High Temperature Oxidation Behavior of Fe-14Cr Ferritic Oxide Dispersion Strengthened Steels Manufactured by Mechanical Alloying Process

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ISSN 1225-7591(Print) / ISSN 2287-8173(Online)

기계적 합금화 공정으로 제조된 Fe-14Cr Ferritic 산화물 분산 강화(ODS) 합금 강의 고온 산화 거동

김영균·박종관^a·김휘준^b·공만식^c·이기안*

인하대학교 신소재공학과, ^a대한소결금속㈜ 기술연구소, ^b한국생산기술연구원, ^c고등기술연구원

High Temperature Oxidation Behavior of Fe-14Cr Ferritic Oxide Dispersion Strengthened Steels Manufactured by Mechanical Alloying Process

Young-Kyun Kim, Jong-Kwan Park^a, Hwi-Jun Kim^b, Man-Sik Kong^c, and Kee-Ahn Lee*

Department of Materials Science and Engineering, Inha University, Incheon 22212, Republic of Korea

aR&D Center, Korea Sintered Metal Co., Ltd., Daegu 42983, Republic of Korea

bKorea Institute of Industrial technology, Incheon 21999, Republic of Korea

cInstitute for Advanced Engineering, Yongin, Gyeonggido 17180, Republic of Korea (Received February 8, 2017; Revised March 3, 2017; Accepted March 6, 2017)

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Abstract This study investigates the oxidation properties of Fe-14Cr ferritic oxide-dispersion-strengthened (ODS) steel at various high temperatures (900, 1000, and 1100ôC for 24 h). The initial microstructure shows that no clear structural change occurs even under high-temperature heat treatment, and the average measured grain size is 0.4 and 1.1 µm for the as-fabricated and heat-treated specimens, respectively. Y–Ti–O nanoclusters 10–50 nm in size are observed. High-temperature oxidation results show that the weight increases by 0.27 and 0.29 mg/cm² for the as- fabricated and heat-treated (900ôC) specimens, and by 0.47 and 0.50 mg/cm² for the as-fabricated and heat-treated (1000ôC) specimens, respectively. Further, after 24 h oxidation tests, the weight increases by 56.50 and 100.60 mg/cm² for the as-fabricated and heat-treated (1100ôC) specimens, respectively; the latter increase is approximately 100 times higher than that at 1000ôC. Observation of the surface after the oxidation test shows that Cr₂O₃ is the main oxide on a specimen tested at 1000ôC, whereas Fe₂O₃ and Fe₃O₄ phases also form on a specimen tested at 1100ôC, where the weight increases rapidly. The high-temperature oxidation behavior of Fe-14Cr ODS steel is confirmed to be dominated by changes in the Cr₂O₃ layer and generation of Fe-based oxides through evaporation.

Keywords: Ball milling, Oxide dispersion strengthening, Ferritic steel, High temperature, Oxidation

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1. 서 론

산화물 분산 강화(oxide dispersion strengthened, ODS) 강은 수 ~ 수십 나노 크기의 산화물 입자를 높은 개수 밀 도로 Fe 기지에 분산시켜 고온 크립, 중성자 조사 손상 저 항성을 향상 시킨 소재이다. 이러한 특징으로 인해 근래에 Generation IV와 Fusion Reactor 등의 차세대 구조 재료로 써 관심을 받고 있다[1-3]. 또한, 고온 기계적 특성과 내식,

내산화성이 뛰어나 내열성 및 내구 한계 향상이 요구되는 엔진, 가스 터빈 등과 같은 내열 부품으로도 그 가능성이 대두되고 있다. 여러 특수 분야 외에도 상용 분야에서 그 적용 가능성이 커지고 있으며 이에 따라 ODS steel에 대 한 관심은 점차 증가하는 추세이다.

ODS steel의 경우 제조 공정이 매우 까다롭고 수 ~ 수 십 나노 크기의 산화물 입자를 높은 개수 밀도로 Fe 기지 에 분산시키는 것이 어려워 다양한 기계적 합금화

*Corresponding Author: Kee-Ahn Lee, TEL: +82-32-860-7532, FAX: +82-32-862-5546, E-mail: [email protected]

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해 미세조직을 제어하고 기계적 특성을 향상시키려는 연 구들이 주를 이루고 있으며 특히 고온 구조 재료로 적용 하기 위한 크립 특성에 대한 연구들이 대부분이다. 이와 더불어 핵 연료 피복관 등의 분야에 적용하기 위해 약 800^oC 수준에서의 short-term 혹은 long-term 산화 특성에 대한 연구들이 진행, 보고된 바 있다[7-9]. 그러나, ODS steel을 상용 고온 구조 재료로 적용하기 위해서는 800^oC 뿐만 아니라 그 이상의 온도에서 나타나는 산화 특성을 알 아볼 필요가 있다. 즉, 볼 밀링 공정 및 열간 압출로 제조 된 ODS steel의 고온 및 초 고온 내산화 특성에 대한 연구 가 필수적이나 이에 관한 연구는 매우 미비한 실정이다.

또한, ODS steel의 특성 향상을 위해 수행되는 열처리가 내 산화 특성에 어떠한 영향을 미치는지에 대한 연구도 부 족한 실정이다.

이번 연구에 사용된 원료 분말은 그림 1(a)에 나타낸 것 과 같이 모든 원소가 균일하게 분포하고있는 구형의 합금 분말로써 화학 조성은 Fe-14Cr-3W-0.3Ti (wt.%)였다. 이러 한 master alloy powder와 함께 0.5 wt.% Y2O₃ 분말을 혼 합한 뒤 mechanical alloying(MA)를 실시하여 Y이 고르게 분포된 괴상형의 powder feedstock을 얻을 수 있었다(그림 1(b)). 여기서 MA는 Ar 분위기에서 1500 rpm(10min.) → 20 rpm(5min.)을 반복하여 8시간 가량 수행했으며 ball to powder weight ratio(BPR)는 10:1로 설정하였다. MA 후 1150^oC에서 열간 압출을 통해 consolidation시켰으며 압출 비는 7:1, 압력은 190 kg/cm²에서 열간 압출을 진행하였다.

제조된 산화물 분산 강화 합금 강의 생성 상을 분석하 기 위해 X-ray diffractometer(XRD, Ultima IV)를 이용하여 상 분석을 진행하였다. 초기 미세조직 관찰을 위해 제조된

Fig. 1. Initial powder characteristics (a) before mechanical alloying and (b) after mechanical alloying.

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소재에 대해 silicon carbide papers #400 ~ #2000 grit을 이용 하여 연마한 후 최종적으로 1 µm diamond suspension과 colloidal silica로 경면 연마를 수행하였다. 이 후 scanning electron microscope(SEM, VEGA II LMU), field emission- SEM(FE-SEM, MYRA 3 XMH) 및 scanning transmission electron microscope 장비를 이용하여 초기 미세조직을 관 찰하였다.

고온 내 산화 특성을 측정하기 위해 thermal gravimetry analysis(TGA, Rigaku TG-8120) 장비를 이용하여 대기 분 위기와 유사한 79% N2+ 21%O₂ gas를 100 mL/min.로 흘려 주고 900ôC, 1000ôC, 1100ôC 24 시간 산화 시험을 수행하였 다. 여기서 사용된 산화 시편은 silicon carbide papers와 diamond suspension으로 미려하게 연마한 5 mm×5 mm×

1 mm 크기의 시편을 사용하였고 승온 속도는 10^oC/min.로 설정하였다. 산화 시험 후 산화 거동을 알아보고자 표면 에 대해 XRD 장비를 이용하여 상 분석을 진행하였다. 또 한, 산화 단면을 연마한 뒤 SEM, FE-SEM 장비를 이용 하여 산화 층의 형태 및 크기를 조사하여 산화 기구를 분 석하였다.

또한 ODS steel의 경우 고화 이 후 열처리를 통해 특성 을 향상시키는 것으로 알려져 있는데, 이에 따라 1100°C 진공 분위기에서 1시간 열처리 후 공냉하여 내 산화 특성 에 미치는 열처리의 영향에 대해서도 알아보고자 하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 2는 제조된 Fe-14Cr ferritic ODS steel의 열처리 전, 후 초기 미세조직 관찰 결과이다. 먼저, 열처리 전 소재의 경우 그림 2(a) 소재 전반에 걸쳐 조대한 결함을 관찰되지 않았으며 일부 영역에서 pore 혹은 precipitates가 확인되 었다. 반면 열처리 후 소재의 경우 이러한 영역의 분율이

증가하는 경향을 보였으며 EDS point 분석 결과 대부분 Ti계 oxide로 확인되었다. 한편 ODS steel의 경우 결정립 이 매우 미세하여(1 µm 이하) 조직 관찰이 매우 어려운 것 으로 알려져 있다. 그러나, 1100ôC에서 열처리 했음에도 불구하고 조직 관찰이 어려운 것은 매우 흥미로운 결과이 다. 일반적으로 ferritic steel의 경우 정적 재결정 현상이 발생하는 온도는 약 800ôC 부근이며 ODS steel과 같이 milling과 extrusion을 통해 심한 변형량을 준 소재의 경우 그 온도는 감소하는 것으로 알려져 있다[10]. 그러나, 이번 연구에서는 1100ôC에서 열처리했음에도 불구하고 뚜렷한 미세조직적 변화(재결정 및 결정립 성장)가 나타나지 않음 을 알 수 있었다. 높은 온도에서도 조직이 변하지 않는 이 유는 ODS steel의 입내 및 입계에 높은 개수 밀도로 분포 하고 있는 산화물에 의한 것으로, 이러한 산화물들이 결정 립의 성장을 방해함에 따라 나타나는 현상으로 알려져 있 다[11].

Fig. 2. SEM images for (a) as-extruded and (b) heat-treated specimens.

Fig. 3. X-ray diffraction pattern analysis of as-extruded and heat-treated specimens.

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이와 함께 열처리 후 상 변화를 알아보고자 XRD 분석 을 수행했으며 그 결과를 그림 3에 도시하였다. 먼저 as- extruded 및 heat-treated 소재 모두 α-Fe 상 만이 검출되었 으며 열처리에 따른 상 변화는 확인되지 않았다. 일반적으 로 ODS steel의 경우 열간 압출 과정에서 전위 밀도가 매 우 상승하고 이에 따라 peak broadening 현상이 나타난다.

이에 따라 산화물이 높은 개수 밀도로 분포하지 않을 경우 높은 온도에서 열처리함에 따라 재결정 및 결정립 성장이 발생하여 peak가 sharp해지고 intensity가 증가하는 경향을 보인다. 그러나, 이번 연구에 사용된 두 소재의 경우 peak intensity 차이는 거의 나타나지 않았고 peak broadening 역 시 유지되는 것으로 확인되었다. 즉, XRD peak 분석을 통 해서 앞서 산화물이 높은 개수 밀도로 소재 전반에 분포한 다는 것을 간접적으로 유추해 볼 수 있었다.

이러한 두 소재의 미세조직적 차이를 더욱 면밀히 알아 보고자 TEM을 이용하여 고 배율 미세조직을 관찰했으며 이를 그림 4에 나타냈다. 여기서 (a, c)는 열처리 전, (b, d) 는 열처리 후 조직이다. TEM 관찰 결과, 평균 결정립 크 기는 열처리 전, 후 소재에서 각각 0.4 µm, 1.1 µm로 측정 되었다. 또한 열처리 전, 후 소재 모두 10~50 nm 수준의 precipitates들이 형성되는 것으로 확인되었다. 이러한 nano

precipitates(white arrow)에 대해 EDS line profile을 수행해 본 결과 Ti, Y의 atomic % 함량이 동일하고 O의 atomic % 가 약 3배 가량 높은 Y-Ti-O 복합 산화물임을 알 수 있었 다. 따라서 nano cluster가 높은 개수 밀도로 존재함을 알 수 있었고 ODS steel에서 특성을 향상 시키는 요인으로 알려진 Y-Ti-O 복합 산화물임을 알 수 있었다. 반면, 두 소 재의 차이에 주목해보면 열처리 후 Y-Ti-O 복합 산화물의 개수 밀도가 증가하는 경향을 보임과 동시에 상대적으로 그 크기가 작은 것으로 나타났다. 즉, 열처리에 따라 일부 산화물들의 크기 및 분포가 변화하는 것을 알 수 있었다.

그림 5는 열처리 전 후 소재에 대해 여러 온도 (900ôC, 1000ôC, 1100ôC)에 대해 79% N₂+ 21% O₂ 분위기 하에서 24 시간 등온 산화 시험한 결과이다. 산화 곡선에서 나타 난 바와 같이 24 시간 후 총 산화 중량 증가량은 900°C의 경우 열처리 전, 후 소재에서 각각 0.27, 0.29 mg/cm²으로 측정되었으며 1000ôC의 경우 0.47, 0.50 mg/cm²으로 나타 났다. 내 산화 특성을 비교해 보고자 상용 stainless steel 중 SUS 405소재와 비교하여 동일 조건에서 1000ôC, 24 시간 산화 중량 증가량을 측정해 본 결과, 6.45 mg/cm²으 로 나타나 이번 연구에 사용된 Fe-14Cr ODS steel이 stainless steel과 비교해 상대적으로 매우 뛰어난 내 산화 Fig. 4. Low magnification TEM images for (a) as-extruded and (b) heat-treated alloys and high magnification STEM images for (c) as-extruded and (d) heat-treated specimens.

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특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 그러나, 그림 5에 나 타낸 바와 같이 1100ôC에서는 900ôC, 1000ôC에 비해 산화 중량 증가량이 열처리 전, 후 소재에서 56.50, 100.60 mg/

cm²으로 약 100배 이상 산화 중량이 급격히 증가하는 독 특한 결과를 나타내었다. 즉 Fe-14Cr ferritic ODS steel의 경우 약 1000°C까지 내 산화 특성이 우수하지만 그 이상 의 온도에서는 내 산화 특성이 급격히 감소한다는 것을 알 수 있었다. T. Liu et al.[12]에 따르면 Fe-14Cr ferritic ODS steel의 경우 1000°C 이상의 온도에서 Al 함량이 약 1.5 wt.% 보다 높지 않을 경우 안정한 Al2O₃층을 형성하지 못해 내 산화 특성이 급격히 저하되는 것으로 보고하였다.

이는 Fe-14Cr ferritic ODS steel에서 형성될 수 있는 Cr₂O₃층의 특징에 기인한 것으로써 Cr2O₃의 경우 1000^oC 이상의 온도에서 evaporation되고 Fe계 산화물로 변화하여 내 산화 특성을 저하시키기 때문으로 제시되었다.

한편 그림 5의 900ôC와 1000ôC 산화 실험 결과들에서 열처리 전, 후 소재들의 내산화 특성은 거의 차이를 나타 내지 않았다. 1100ôC 산화 실험 결과의 경우 열처리 전, 후

소재의 산화 중량 증가량이 차이를 보이고 있지만 산화물 이 급격히 형성되는 구간에서부터 산화물 생성 속도(기울 기)가 비슷하게 나타나 이 온도에서의 산화 기구도 열처리 유, 무에 관계없이 유사할 것으로 판단된다.

앞서 독특한 내 산화 특성 보인 Fe-14Cr ferritic ODS steel의 고온 산화 거동을 알아보기 위해 극명히 대비되는 1000°C와 1100°C에 대해 XRD 분석을 수행했으며 그 결 과를 그림 6에 도시하였다. 먼저, 1000°C의 경우 그림 6(a) 열처리에 관계없이 matrix인 α-Fe 상과 함께 Cr2O₃ 상 이 검출되었다. 1100°C의 경우 그림 6(b) 1000°C와 동일 하게 열처리에 따라 생성 상의 차이는 나타나지 않았으며 matrix 상은 검출되지 않았고, Cr₂O₃, Fe₂O₃ 및 Fe₃O₄ 상이 추가적으로 검출되었다. 즉, 산화 중량 증가량이 급격히 상승한 1100°C 소재들의 경우 내 산화 특성을 저하시키는 Fe계 산화물들이 추가적으로 형성됨에 따라 내 산화 특성 이 저하된 것을 알 수 있었다.

이에 따라 산화물의 특징을 살펴보고자 산화 시험 후 표 면을 관찰했으며 1000°C 결과는 그림 7에 1100°C 결과를 Fig. 5. TGA results of Fe-14Cr ferritic ODS steels at 900ôC, 1000ôC and 1100ôC for 24 hours.

Fig. 6. XRD analysis results of Fe-14Cr ferritic ODS steels after isothermal oxidation tests of (a) 1000^oC and (b) 1100^oC.

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그림 8에 나타냈다. 여기서 그림 7(a)는 열처리 전, 그림 7(b)는 열처리 후 표면 관찰 결과이다. 1000°C 산화 시험 후 표면 관찰 결과, 열처리 전, 후 소재에서 모두 조대한 산화물을 관찰되지 않았으며 특정 영역을 제외하고는 대 부분 1μm 크기를 가지는 spinel 형태의 산화물로 이루어

진 것을 알 수 있었다. EDS 분석 결과 Cr계 산화물임을 알 수 있었고 앞선 XRD 결과와 비교해 볼 때, Cr2O₃로 판 단되었다. 또한, Cr2O₃들은 소재 전반에 균일하고 고르게 형성된 것을 알 수 있었다. 결국 Cr2O₃가 균일하고 고르게 형성됨에 따라 1000°C까지 내 산화 특성이 뛰어난 것을 Fig. 7. SEM micrographs of surfaces after oxidation at 1000^oC; (a) as-extruded and (b) heat-treated specimens.

Fig. 8. SEM micrographs of surfaces after oxidation at 1100^oC; (a) as-extruded and (b) heat-treated specimens.

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알 수 있었다. 여기서 ODS steel의 경우 yttrium이 Cr2O₃ 층에 편석되어 내 산화 특성을 일부 향상시키는 것으로 알려져 있으며 이 역시 내 산화 특성을 향상시키는 요인 으로 생각된다.

반면 내 산화 특성이 급격히 저하된 1100^oC 소재의 산 화 시험 후 표면 관찰 결과를 살펴보면(그림 8), 고 배율 관찰을 할 수 없을 정도로 열처리 전(그림 8(a)), 후(그림 8(b)) 소재가 부풀어 오른 것을 알 수 있었다. 모든 영역에 대해 EDS point 분석을 진행해보면 결과, Fe계 산화물이 형성되어 소재가 부풀어 오른 것을 알 수 있었으며 열처 리에 관계없이 두 소재 모두 동일한 경향을 보였다. 즉, XRD 결과에서와 같이 Fe₂O₃ 및 Fe₃O₄상이 형성됨에 따 라 Fe-14Cr ferritic ODS steel의 내 산화 특성이 급격히 저 하되는 것을 알 수 있었다.

이와 함께 산화 시험 후 단면 관찰을 수행했으며 그 결 과를 그림 9, 10에 나타냈다. 먼저 1000^oC 단면 SEM 및 EDS mapping 결과(그림 9), 열처리 전(그림 9(a)), 후(그림 9(b)) 소재 모두 평균 1~2 µm 수준의 Cr2O₃ 층이 형성된 것 을 알 수 있었으며 Fe계 산화물 층은 형성되지 않은 것으 로 확인되었다. 또한, 산화물 층 밑에서 양이온의 확산에 의한 kirkendall pore가 형성되지 않은 것을 통해 chromia

Fig. 9. SEM images of cross-sections of Fe-14Cr ferritic ODS steels after oxidation at 1000^oC; (a) as-extruded and (b) heat- treated specimens.

Fig. 10. SEM images of cross-sections of Fe-14Cr ferritic ODS steels after oxidation at 1100^oC; (a) as-extruded and (b) heat-treated specimens.

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것으로 나타났다. 이는 고온에서 Cr2 3 상이 evaporation 되고 더 이상 산화에 대한 보호층의 역할을 하지 못하며 추가적으로 Fe계 산화물이 급속하게 생성됨에 따라 나타 나는 결과로 사료된다.

4. 결 론

본 연구에서는 차세대 구조 재료로 관심 받고있는 Fe- 14Cr ferritic ODS steel을 제조하고 이에 대한 고온 산화 특성을 조사하였으며 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. Fe-14Cr ferritic ODS steel의 초기 미세조직 관찰 결 과, 높은 열처리 온도 조건(1100^oC)에도 불구하고 평균 결 정립 크기는 열처리 전, 후 소재에서 각각 0.4 µm, 1.1 µm 로 뚜렷한 미세조직적 변화(결정립 성장)는 나타나지 않았 다. 이와 함께 ODS steel의 특성을 향상시키는 것으로 알 려진 10~50 nm 수준의 Y-Ti-O nano cluster가 형성되는 것 으로 나타났다.

2. 고온 산화 시험 결과 900ôC에서 산화 중량 증가량은 열처리 전, 후 소재에서 각각 0.27, 0.29 mg/cm²으로 측정 되었으며 1000ôC에서는 각각 0.47, 0.50 mg/cm²으로 확인 되었다. 그러나, 1100ôC의 경우 열처리 전, 후 소재에서 56.50, 100.60 mg/cm²으로 1000ôC에 비해 약 100배 가량 산화 중량이 급격히 상승하는 것으로 나타났다.