 감소는 인접한 조성들에 대한 상대적 감소이지 원래 원소인 구리와 금의 전기비 저항에 비해서는 여전히 높은 전기비저항을 보인다.

하지만 최근의 구리와 은의 연구결과에서 흥미로운 사 실이 보고되었다.

은과 구리를 미량 섞은 합금의 단결 정에서 은 보다 낮은 전기비저항이 실험적으로 관찰된 것이다. Fig. 5에서 보는 것과 같이 은에 구리를 약 3%

까지 도핑하여 단결정을 제조하면 은보다 전기비저항이 감소한 것을 알 수 있다. 약 3% 이상의 도핑에서는 전기 비저항이 증가하였다. 반면 단결정 샘플이 아닌 다결정 샘플의 경우 구리 농도에 관계없이 전기비저항이 증가하 였다. 실험에서 단결정 샘플은 Fig. 6과 같이 Czochralski

법을 이용하여 성장시켰으며, pole-figure 측정을 통해 고 품질 단결정 샘플이 성장되었음을 확인하였다. 방전가공 기를 이용하여 단결정으로부터 전기비저항 측정용 샘플 을 채취하였다.

금속에서 불순물이 첨가되었음에도 불구하고 전기비 저항이 감소하는 것은 매우 이례적인 연구결과임이 자명 하다. 이러한 특이성을 해석하기 위해서 본 연구진은 전 산모사 기법을 활용하였다.

전기비저항(전기전도도)은Boltzmann transport equation (BTE)을 통해 해석할 수 있다. 전기장 (electric field), 열적 변화 (thermal gradient) 등에 따른 전하의 이동이 있을 때 그 이동 현상은 다음과 같은 식 (4)으로 표현할 수 있다.

여기서 J는 전하밀도(charge flux)이며, e는 electronic charge, f는 전하의 분포함수, v는 전하의 속도이다. 즉 전하 속도 및 전하의 공간적, 시간적 분포함수를 알면 전 하 이동량을 알 수 있게 된다. 여기서 전하 분포함수는 다음의 식 (5)으로 표현할 수 있다.

여기에서

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Fig. 4. Cu-Au

합금의 전기비저항.

Fig. 5. Ag-Cu

합금의 전기비저항.

Fig. 6. Ag-Cu

단결정, pole-figure 및 샘플 제조.

(4)

(5)

(6) (7)

v

이며, 식 (6), (7)과 식 (5)를 이용하여 분포함수에 관하여 풀면 다음과 같다.

식(8)를식(4)에대입하여전기전도도에대하여풀게되면

과 같이 된다. 여기에서

가 되며 전자구조로부터 직접 계산해 낼 수 는 변수 이 다. 이 식을 다시 풀어 쓰면 다음과 같다.

지금까지 도출한 식은 완화시간 어림법 (relaxation time approximation)을 이용하여 구해진 것이다.

상술한 수식들을 개념적으로 이해하기 위해서는 고전 역학에서의 개념을 도입할 수 있다. 고전역학에서 운동 에너지와 위치에너지의 합은 일정하다. 우리가 어떤 물 체의 상대적 위치를 알 고 있다면 그 물체의 상대적 운동 에너지도 알 수 있다. 여기서 위치에너지를 알 기 위해서 는 지형의 등고선 같은 것을 알아야 할 것이다. 이와 유 사한 개념을 전자에 대해서도 적용할 수 있다. 전자의 상 대적 위치에너지를 알 수 있다면 상대적 운동에너지도 알 수 있을 것이다. 여기서 전자의 상대적 위치에너지는 제일원리 기반의 전자구조계산으로부터 계산할 수 있다.

따라서 재료의 운동에너지, 즉 수송물성은 재료의 전자 구조계산으로부터 계산할 수 있게 된다. (Fig. 7, 8)

고전역학에서도 정확한 운동에너지를 알 기 위해서는 공기 저항, 지면과의 마찰 등 운동에너지를 변화시키는

다른 저항 힘에 대해 정확히 알아야 한다. 전자 수송에서 도 같은 개념이 존재하는데 바로 완화시간이다. 완화시 간은 때로는 충돌시간 (collision time)으로도 불리는데, 평형상태에 있는 전자 (또는 전하)의 분포가 외부의 field (전기장, thermal gradient 등)에 의해 변화가 발생하고 그것이 평형상태로 회복되는데 필요한 시간을 의미한다.

일례로 전자가 평형상태로 돌아가는데 오랜 시간이 걸린 다는 것은 주위 환경에 의한 산란이 작은 것을 의미한다.

즉 고전역학에서 정지된 물체를 밀었을 때 마찰력이 작 으면 평형상태인 정지상태로 돌아가는데 오랜 시간이 걸 릴 것이다. 따라서 완화시간이 큰 것은 산란이 작은 것을 의미하고, 반대로 완화시간이 작은 것은 산란이 큰 것을 의미한다. free electron은 relaxation time이 무한대이다.

따라서 정확한 운동에너지 또는 수송 특성을 계산하기 위해서는 완화시간에 대한 정확한 계산이 필요하다.

완화시간은 산란의 종류에 정해지며 다음과 Fig. 9와 같이 구분된다. 다양한 산란 기구 중 일부 산란 기구는 제일원리계산 및 실험으로부터 획득된 물성으로 계산 가 능하다. 예를 들어 polar optic phonon (POP)산란과 ion-

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Fig. 7.

고전역학에서의 위치에너지, 운동에너지 관계.

산란기구의 종류.

(8)

(9)

(10)

(11)

Fig. 8.

전자의 위치에너지, 운동에너지.

ized impurity (II) 산란의 경우 전자구조로부터 띠간격, effective mass, high frequency dielectric constant, static dielectric constant 등을 계산하고, 실험값으로부터 다른 물리적 상수를 알 수 있다면, 재료의 전기비저항을 계산 할 수 있다.

Fig. 10은 POP와 II 산란을 고려하여 ZnO의 전기이동 도를 계산한 것이다.

전기전도도는 전하량과 이동도, 전 하농도의 곱이므로 Fig. 10과 같이 전하 이동도를 전하 농도의 함수로 계산할 수 있다면 전기전도도를 계산할 수 있게 된다. Fig. 10으로부터 고 전하농도에서 전하이동 도가 증가하는 것을 알 수 있고, 이는 실험적으로 관찰된 결과와 일치하는 것이다.

한편 금속에서는 상술한바와 같이 electron-phonon (e-

인 금속에서는 다음과 같은 Bloch-Gruneisen (BG) 식으 로 전기비저항을 표현할 수 있다.

위 식을 이용해서 전기비저항을 계산하기 위해서는 드바 이온도(θ

), 상수

∝

/ω

에 대해 정보가 필요하 다. 따라서 전자적 물성 plasma frequency (ω

), phonon 관련 물성 드바이온도 및 frequency (ω

), 그리고 elec- tron-phonon coupling constant (λ

)을 각각 계산해야한다.

Ag에 Cu가 도핑된 시스템을 모델링 하기 위하여 Ag primitive cell을 각각 4배 확장시킨 초격자 구조를 만들고 Ag 원자 2개를 Cu 원자로 치환하였다. 이렇게 설정한

모델은 다음과 같다. 총 7개의 모델을 설정할 수 있으며, Cu-Cu 거리가 가장 짧은 경우를 Dimer model, 가장 멀리 떨어진 경우를 isolated (separated) model이라 명명하였 다. (Fig. 11)

각 모델에서 원자위치는 최적화 되었으며, 부피는 고정 되었다. 이때 전체에너지를 비교하면 dimer model에서 가장 낮은 에너지가 획득되었으며, Cu-Cu 거리가 멀어질 수록 전체에너지가 증가하는 경향을 보인다. (Fig. 12) 일 반적으로 Ag 합금에 Cu를 치환하면 불규칙적으로 배열 할 것으로 생각하지만, 제일원리 계산은 Cu가 일부 규칙 화 되어 배열될 수 있음을 시사하고 있다. 따라서 Cu 도 핑에 의해 발생하는 전기비저항의 감소가 Cu의 규칙화 에 의한 것 일수도 있음을 제일원리 기반 전체에너지 계 산에서 예측할 수 있었다.

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Fig. 10. ZnO의 전하농도와 전기이동도.⁷⁾

Fig. 11. Ag-Cu

합금 모델(회색

청색:Cu).

Fig. 12. Cu-Cu

거리에 따른

합금의 전체에너지 변화.

(12)

다음은 이렇게 구해진 모델을 이용하여 제일원리 기반 전자구조 계산 및 Boltzmann 수송방정식으로 모델의 전 기비저항을 계산하였다. 이러한 계산은 식(11)을 이용하 여 계산하는 것으로 여기서 완화시간은 일정하다고 가정 하였다. 이러한 가정은 식(12)에서 대표하는 전자적 물 성, plasma frequency를 대표한다고 할 수 있다. 즉

는

∝n/m

의 관계가 있는데, 식(11)을 이용해서 계산하 는 것은 전자농도 및 유효질량을 모두 내포하는 것이기 때문이다. Fig. 13에서 완화시간이 동일하면 Cu의 전기 비저항이 Ag보다 낮은 것을 알 수 있다. 이는 Cu의 전자 구조가 Ag 보다도 전자구조적 측면에서는 전기비저항이 낮은 형태라는 것을 의미한다. 따라서 Cu의 전기비저항 이 실험적으로 Ag 보다 큰 것은 Cu의 electron-phonon coupling이 Ag 보다 크기 때문이다. 또 한 가지 중요한 것 은 Cu dimer 모델의 경우 전기비저항이 감소할 수 있지 만, Cu isolated (separated)모델은 오히려 전기비저항이 증가하는 것이다. 이를 통해 Cu dimer 모델인 경우 전자 구조적 측면에서 전기비저항이 감소될 수 있을 것으로 예측된다. 반면 Cu separated 모델의 경우 전자구조적 측 면에서 전기비저항이 증가될 것으로 예측된다.

이와 같은 현상의 원인을 규명하기 위하여 density of states (DOS)를 계산하였다. Fig. 14에서 DOS의 형상만 으로는 차이가 확실하지 않기 때문에 - 0.2 eV에서 + 0.2 eV 사이의 DOS를 적분하여 정량적으로 수치를 비교하 였다. 왜냐하면 전기비저항은 DOS의 적분치에 대해 반

비례하기 때문이며, 상온에서 수송특성에 참여하는 전자 의 에너지 범위는 약 ± 0.2 eV이다. 이렇게 얻은 DOS [Cu-dimer]-DOS[Cu-separated]는 약 1.7 states이다. 즉 Cu dimer 모델의 DOS가 Cu separated 모델보다 큰 것 을 알 수 있다. 따라서 이러한 fermi level 근처에서의 DOS 차이 때문에 Cu dimer에서 전기비저항이 낮아 질 수 있는 것으로 생각된다.

다음으로 phonon 관련 물성을 계산해야 한다. 드바이 온도를 계산하기 위해서는 phonon dispersion을 구해야 한다. 최근에 개발된 phonon 관련 전산모사 프로그램 (PHONON, PHONOPY 등) 및 제일원리 전자구조 계산 을 이용하면 비교적 정확히 소재의 드바이 온도를 계산 할 수 있다. Fig. 15은 Cu의 phonon dispersion 및 이로

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Fig. 13. constant relaxation time 가정을 통해 계산된Ag, Cu, Ag-Cu

합금의 전기비저항.

Fig. 14. Ag-Cu

합금의 전자상태밀도.

Fig. 15. Cu의phonon dispersion 및 비열.

부터 계산한 비열계산 결과이다. 정적비열의 경우 전 온 도 영역에서 실험치와 계산치가 매우 잘 일치하는 것을 알 수 있다. 정압 비열의 경우 제일원리 계산에서 ther- mal expansion를 고려하지 않았기 때문에 고온에서 특히 큰 차이가 난다.

이렇게 구한 비열과 C

=234N

(T/θ

)

을 이용하여 소 재의 드바이 온도를 이론적으로 구할 수 있다. Table 2는 이렇게 구한 Cu, Ag, Cu-Ag 합금의 이론적 드바이 온도 와 실험적 수치를 비교한 것이다. Cu와 Ag의 드바이 온 도는 실험값과 매우 유사한 것을 알 수 있다. 또한 Cu- dimer 모델과 separated 모델에서 각기 다른 드바이 온도 가 구해진 것을 알 수 있다.

금속의 전기비저항을 구하기 위해서는 마지막으로 elec- tron-phonon coupling 상수를 구해야 한다. 제일원리 기 반으로 경험적 또는 fitting 변수 없이 electron-phonon

coupling 상수를 구하는 것은 엄청난 계산량을 동반하는

도전적인 과제이다. 최근 Fig. 16과 같이 graphene 같은 2차원 물질에서는 제일원리계산을 이용하여 electron- phonon coupling matrix를 계산할 수 있었고, 이로부터 전기비저항을 계산한 결과가 보고되었다. 그러나 현재

다루고 있는 합금화된 금속시스템에서 이와 같은 계산을 하는 것은 현실적으로 어렵다.

이와 같은 어려움을 해결하기 위하여 우리는 완화시간 을 이용한 전기비저항 식(11)과 BG 식(12)를 동시에 활 용하여 electron-phonon coupling 상수(λ

)을 구하였다.

여기서 실험적 전기비저항 값과 완화시간 가정을 이용하 여 계산한 전기비저항을 비교함으로서 완화시간을 구하 고, 여기에서 다시

을 계산하였다. 이렇게 구한

을 Fig. 17에 나타내었다. Ag 와 Cu의

값이 기존의 문헌 에 보고된 수치와 매우 잘 일치하는 것을 알 수 있다. 한 편 Cu-dimer 모델과 Cu-separated 모델의

은 큰 차이 가 없었다. 반면에 두 모델의

은 Ag에 비하여 상당히 감소한 것을 알 수 있다. 따라서 Cu가 도핑된 Ag 단결정 에서 전기비저항이 감소되는 것은 전자구조의 변화뿐만 아니라 electron-phonon 산란 특성이 감소하였기 때문인 것을 제일원리 계산을 통하여 간접적으로 계산하였다.

현재 수준에서 실험값과의 fitting 없이

을 계산하는 것은 어렵다. 전산모사를 이용하여 전기비저항을 100%

전산모사 할 수 있기 위해서는 아직 많은 노력이 필요한 실정이다. 하지만 본 기고문에서 소개한 것과 같이 실험 값과의 비교를 통해 신소재의

을 계산할 수 있고 그 값을 제시함으로서 향후 연구에 있어 기준이 될 수 있는 선도적 연구 결과를 도출할 수 있었다. 전산모사를 활용 한 수송물성의 연구는 이와 같이 새로운 실험적 연구 방 향을 제시할 수 있고, 기존의 연구 결과를 해석하는데 활 용할 수 있다.

2.2 열 수송물성

열 수송물성에 있어 대표적 물성은 열전도도와 Seebeck 계수 (제벡계수)이다. 제벡계수는 물질의 양단에 온도차

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Table 2. Cu, Ag, Cu-Ag의 드바이 온도

Fig. 16. n형graphene에서electron-phonon

산란을 고려한 전 기비저항 계산결과.

Fig. 17. Ag, Cu, Ag-Cu 합금의 격자상수, bulk modulus, 드

바이 온도, electron-phonon coupling 상수.

가 존재 할 때 발생하는 기전력에 대한 비례계수로 다음 과 같이 표시 된다.

여기서 V는 기전력, T는 절대온도를 의미한다. 이렇게 온도차에 기인하여 기전력이 발생하는 이유는 온도차의 의해 전하농도의 차이가 발생하기 때문이라 생각할 수 있다. (Fig. 18)

한편 전하농도는 재료의 전자구조 등에 의해 결정되어 진다. 전자구조와 전하 농도사이의 관계는 다음의 식에 의해 정량적으로 표현된다.

여기서

는 타원형 에너지 형상에서의 전자 에너지, 은 에너지 (E)에 대한

의 편미분값, f

는 Fermi-Dirac (FD) 함수이다. k

는 Boltzmann 상수, T는 절대온도, N

는 2(2πm

)

로서 m

는 the density-of-states of effec- tive mass이고 m

=(m

)

와 같다. Fig. 19는 식(14)를 개념적으로 도시한 것으로 전자구조 (density of states) 및 FD 함수, 그리고 그 결과로 얻어지는 전하농도를 도식적 으로 표시하였다.

식(14)와 Fig. 19에서 알 수 있듯이 전하 농도 n은 재 료의 전자구조와 직접적으로 관련되어 지는 것을 알 수 있고, 정량적으로도 계산해 낼 수 있음을 알 수 있다. 앞 서 설명한대로 제벡계수는 전하농도에 의해 직접적으로 결정되어 지므로 전자구조를 정확히 계산해 낼 수 있다 면 제벡계수 또한 정량적으로 계산할 수 있다. 보다 정량 적으로 완화시간 가정 기반 Boltzmann 수송식 (RTA- BTE)으로 표현하면 다음과 같다.

첫 번째로 제벡계수 계산 결과를 소개하고자 한다.

Fig. 20은 AgTlTe 화합물의 제벡계수 (Seebeck cofficient or thermoelectric power)를 제일원리 계산과 RTA-BTE 식으로 구한 이론적 값과 실험적 수치를 나타낸 것이다.

제벡계수는 식(15)에서 보는 것과 같이 분모 분자에 모 두 완화시간을 포함하고 있기 때문에 우리가 고려하는 에너지 범위에서 완화시간의 변화가 크지 않다면(con- stant relaxation time approximation) 완화시간에 대한 고려 없이 제일원리 계산만으로 정량적 수치를 계산할 수 있다. 따라서 Fig. 20 결과는 실험 결과와 fitting을 하 지 않은 계산 결과로 제벡계수의 경우 제일원리 계산으 로부터 직접적으로 계산할 수 있고 정략적 수치 또한 실

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Fig. 18. Seebeck effect.

Fig. 19. DOS, Fermi-Dirac function 및 전하농도.

Fig. 20. AgTlTe의 제벡계수.⁶⁾

(13)

(14)

(15)

험결과와 매우 잘 일치하는 것을 알 수 있다. 그렇기 때 문에 제벡계수를 활용하는 열전소재 개발 분야에 있어 제일원리 계산 기법은 널리 활용되고 있다. Fig. 21은 제 일원리 계산을 활용하여 열전소재 개발의 핵심 물성인

(

: Seebeck 계수,

: 전기전도도,

: 열전도도, T: 사용온도)와 β

의 상관관계를 계산한 결과 이다. Toberer 그룹은 ZT를 정성적으로 평가하기 위하여 제벡계수는 전자구조에서 얻은 DOS 유효질량 등을 활 용하고, 전기전도도 및 열전도도는 경험적 방법론 및 전 자구조 계산결과 등을 활용하는 β

변수를 도입하였다.

이를 통하여 우수한 열전재료를 설계하는데 β

가 훌륭 히 사용될 수 있음을 보여주었다.

한편 열전도도는 전기적 열전도도와 포논에 의한 격자 열전도도로 이루어진다. 그 중에서 전기적 열전도도는 비 드만-프란츠 법에 의해 계산해 낼 수 있는 것으로 알려져 있다. 아래 식(16)는 비드만-프란츠법을 표현하고 있다.

여기서

는 전기적 열전도도, σ 는 전기전도도, L은 로 렌츠 상수, T는 절대온도이다. 즉 전기적 열전도도는 전 기전도도에 비례함을 알 수 있고, 보다 구체적으로 다음 의 식으로 표현되기 때문에 제일원리 계산법을 이용한 전자구조 계산을 통해

를 계산할 수 있다. 물론 정확한

수치 계산을 위해서는 완화시간에 대한 정밀한 계산이 필요하다. 완화시간에 대한 계산법은 전기비저항 계산에 서 언급한 방법과 동일하다.

격자 열전도도는 격자 진동에 의한 열전달 특성을 대 표한다. Fig. 22와 같이 초등학교 시절 구리와 유리막대의 끝을 가열하여 어떤 것이 먼저 뜨거워지는 지를 실험했 던 것을 생각할 수 있다. 구리는 전도체이기에 전자가 열 을 전달하지만, 유리막대의 경우 절연체임에도 (구리보 다 많은 시간은 소요되지만) 열이 전달되는 것을 알 수 있다. 이렇게 모든 소재는 격자진동에 의한 열전달 현상 이 존재한다. Fig. 22에서 볼 수 있는 것과 같이 벌크형 소재에서 가장 높은 열전도도를 보이는 소재는 구리나 은이 아닌 다이아몬드이다. 다이아몬드는 절연체임에도 격자진동에 의해 열을 쉽게 전달하기 때문에 구리나 은 보다 열전도도가 좋다.

격자 열전도도(lattice thermal conductivity or phonon thermal conductivity,

)는 이해하는 첫 번째 단계는 기 체를 가정하는 것이다. 기체의 열전도도는 격자 열전도 도만을 포함하고 이때 다음과 같이 표현된다.

여기서

는 포논의 속도, λ는 포논의 자유이동경로 (mean free path)이다. 즉 격자 열전도도는 비열, 포논의 속도, 그리고 산란과 관계되는 자유이동경로에 의해 결 정됨을 알 수 있다. 그리고 이러한 개념을 고체에 적용하 면 다음과 같다.

격자 열전도도를 계산하기 위해서는 크게 2가지 방법 이 있다. Fig. 23과 같이 분자동역학 계산을 기반으로 시 간 및 온도 등에 대한 힘과 에너지 정보를 이용하여 heat current 등을 계산함으로서 열전도도를 계산하는 방법과 시간, 온도에 대한 위치와 속력 정보를 이용하여 격자에

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Fig. 21.

제일원리 계산으로 구한 와 열전물성

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

κρ

κ κ^e

대한 RTA-BTE 식을 해석함으로서 열전도도를 계산하 는 것이다. 이 두 가지 방법은 각각의 장단점을 가진다.

RTA-BTE의 경우 완화시간에 대한 정보가 필요한 반면 에 분자동역학 기반 계산의 경우는 interatomic force constant (IFC)를 각 소재별로 필요로 하는 단점이 있다.

한편 분자동역학 기반 계산 기술은 나노구조물 같은 미 세구조의 격자 열전달 해석에 장점이 있으며, RTA-BTE 기반 기술은 비교적 큰 계의 물성을 해석하는데도 적용 할 수 있다는 장점이 있다.

본 기고문에서는 분자동역학 기반의 열전도도 계산 기 술에 대해 집중적으로 소개하고자 한다. 분자동역학 기 반 열전도도 계산 기술에도 크게 2가지 방법론이 있다.

평형분자동역학법 (equilibrium molecular dynamics, EMD)과 비평형분자동역학법 (nonequilibrium molecu- lar dynamics, NEMD)이다. EMD 법은 시스템에 온도차

를 주지 않은 평형시뮬레이션에서 통계적으로 heat cur- rent에 대한 autocorrelation function (HCACF)를 구해, Green-Kubo 방법으로 열전도도를 구한다.

NEMD 법 은 실제 실험에 의한 열전도도 측정법과 유사하게 hot 도 메인과 cold 도메인을 시스템 양단에 설정하고 온도차가 유지되는데 필요한 열량을 계산함으로서 열전도도를 계 산하는데, 이때 열량은 Muller-plathe 알고리즘으로 구해 진다.

그래서 때로는 전자는 Green-Kubo 법, 후자는 Muller-plathe 법으로 열전도도를 구한다고 일컬어지기 도 한다.

EMD법으로 계산한 연구결과를 먼저 소개하고자 한 다. Bi

Te

는 대표적 열전소재로서 열전도도에 대한 연구 가 필수적이다. Fig. 24는 Bi

Te

의 결정구조와 EMD 법 으로 구한 격자열전도도이다. MD 계산에 사용한 IFC는 실험적 탄성계수가 획득되도록 새롭게 구했고, 이를 활 용하여 HCACF 및 격자 열전도도를 계산하였다. 격자 열전도도는 온도가 증가함에 따라 감소하는 것을 알 수 있는데 이는 실험적으로도 잘 관찰되는 물성으로 온도가 증가함에 따라 포논-포논 사이의 산란이 증가하기 때문 이다. 한편 실험치와 비교하면 계산치가 많이 큰 것을 알 수 있다. 이는 실제 실험소재에는 다량의 antisite defect 및 vacany 결함이 존재하고 이로 인해 포논 수송이 방해

CERAMIST

전기 및 열 수송물성 전산모사

Fig. 22.

열전달 실험

Fig. 23.

격자 열전도도 계산법.

법을 이용한

의 격자열전도도

되기 때문이다.

NEMD법은 특히 나노구조체 열전도도 계산에 많이 적용된다. Fig. 25는 graphene의 격자열전도를 계산하는 데 사용된 모델과 계산결과이다.

graphene 양단에 고 온 영역과 저온 영역을 설정하고 그 사이에 graphene을 설정하였다. 그리고 이 graphene의 크기를 변화하며

NEMD 계산을 수행하고 격자 열전도도를 계산하였다.

이때 graphene의 크기를 약 16 micrometer의 macro-

scopic 한계까지 키워서 NEMD 계산을 수행하였고, 그

결과 약 3200 W/mK의 격자열전도도가 계산되었다. 또 한 포논의 평균자유이동경로는 약 800 nm 인 것으로 계 산되었으며, graphene의 macroscopic 열전도도를 실험 적으로 측정하거나 계산하기 위해서는 평균자유이동경 로의 약 20배 이상의 graphene 크기가 필요하다고 예측 되었다.

EMD법과 NEMD법을 활용한 격자 열전도도 계산 결 과를 소개하였는데, 각 방법의 장단점은 다음과 같다.

EMD 법은 heat current가 충분히 평형상태에 수렴하기 위해서는 NEMD법에 비해 상대적으로 긴 시뮬레이션 타임이 필요하다. 예를 들어, 만약 같은 시뮬레이션 타임 에서 NEMD법이 평균적으로 약 10%의 에러범위를 갖 는 다면, EMD법은 약 50%의 에러범위를 갖고 이는 수 렴하는데 보다 많은 시간이 필요하기 때문이다. EMD 법 및 NEMD법 모두 슈퍼셀 계산이기 때문에 finite-size 효 과가 존재한다. 그러나 평균자유이동경로가 큰 소재에서

는 NEMD법의 경우 EMD법에 비해 상대적으로 큰 슈 퍼셀을 필요로 한다. 왜냐하면 NEMD법에서 사용하는 고온, 저온 도메인이 interface 역할을 하기 때문이다. 따 라서 평균자유이동경로가 큰 소재의 경우는 EMD법이 NEMD법에 비하여 전체적으로 계산비용은 효율적이라 고 할 수 있다. 반면에 자유이동경로가 작은 소재는 NEMD법이 EMD법에 비해 상대적으로 효율적이다. 또 한 뷸균질한 재료이거나 계면이 존재하는 소재의 열전도 도를 계산하는 데에는 EMD 법에 비하여 NEMD법이 보다 많은 정보를 획득할 수 있다.

3. 맺음말

전기 및 열 수송물성은 소재를 연구하는 모든 사람에 게 기본이 되는 물성이다. 그렇기 때문에 실험적으로 이 들을 측정하고 해석하는 연구는 대중적으로 확립되어 있 다. 그러나 이러한 기본적인 물성을 전산모사를 이용해 계산하는 연구는 최근에 와서야 확립되고 있다. 이것은 하드웨어적인 컴퓨터 기술 발전과 수송물성과 관련된 다 양한 소프트웨어의 개발이 동시 다발적으로 이루어지고 있기 때문이다.

본문에서 소개된 것처럼 전기비저항, 열전도도, 제벡계 수 등 다양한 전기, 열 수송 물성이 전산모사를 이용하여 직접 계산할 수 있는 단계에 도달해 있고, 이를 직접 실 험을 설계하거나 해석하는데 활용하고 있다. Bi

Te

, Si

특 집 오민욱

CERAMIST

Fig. 25. NEMD법을 이용한 graphene의 격자 열전도도 계산.²¹⁾

등의 벌크형 소재뿐만 아니라 graphene 등의 이차원 나 노구조체 등의 수송물성을 성공적으로 계산할 수 있음을 소개하였다.

국내외적으로 극소수의 연구그룹에서 전산모사를 이 용한 수송물성을 연구하였지만, 최근에는 그 수가 증가 하고 있다. 특히 미국은 Material Genome Project를 기 반으로 하여 많은 연구그룹이 전기 및 열 수송물성 전산 모사 기술을 기반으로 신소재 설계 기술을 개발 중이다.

다행히 국내에서도 창의소재디스커버리 사업이 올해부 터 실시될 예정이다. 이를 바탕으로 ICT 기반 전산모사 소재 설계 기술 및 실험 기술을 융합한다면 기존소재의 한계를 뛰어넘을 수 있는 신소재를 개발할 수 있을 것이 다. 그리고 전기 및 열 수송물성 전산모사 기술은 신소재 설계 및 특성 평가의 척도가 될 수 있을 것이다.

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CERAMIST

전기 및 열 수송물성 전산모사

오 민 욱

2000년 한국과학기술원 재료공학과 학사 2002년 한국과학기술원 재료공학과 석사 2006년 한국과학기술원 신소재공학과 박사 2005년-현재 한국전기연구원 선임연구원 2014-2015년 한국전기연구원 열전기술연구센

터 센터장 2015년- 한밭대학교 신소재공학과