10-1

B. 명명법

 모체 : ─OH기를 포함하는 가장 긴 탄소사슬

 탄소 번호 : ─OH에 가까운 쪽부터 번호를 시작

 접미사 : ─e → ─ol로 변경

 ─OH기의 위치를 번호로 표시

 ─OH기는 ─R 혹은 ─X보다 우선

 복잡한 Alcohol :

(예, 2-methyl-1-propanol = 2-methylpropan-1-ol) IUPAC 명명법

 Alkyl기 이름 후단에 alcohol을 첨부

 ─OH에 결합된 C의 차수에 따라

• 1차 → primary, 1˚

• 2차 → secondary, 2˚

• 3차 → tertiary, 3˚

관용명

※ 2개의 ─OH기가 이웃하는 탄소에 있는 경우(관용명) : Ethylene glycol, Propylene glycol

 3개의 ─OH기 : triol

※ 3개의 ─OH기가 이웃하는 탄소에 있는 경우(관용명) : Glycerol or Glycerine

 모체 Alkane의 최종 ─e(접미사)는 유지

 IUPAC 규칙 : 이중결합 : ─an → ─en로 삽입 음절 변경, ─OH기 : : ─e → ─ol로 접미사 변경

 탄소 숫자 : ─OH기가 낮은 번호가 되는 순서(예, CH₂=CHCH₂OH : 2-Propen-1-ol, allyl alcohol) 불포화 Alcohol : ─OH와 C=C를 포함하는 화합물의 명명법

 C, H : 부분적인 양전하 O : 부분적인 음전하

 Alcohol의 ─OH 기 : 분자 간 H결합 존재 → 상대적으로 높은 bp.

※ H결합 : C에 전기음성도가 큰 원자(O, N)가 결합되어 C에 결합된 H에 양전하가 형성 ※ 물의 H결합(21 kJ) ≪ H─O 공유결합(498kJ), but 분자 간 많은 양이 존재

 물에 대한 용해도

• 저 분자량 Alcohol : 물과 H결합에 의한 상호작용 → Alkane/Alkene보다 높은 용해도

• 고 분자량 Alcohol : 비슷한 분자량의 HC의 성질과 유사 → 급격한 용해도 감소 Alcohol : 극성화합물

─OH 기 : 극성

 약산으로서의 반응 : Alcohol MW ↑ → 산도 ↓

• R─OH의 R기의 크기 ↑ → 물에 의한 Alkoxide Anion 용매화 능력 ↓ → 산도 ↓

• 묽은 Mt-OH 용액 : 물보다 산성(pK = 15.5)

• Et-OH보다 분자량이 큰 Alcohol은 물보다 약한 산

• tert-Bu-OH과 같이 부피가 큰 Alcohol : 물에 의한 Alkoxide Anion 용매화 능력 ↓

 강산과 반응 : Alcohol의 O원자 = 염기 → 산과 반응 → Oxonium Cation 생성

 Alkoxide Anion의 염기성 ≥ ─OH

 Alcohol + Alkoxide Anion보다 더 강한 염기(예, NaH) → 염으로 전환(비가역적) ※ H:^￣(수소화 음이온, H₂의 짝염기) : 매우 강한 염기

 Metal O^￣(금속 Alkoxide) : 금속 양이온을 먼저 명명한 후 음이온을 명명

 음이온 : 접두사(meth─, eth─, isoprop─, tert-but─)에 이어서 ─oxide로 명명

 Alcohol + Metal(활성금속 : Li, Na, K 등) → Metal O^￣(금속 Alkoxide) + H₂ (Na → Na⁺로 산화, H⁺ → H₂로 환원)

활성 금속과 Alcohol의 반응

명명법

염으로 전환

CH₃CH₂O^￣Na⁺

Sodium ethoxide(EtO^￣Na⁺)

tert-(CH₃)₃CO^￣K⁺

Potassium tert-butoxide(t-BuO^￣K⁺)

CH₃CH₂OH + Na⁺H^￣ CH₃CH₂O^￣Na⁺ + H₂ Ethanol Sodium hydride Sodium ethoxide

2CH₃OH + 2Na 2CH₃O^￣Na⁺ + H₂ Sodium methoxide(MeO^￣Na⁺)

 ─OH가 ─Br 혹은 ─I로 치환(Bromo-Alkane 혹은 Iodo-Alkane 생성) 치환기 없는 1차 Alcohol + HBr & HI의 반응

 반응 중간체인 탄소양이온 안정성 때문에 자리옮김 생성물만 형성 큰 β-가지 있는 1차 Alcohol + HBr & HI의 반응

2,2-Dimethyl-1-propanol 2-Bromo-2-methylbutane (Neo-pentyl alcohol) (자리옮김반응의 생성물)

 자리옮김에 의한 부반응 생성물을 형성 2차 Alcohol + HBr & HI의 반응

3-Pentanol 3-Bromopentane (Racemic)-2-Bromopentane (주생성물) (자리옮김반응의 생성물)

A. HCl, HBr & HI와의 반응

 HCl, HBr, HI와 빠르게 반응

※ 저분자 수용성 1차와 2차 Alcohol : 상기 조건에서 반응성이 없음.

저분자량 & 수용성 3차 Alcohol

 비 수용성 3차 Alcohol : Diethyl Ether, THF에 용해 후 HX 기체를 통과시켜 반응

※ 비 수용성 1차 및 2차 Alcohol : 상기 조건에서는 단지 느리게 반응 비 수용성 3차 Alcohol

 HX의 해리에 의해 물에서 생성된 H₃O⁺ 생성

 H₃O⁺로부터 H⁺가 ─OH기로 이동하여 H₃O⁺ 생성 ※ OH^―기(나쁜 이탈기)를 좋은 이탈기(H₂O)로 전환 1 단계(H₃O⁺의 생성 : 좋은 이탈기인 H₂O로 전환)

A. HCl, HBr & HI와의 반응

 Alcohol에서 H₂O가 이탈되어 3차 탄소양이온이 형성 2 단계(3차 탄소양이온 중간체 형성)

 3차 탄소양이온(친전자체)와 Halogen Anion(친핵체)이 반응하여 R─X 생성 3 단계(R─X의 생성)

 HX의 해리에 의해 물에서 생성된 H₃O⁺으로 부터 H⁺이 ─OH기로 이동 1 단계(H₃O⁺의 생성 : 좋은 이탈기인 H₂O로 전환)

 Br^￣의 Back Attack에 의한 H₂O의 친핵성 치환(S_N2) → R─X 생성 2 단계(S_N2반응에 의한 R─X 생성)

A. HCl, HBr & HI와의 반응

 HX의 해리에 의해 물에서 생성된 H₃O⁺으로 부터 H⁺이 ─OH기로 이동 1 단계(H₃O⁺의 생성 : 좋은 이탈기인 H₂O로 전환)

 C─O결합이 끊어져 H₂O이 이탈하여 1차 양이온 생성

 Methyl기가 H₂O가 있던 자리로 이동

 자리옮김에 의해 3차 양이온 형성 ※ 상기 사항은 동시 발생

2 단계(H₂O의 이탈과 3차 탄소양이온의 형성)

 3차 탄소양이온(친전자체)와 Halogen Anion(친핵체)이 반응하여 R─X 생성 3 단계(3차 R─X 생성)

 1차 혹은 3차 Alcohol에 매우 유용

 나쁜 이탈기인(OH^―)에 H⁺를 첨가하여 좋은 이탈기(H₂O)로 변환

 자리 옮김의 가능성 때문에 β-탄소에 큰 가지를 가지는 1차 및 2차 Alcohol (간단한 Cycloalkanol은 제외)에서는 덜 유용

R─OH와 H─X의 반응에 의한 R─X의 제법에 대한 요약

A. HCl, HBr & HI와의 반응

B. Phosphorous Tribromide와의 반응

 1차 및 2차 Alcohol을 R─X으로 전환하는 데 가장 널리 사용되는 시약

 수득율이 높고, 자리옮김 반응이 안 일어남.

 반응은 주로 3차 Amine[Pyridine, Triethylamine(Et₃N) 등] 존재 하에서 진행 Thiony Chloride(SOCl₂)

 Amine은 평형에서 적은 양의 Alkoxide를 생성함으로서 반응을 촉진

 Amine은 반응에 생성되는 HCl, HBr을 중화시킴 → 부반응을 방지 Amine(약염기)의 기능

Triethylammonium chloride

C. Thionyl Chloride 및 Thionyl Bromide와의 반응

 입체선택성 : 배열의 반전이 발생

• OH^―(나쁜 이탈기)를 Chlorosufite(좋은 이탈기)로 전환

• Cl^―에 의해 Chlorosufite의 친핵성 치환은 생성물을 생성 Alcohol과 Trionyl 반응의 특징

 Alcohol과 Sulfonyl Chloride가 반응하여 Alkyl Sulfonate를 생성

 Sulfonate Anion : 매우 약염기, 안정된 음이온 → 좋은 이탈기

 O─H 결합의 끊어짐이 발생하나 C─O 결합에는 영향이 없음 → 배열이 보존

 Ester[Tosylate(OTs), Mesylate(OMs)] : 좋은 이탈기 Sulfonyl Chloride(RSO₂Cl)

Sulfonyl Chloride Sulfonic Acid Sulfonate Anion

Ethanol p-Toluenesulfonyl chloride Ethyl p-toluenesulfonate(Ethyltosylate)

Cyclohexanol Methanesulfonyl chloride Cyclohexyl methanesulfonate(Cyclohexyl mesylate)

D. Allyl 및 Alkyl Sulfonate의 생성

 Ester[Tosylate(OTs), Mesylate(OMs)] : 좋은 이탈기 Ester

S_N2 반응(배열의 반전 발생)

S_N2

 1차 Alcohol : 산─탈수 반응이 일어나기 어려움.

• 2차 Alcohol : 다소 낮은 온도에서 산─탈수 반응 가능

• 3차 Alcohol : 가끔 상온보다 높은 온도에서 산─탈수 반응 일어남.

 Zaitsev 규칙(9.5 절)에 따른 Alcohol의 탈수반응에 의한 Alkene 생성

1차 2차

3차

 H⁺가 H₃O⁺로 부터 Alcohol의 ─OH기로 이동하여 Oxonium Cation(H₃O⁺) 생성 1 단계(H₃O⁺의 생성 : 좋은 이탈기인 H₂O로 전환)

 C─O결합이 단락 후 H₂O의 이탈

 H₂O의 이탈로 탄소양이온 중간체 생성 2 단계(탄소양이온 중간체 생성)

 β─탄소로 부터 H⁺가 H₂O로 이동하여 Alkene을 생성(C─H결합의 σ결합 → π결합) 3 단계(Alkene 생성)

 자리옮김 반응 발생

β─위치에 가지가 없거나 거의 없는 1차 Alcohol의 산─촉매 탈수반응

2,3-Dimethyl-1-butene(20%) Racemic

2,3-Dimethyl-2-butene (80%)

 H⁺가 H₃O⁺로 부터 Alcohol의 ─OH기로 이동하여 Oxonium Cation(H₃O⁺) 생성 1 단계(H₃O⁺의 생성 : 좋은 이탈기인 H₂O로 전환)

 H⁺ 이동과 H₂O의 이탈이 동시에 발생 → 말단 Alkene 생성 2 단계(말단 Alkene의 생성)

 묽은 산 수용액 상 : Alcohol의 생성이 우세

 100˚C 이상 or 진한 산 수용액 상 : Alkene의 생성이 우세

 탄소양이온의 이웃한 탄소로부터 H⁺가 용매로 이동 → 자리옮김된 Alkene 생성 4 단계(자리옮김된 Alkene의 생성)

산─촉매 탈수반응 산─촉매 수화반응(6.3B 절)

 1차 Alcohol Aldehyde 생성 Carboxylic Acid 생성

 2차 Alcohol Ketone 생성

 3차 Alcohol : 산화 안됨.

(─OH기에 2개의 C가 이미 결합) Chromic Acid에 의한 Alcohol의 산화

Ethanol (1차 Alcohol)

Ethanal(Aldehyde) Ethanoic Acid

A. Chromic Acid에 의한 산화

(2R, 5R)-2-Isopropyl-5-methycyclohexanol (Menthol)

(2R, 5R)-2-Isopropyl-5-methylcyclohexanone (Menthone)

 C 혹은 Cr의 산화수 변화 : 없음.

1 단계(Alkyl Chromate 생성)

 C─H결합이 단락되고 ─C=O(Carbonyl 기)결합이 형성

 Cr⁶⁺(VI)→ Cr^{4 +}(IV) 로 환원 (※ 최종에는 Cr³⁺(III) 로 환원) 2 단계(Carbonyl기 형성, Cr⁶⁺ → Cr⁴⁺로 환원)

Cyclohexanol Chromic Acid Cyclohexyl chromate

A. 구조 B. 명명법

 ─SH기를 포함하는 가장 긴 사슬을 모체 Alkane으로 선택하여 명명

 모체 Alkane의 ─e를 유지하고, 접미사 ─thiol을 첨가

 ─SH의 위치 : 모체 사슬 매김에 있어 Alkyl기와 Halogen기 보다 우선

 ─OH기와 함께 있을 때 : 접두사 sulfanyl─로 나타낸다.

IUPAC

2-Methyl-1-propanethiol (Isobutyl mercaptan) 1-Butanethiol

(Butyl mercaptan)

2-Sulfanylethanol (β-Mercaptoethanol)

 Thiol의 작용기 : sp³ 혼성 탄소에 결합된 ─SH(Sulfhydryl)기

 O²⁺의 결합함수보다 S²⁺의 결합함수가 상당히 큰 p─성격을 가지고 있음.

 Mercaptan을 첨가

 ─OH기와 함께 있을 때 : 접두사 mercapto─로 나타낸다.

관용명

 악취(예, 스컹크의 냄새)

 용도 : Natural Gas에 냄새를 풍기는 물질로 첨가

 S─H 결합 : 매우 낮은 극성 → H결합 : 매우 약함 → 낮은 bp, 낮은 물 용해도 저 분자량의 Thiol

E. 제법 F. 산도

 HS^―(Hydrosulfide Anion)의 높은 친핵성도에 의해 좌우(9.3E 절)

 S_N2 반응에 의해 제조 : 1차 Haloalkane, 좋은 친핵체 + 극성양성자성 용매

 HS^―는 물보다 훨씬 강한 산

 Thiol은 Alcohol보다 강한 산(※ S가 O보다 큼 → 음전하가 안정)

 CH₃CH₂SH + Na⁺OH^─ CH₃CH₂S^─Na⁺ + H₂O

강산(pK_a = 8.5) 강염기 약염기 약산(pK_a = 15.7)

 Thiol 염의 명명 : 양이온 이름 명명 + 접미사 ─sulfide가 붙은 Alkyl 기의 이름

1-Iododecane Sodium hydrosulfide 1-Decanethiol

 S원자는 쉽게 더 높은 산화 상태로 산화

• Thiol과 Disulfide의 S의 원자가 전자 : 8 개

• Sulfinic Acid의 S의 원자가 전자 : 10 개

• Sulfonic Acid의 S의 원자가 전자 : 12 개

 Thiol과 Disulfide(─S─S─) 사이의 상호전환

• 생체계에서 S화합물의 가장 일반적인 산화─환원반응

Disulfide

Sulfinic Acid

Sulfonic Acid Thiol