한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.
Vol. 51, No. 2, 2018.
https://doi.org/10.5695/JKISE.2018.51.2.104
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
Fe-2%Ni 합금의 고온 산화
이동복a, 정재옥b, 박순용b, 조규철b, Xiao Xiaoa, 김민정a,*
a성균관대학교 신소재공학부, b한국피아이엠 기술연구소
High-temperature Oxidation of Fe-2%Ni Alloys
Dong Bok Leea, Jae Ok Jungb, Soon Yong Parkb, Gyu Chul Chob, Xiao Xiaoa and Min Jung Kima,*
a
School of Advanced Materials Science and Engineering, Sungkyunkwan University, Suwon 16419, Korea
b
R&D Center, PIM Korea, Daegu 42921, Korea
(Received April 10, 2018 ; revised April 23, 2018 ; accepted April 30, 2018)
Abstract
Fe-2 wt.%Ni alloys were fabricated by metal powder injection molding, and their oxidation behavior at 600-700
oC for 30 h in air was studied in order to find the effect of the small addition of Ni in the iron matrix on the high-temperature oxidation. Oxide scales that formed after oxidation consisted primarily of Fe
2O
3, where microscopic voids were scattered. Nickel was segregated initially at the scale/matrix interface, and later at the lower part of the Fe
2O
3scale. At 600
oC, Fe-2wt.%Ni alloys oxidized parabolically initially, and linearly after 15 h. At 650-700
oC, they oxidized linearly from the initial period. Although Fe-2wt.%Ni alloys oxidized slower than pure iron, their oxidation rates were relatively fast.
Keywords : Fe-2%Ni steel, Metal powder injection molding, Oxidation
1. 서 론
Fe-Ni 합금은 비교적 저렴하고 성형성, 내식성, 내 마모성 및 우수한 자기적 특성을 가져 자동차엔진, 가스터빈, 항공부품, 화학공장 등에서 널리 사용되 고 있다. Fe-Ni 합금은 열팽창계수가 낮고, 가스방 출이 작고, 가공성도 우수하므로 다양한 조성의 합 금이 개발되고 있는데, 특히, Fe-36 wt%Ni 조성은 상온 부근에서 아주 낮은 열팽창계수와 높은 투자 율과 낮은 보자력을 지닌 자기적 특성을 나타내어 Invar 또는 Permalloy로 부르며 정밀제어기기, 자기 코어, 자기차폐 등에 활용되고 있다 [1]. Fe-Ni 합
금의 고온산화는 산소 [2-4], CO2가스 [5,6], CH4/H2 가스 [7], 수소/수증기, Ar/수증기 [8], 공기 [7,9-11]
등과 같이 다양한 분위기에서 535-1300oC 온도 범 위에서 조사되었다.
본 연구에서는 자동차 자동변속기의 핵심부품인 gear actuator을 개발하기 위하여 Fe-2wt%Ni 합금을 분말사출성형법 (metal powder injection molding;
MIM)으로 제조한 후, 600-700oC에서의 대기 중 산 화거동을 조사하였다. Ni은 내열강에서 주 합금원 소이고, 고온 기계적 성질을 증진시키는데 필수원 소이다. 분말사출성형법은 분말야금법보다 상대밀 도, 기계적 물성, 형상의 난이도, 표면조도 등 여러 모로 경쟁력이 높은 공법이고, 기계적 가공 공법과 비교해서 기계적 물성은 동등 수준이지만, 복잡한 형상에 훨씬 유리한 강점을 가지고 있다 [12]. 아직 까지 분말사출성형법으로 제조된 Fe-2wt%Ni 합금 의 600-700oC에서의 대기 중 산화거동은 보고되지
*
Corresponding Author: Min Jung Kim
School of Advanced Materials Science and Engineering, Sungkyunkwan University
Tel: +82-31-290-7379 ; Fax: +82-31-290-7410
E-mail: [email protected]
않았는데, Fe-2wt%Ni 합금의 고온산화거동을 살펴 보고, 이 때 생성되는 산화막의 특성을 조사함은 앞 으로 다양한 Fe-Ni 합금을 개발하는데 응용될 수 있다.
2. 실험방법
원료분말은 Fe-2wt%Ni 금속분말(평균입도 7- 10μm), 저융점 소재 binder로서 저밀도 폴리에틸렌 (low density polyethylene; LDPE), 첨가재로서 유동 성을 증가시키는 파라핀왁스(paraffin wax) 및 binder 의 습윤성을 증가시키는 스테아릭산(stearic acid)이 었다. 금속분말 대 (binder+첨가제)의 부피가 6:4가 되도록 균일하게 혼합한 후, 혼합체를 사출성형기 에 장입하여 성형압력 2 MPa 이하, 분말사출온도 150oC 이하에서 사출체를 제조한 후, Ar분위기에서 열처리하여 바인더를 탈지하고, batch 소결로를 이 용하여 1360oC에서 소결하여 직경 20 mm, 두께 3 mm의 디스크형 시편을 제조하였다. 소결된 Fe- 2wt%Ni 합금시편에 대한 산화시험은 열중량분석기 (thermogravimetric analyzer)를 이용하여 600, 650, 700oC에서 30시간동안 대기 중에서 실시하였다. 산화 시험 후 주사전자현미경 (scanning electron microscope), 미세탐침분석기(electron probe microanalyzer), 고출력 X-선회절기 (X-ray diffractometer, Cu-Kα target, 40 kV, 150 mA)을 이용하여 산화막의 두께, 조성, 미세조직을 조사하였다.
3. 결과 및 고찰
그림 1은 분말사출성형법(MIM)으로 제조된 Fe- 2wt%Ni 합금에 대한 SEM 분석결과이다. point counting method를 이용하여 시편내의 기공의 부피 분율을 구했을 때, 그림 1(a)에서는 1% 이하이었는 데, Villella’s reagent (증류수 85 mL, HCl 10 mL, Picric acid 5 g)로 에칭한 그림 1(b)에서는 기공 주 변까지 에칭, 용해되어 5%로 증가하였다. Fe-Ni 상 평형도에 의하면 Fe-2wt%Ni 합금은 α-Fe 단상이어 야 하지만 그림 1(c-d)에서와 같이 Ni가 적은 지역 (회색 부분)과 Ni가 많은 지역(흰 부분)으로 구성된 비평형 조직이었다.
그림 2에 Fe-2wt%Ni 합금을 600-700oC에서 30시 간 동안 산화시켰을 때 단위면적당 무게증량을 순 철(순도 99.9%)의 경우와 비교하여 나타내었다. 모 든 시편에서 산화속도는 온도에 따라 급격하게 증 가하였다. Fe-2wt%Ni 합금은 600oC에서는 15시간 까지는 포물선적으로 산화되어 산소와 시편원소의
확산이 산화과정을 지배하였지만, 15시간 이후에는 선형적으로 산화되어 산화과정은 반응속도에 의해 지배되었으며, 650oC와 700oC에서는 산화 초기부터 선형적으로 산화되어 산화과정은 산소와 시편과의 산화반응속도에 의해 지배되었다. 즉, Fe-2wt%Ni 합금은 600oC에서는 15시간 까지는 무게증량도 비 교적 작고 포물선적으로 산화되어 내산화성을 가졌 지만, 더 이상 산화되면 비보호적으로 되었다. 한편, 대기 중에서 Fe-(5-50) wt%Ni 합금을 800-1300oC에 서 산화시켰을 때 [9], 진공주조후 단조한 Fe-24wt%Ni 합금을 900-1200oC에서 산화시켰을 때 [11] 냉간압 연한 Fe-12wt%Ni 합금판재를 700-1000oC에서 산화 시켰을 때 [4] 포물선적 산화거동이 관찰되었지만, 본 연구에서는 포물선적 산화거동 없이 상대적으로 열악한 내산화성을 보인 이유는 모재 내에 존재하 는 기공이 주요인으로 사료된다. 한편, 순철의 경우 모든 온도에서 포물선적 산화거동을 나타내었지만,
Fig. 1. Fe-2wt%Ni alloy. (a) SEM microstructure
before etching, (b) SEM microstructure after etching,
and EDS spectrum of area (c) A, and (d) B.
Fe-2wt%Ni 합금보다는 더 큰 무게증량을 가지는 열악한 내산화성을 지녔으며, 본 연구의 결과는 Ni 의 함량이 증가하면 산화막내에서 비양론적 화합물 이어서 빠른 성장속도를 가진 FeO의 양이 줄어듦 에 따라 Fe합금의 내산화성이 증진된다는 기존의 연구와 [2,7,8,10] 일치하였다.
그림 3은 Fe-2wt%Ni 합금을 600oC에서 30시간 동안 산화시켰을 때의 SEM/EPMA 분석결과이다.
비교적 평활한 시편표면은 수많은 미세한 휘스커 (whisker)로 덮여져 있다 (그림 3(a)). 휘스커는 산 화물내의 응력이 과도하게 축적되면 생성되고, 휘 스커 표면을 따른 양이온의 외방확산에 의해 성장 이 지배된다 [13]. 13.5 μm 두께의 산화막 내부에는 다수의 기공이 산재하고 있고, 모재에는 내부 산화 물이 있다 (그림 3(b)). 그림 3(c)의 성분분석에 의 하면 산화막은 Fe-O로 구성되고, Ni는 산화막 아래 쪽, 특히, 모재/산화막 계면에 편석되어 있고 [2,4,7], 내부 산화물은 Ni가 소량 고용된 철산화물으로서 소결 및 산화과정 중 생성되었다.
그림 4는 Fe-2wt%Ni 합금을 650oC에서 30시간 동안 산화시켰을 때의 SEM/XRD/EPMA 분석결과 이다. 그림 3(a)와 비교하여 그림 4(a)에서는 온도 증가에 따라 산화막이 두꺼워져서 응력이 더 많이 발생하여 산화막의 표면을 덮고 있는 휘스커가 좀 더 성장하였다. 그림 4(b)의 X선 회절패턴은 #1000 SiC 연마지 위에서 손으로 시편 표면을 미세연마하
면서 얻은 것으로서, 외부, 중간 및 내부 산화막은 모두 Fe2O3로만 구성되어 있으며, 내부 산화막 X선 회절패턴에 검출된 α-Fe는 모재회절패턴이다. 그림 4(c)의 횡단면 사진에서 산화막은 57 μm 두께로 성 장하였으며, 산화막 상부에 미세한 기공이 많이 분포 되어 있다. 한편, 기존의 연구에 의하면 Fe-Ni 합금은 Ni 함량, 산화온도, 시간에 따라 고온산화 시 표면에 서부터 α-Fe2O3/Fe3O4 또는 α-Fe2O3/Fe3O4/(FeO+Fe3O4) 로 구성된 다층산화막 뿐만 아니라 내부 산화물로서 Fe 산화물 [2,3,5,6,7,10-12] 또는 Ni0.7Fe2.3O4가 [4] 생
Fig. 2. Weight gain versus oxidation time curves of
pure Fe and Fe-2wt%Ni alloy for 30 h in air at (a) 600
oC,(b) 650
oC, and (c) 700
oC.
Fig. 3. Fe-2wt%Ni alloy after oxidation at 600
oC for
30 h. (a) SEM top view, (b) EPMA cross-sectional
image, (c) EPMA line-profiles along A-B shown in (b).
성됨이 주로 보고되었는데, 특히, 내부 산화물은 열 간가공 시 재료의 기계적 성질을 악화시키는 원인이 된다. 본 연구에서도 산화과정 중 비양론적 화합물 이어서 빠른 성장속도를 지닌 FeO가 다량 생성되 었지만 [10], FeO는 570oC 이하에서는 불안정하고, 산화곡선에서도 알 수 있는 바와 같이 시편은 빠른 속도로 산화되기 때문에 FeO는 Fe3O4를 거쳐 α- Fe2O3로 산화되고, Ni의 양은 충분하지 못하여 NiO 는 검출되지 않았으며, 산화막내의 기공, 미세 결함 등을 통해 산소는 내부로 쉽게 확산해 들어가므로 주로 철로 이루어진 내부 산화물이 생성되었다. 또 한, 본 연구에서는 Ni함량이 10.7wt% 이상일 때 Fe3O4, Fe2O3 등과 함께 생성되는 것으로 보고되는 NixFe3-xO4 산화물도 [3,4,7,11] 검출되지 않았다. 그 림 4(d)에 의하면 Ni는 여전히 산화막 아래쪽에 편 석되어 있는데 [7,14], 이는 Fe-Ni 시편의 산화 시 Fe가 Ni보다 농도가 휠씬 높고 산소와의 친화력이 더 강한 활성원소이기 때문에 철이온의 외부확산에 의해 철산화물이 우선적으로 생성됨에 따라 [15] 철 산화물 아래쪽에는 철의 농도가 낮아지고 상대적으 로 귀한 원소인 Ni의 농도는 높아지기 때문이다.
철이온이 외부확산 할 때 Kirkendall 기공이 생성되 고, 부식 중 발생한 성장응력에 의해 기공이 산화 막내에 생성되었다. 그림 4(c-d)의 선 A-B에서 산 화막 직하의 둥근 내부산화물은 Ni가 소량 고용된 철산화물이며, 모재내에는 다수의 기공과 내부 산 화물이 보인다. 단조 [9,12], 열간압연 [8]된 Fe-Ni 시편에서는 모재 결정립을 따라서 내부 산화물이 형성되었는데, 본 연구에서는 제조방법이 달라서 모 재조직이 상이하였기 때문에 결정립계를 따른 내부 산화물의 형성은 관찰되지 않았다. 그림 4(e)의 EDS 스펙트럼에 의하면, 산화막 직하의 내부 산화물 ‘O’
의 성분은 77.3at%Fe-22.7at%O로서 아직까지 Fe2O3 로 충분히 산화되지는 않았으며 Ni는 양이 적어서 검출되지 않았다.
Fig. 4. Fe-2wt%Ni alloy after oxidation at 650
oC for
30 h. (a) SEM top view, (b) XRD patterns of the outer,
middle, and inner scale. (c) EPMA cross-sectional
image, (d) EPMA line-profiles along A-B shown in (c),
(e) EDS spectrum of internal oxide ‘O’.
그림 5는 Fe-2wt%Ni 합금을 700oC에서 30시간 동안 산화시켰을 때의 SEM/EPMA 분석결과이다.
그림 4(a)와 비교하여 그림 5(a)에서는 산화막의 표 면을 덮고 있는 휘스커는 온도증가에 따라 응력이 더 많이 발생하고 성장속도도 빨라져서 더욱 뚜렷 이 성장하였다. 그림 5(b)의 횡단면 사진에서 산화 막은 123 μm 두께로 더욱 두꺼워졌으며, 미세한 기 공이 상부에 많이 분포되어 있다. 그림 5(c)에서도 Fe2O3 산화막의 아래쪽에는 산소친화력이 약하고 농 도도 낮은 원소인 Ni가 주로 편석되어 있다. 이상 의 Fe-2wt%Ni 합금의 고온산화거동에 대한 실험으 로부터 다음을 알 수 있었다. 산화온도가 증가할수 록 산화속도가 급속히 증가하여 두꺼운 Fe2O3 산화 막이 생성되고, Fe이온의 외부확산에 의해 Fe2O3 산
화막이 성장할 때 Kirkendall기공이 생성되며, 소량 합금원소인 Ni은 산화막의 아래쪽에 편석된다. 또 한, 기공을 통해 산소는 쉽게 내부 확산할 수 있으 므로 모재 쪽에는 내부 산화물은 지속적으로 생성 되었다.
4. 결 론
2wt%Ni이 함유된 철합금을 분말사출성형법으로 제조한 후 고온 산화거동을 조사하였다. 600-700oC 에서 30시간 동안 대기 중에서 산화시켰을 때, 상 대적으로 함량이 높고 산소친화력이 강한 Fe가 우 선적으로 산화되어 산화막은 Fe2O3로 구성되고, 초 기 산화단계에서는 Ni은 산화막/모재 계면에는 편 석되며, 산화가 진행될수록 산화막은 두꺼워지고 하 부에는 Ni가 더 많이 넓게 편석된다. 산소의 내부 확산에 의해 Ni가 소량 고용된 둥근 내부 철산화 물이 모재 쪽에 생기며, 산화막으로의 양이온의 지 속적인 외부확산은 산화막내에 다수의 기공을 형성 하였다. Fe-2wt%Ni합금은 온도가 증가함에 따라 급 속한 무게증량을 나타내었으나, 내산화성은 순철보 다는 우수하였다.
감사의 글
이 논문은 ‘2017년 차세대 선도기술개발사업’의 재원으로 ‘대구테크노파크’의 지원을 받아 수행되 었습니다.
References
