방전플라즈마 소결법을 이용한 Ti 2 AlC Max Phase 소결체의 소결온도 변화에 따른 재료 특성 평가
이창훈·백경래·정희상
a
·정영근*·강명창*부산대학교 융합학부 하이브리드소재응용전공,
a
(주)싸토리우스코리아Evaluation of Material Characteristics with Sintering Temperature in Ti 2 AlC MAX Phase Material using Spark Plasma Sintering Method
Chang-Hun Lee, Gyung Rae Baek, Hee Sang Jung
a
, Young-Keun Jeong*, and Myung Chang Kang*Graduate school of convergence Science, Pusan National University, 2, Busandaehak-ro 63beon-gil, Geumjeong-Gu, Busan 609-735, Korea
aSartorius Korea Ltd., 8F Solid Space, pangyoyeok-Ro 220, Bundang-Gu, Seongnam-Si, Gyeonggi-Do, 463-400 Korea
(Received June 9, 2015; Revised June 15, 2015; Accepted June 20, 2015)
···
Abstract In this study, ternary compound Max Phase Ti
2AlC material was mixed by 3D ball milling as a function of ball milling time. More than 99.5 wt% pure Ti
2AlC was synthesized by using spark plasma sintering method at 1000, 1100, 1200, and 1300
oC for 60 min. The material characteristics of synthesized samples were examined with relative density, hardness, and electrical conductivity as a function of sintering temperature. The phase composition of bulk was identified by X-ray diffraction. On the basis of FE-SEM result, a terraced structures which consists of several laminated layers were observed. And Ti
2AlC bulk material obtained a vickers hardness of 5.1 GPa at the sintering temperature of 1100
oC.
Keywords: Ti
2AlC, MAX phases, Spark plasma sintering, X-ray diffraction, Temperature
···
1. 서 론
Ti
2AlC 는 삼원계탄화물(Tenary-carbide)로서 일반적으로 화학식 M
n+1AXn 에 의거하여 Titanium(Ti)은 전이금속(M) 이고, Aluminum(Al)는 A-group인 3, 4족의 원소에 포함되 며, X는 Carbon(C) 또는 Nitride(N)이다. Ti
2AlC 는 hexagonal (P
6/mmc) 형태의 적층 구조를 가지는 카바이드계 MAX phases로 분류되며 전기전도성 및 열전도성이 좋은 금속 과 내열충격성, 내화학성, 마모성 등이 뛰어난 세라믹의 장점을 동시에 가지고 있으며 다른 Max phases보다 낮은 밀도(4.11 g/cm
3)[1]를 가지고 있어 최근 구조 재료로서 많 은 관심을 받고 있다.
이와 관련하여 경도(Vickers hardness), 파괴인성(Fracutre toughness), 굽힘강도(Flexural strength)와 같은 기계적 특 성뿐만 아니라 전기전도도(Electrical conductivity), 열전도 도(Thermal conductivity)와 관련된 비열(Heat capacity) 및 열팽창계수(Thermal expansion coefficient)와 같은 물리적 성질에 관해 많은 연구가 이루어지고 있다[2].
한편, Ti
2AlC의 경우 다른 카바이드계 MAX phase에 비 해 고치밀화(Fully densified material)된 소재를 제조하기 힘든 단점이 있다. 이를 위해 최근 여러연구자들에 의해 Ti
2AlC 를 치밀화 하기 위한 연구가 진행되고 있는 실정이 다. Zhou group은 Ti, Ti-Al, Al
4C
3와 C 분말을 급속 냉각 하는 소결방식으로 Ti
2AlC를 합성하였고 Lopacinsk group
*Corresponding Author: Myung Chang Kang, TEL: +82-51-510-2361, FAX: +82-51-510-7396, E-mail: [email protected]
*Corresponding Author: Young-keun Jeong, TEL: +82-51-510-2483, FAX: +82-51-510-7396, E-mail: [email protected]
과 Khoptiar과 Gotman group은 SHS(Self-propagating high temperature synthesis) 소결법으로 Ti
2AlC를 합성하였다 [3]. 더욱 최근에는 Barsoum group이 RHP(Reactively hot- pressing) 소결법과 HIP(High isostatic pressing) 소결법으 로 Ti, C, Al
4C
3분말로 고순도의 Ti
2AlC 를 제조하는데 성 공했다[4]. Wang과 Zhou group도 또한 bulk T
i2AlC를 Solid-liquid(S-L) 반응법으로 소결하였지만, 이러한 소결 법들은 공정자체가 매우 복잡한 단점이 있다[5].
최근에, 저온에서 급속소결이 가능한 방전플라즈마소결 법(SPS, Spark Plasma Sintering)을 사용할 경우, 다른 소 결법 즉, HP(Hot-pressing)이나 HIP 등과 비교했을 때 금 속기지(Metal matrix composite) 및 세라믹기지 복합소재 (Ceramic matrix composite)를 제조하는데 있어 직접적인 펄스형태의 에너지를 가할 수 있어 치밀화된 소재의 제조 에 있어 많은 장점이 있다[6, 7].
따라서, 본 논문에서는 세라믹과 금속의 특성을 동시에 가지는 하이브리드 소결체인 Ti
2AlC를 제조하기 위해 Ti, Al, TiC분말을 몰 비율로 측량하여 합성한 후 방전플라즈 마소결법으로 제조하였고, 제조된 Ti
2AlC 소결체에 XRD 를 이용하여 결정상분석 및 FE-SEM을 이용하여 미세구 조의 조사를 통한 적층형 구조의 존재여부를 규명하였고 그에 따른 상대밀도, 경도, 전기전도도를 측정하여 재료특 성을 알아보았다.
2. 실험 방법
2.1. Ti
2AlC 소결체 제조 및 재료특성 평가
Ti
2AlC 소결체 제조를 위해서 Ti (99.5%, 43µm), Al (99.6%, 30 µm), TiC (99.5%, 3 µm) 의 분말을 사용하였다.
Ti
2AlC를 합성하기 위해서 glove box의 아르곤 분위기에 서 분말 비율을 Ti:Al:TiC 몰 비율로 측량한 후, 3차원 혼 합기(3-D. high energy mixer)에서 1, 6, 12, 24시간 동안 stainless ball(직경 0.5 mm)을 사용하여 혼합하였다. 내경 20.5 mm 흑연몰드(Graphite mold)에 혼합된 분말을 장입 한 후, 방전플라즈마소결장치(SPS, spark plasma sintering, SPS-825 Syntex Inc, Japan)에서 가압 소결하였다. 그림 1 은 Ti
2AlC 소결체를 제조하기 위해 합성 및 소결(Synthesis and fabrication)부터 재료물성을 분석하기 위한 도식도를 나타낸 그림이다. 볼밀 시간에 따른 배향성(Orientation)과 온도 변화에 따른 Ti
2AlC 의 결정상의 변화를 알아보기 위 해서 X-선 회절분석기(XRD, X-ray Diffraction, D8 advance, Bruker Inc, Germany)를 사용하였고, 파단면의 미세구조 관찰을 위해서 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope, S-4800, Hitachi Inc, Japan) 을 사용하였다. 또한 소결온도 변화에 따른 재료 특성 확
인을 위해서 상대밀도는 아르키메데스법에 따라 밀도측정 기(Density meter, SECURA224-1S, Sartorius LTD., Germany) 를 사용하여 측정하였고, 경도값은 Vickers hardness (WMT-X, Matsuzawa Inc, Japan)를 이용하여 측정하였다.
전기전도도는 4-point probe (CMT-SR1000N, Advanced Instrument Technology Inc, USA)를 이용하여 체적저항을 구한 후 보정계수를 곱하여 비저항 값으로 환산하였다. 각 각의 시편에 따른 재료 물성 평가에 있어서 10회 측정 후 평균값으로 계산하여 나타내었다.
그림 2는 Ti
2AlC 소결체 제조에 있어서, 적층구조 (Laminated structure)의 형성 메카니즘을 나타내었다. 기존 에 보고된 논문에서 볼밀 시간을 2 시간으로 고정하고, 소 결 온도를 800, 900, 1000, 그리고 1100
oC 에서 방전플라즈 마소결법으로 소결한 결과, 소결온도가 1100
oC에서 순수 Fig. 1. Schematic diagram for material evaluation and fabrication of Ti
2AlC bulk materials.
Fig. 2. Mechanisms showing of the fabrication of Ti
2AlC bulk
materials [11].
한 Ti
2AlC가 생성됨을 확인하였다[11]. 하지만, 본 연구에 서는 방전플라즈마 소결법으로 볼밀 시간에 대한 재료적 특성을 파악하기 위하여 1시간~24시간까지 변화하고, 또 한 1100
oC이상에서의 Ti
2AlC상과 적층형 구조를 가지는 Max Phase Ti
2AlC 를 확인하고자 1000~1300
oC 까지 소결 온도를 설정하였다.
3. 실험결과 및 고찰
3.1. 합성분말 및 Ti
2AlC 소결체의 결정성
치밀화된 Ti
2AlC 소결체를 제조하기 위해서는 분말의 결정성 및 배향성이 중요하다. 이에 합성된 분말의 볼밀 시간을 1, 6, 12, 24시간으로 각각 변화시켜 볼밀한 시편 의 XRD pattern의 결과를 그림 3에 나타내었다. 그림 3(a) 와 (b)는 3D-mixer에서 볼밀 공정을 거친 분말 XRD pattern 으로써, 볼밀 시간에 따른 결정성과 배향성을 비교 했을 때, 거의 차이가 없음을 보였다. 그림 3(c)는 12 시간 동안 볼밀된 합성분말로써 다른 볼밀시간조건에서 합성된 분말들과 비교해 보았을 때, 결정성이나 배향성적인 측면 에서 좋은 볼밀시간 조건임을 확인할 수 있었고 입자의 크기도 다른 볼밀시간 조건에 비해서 상대적으로 작아졌 다는 것을 확인할 수 있었으며, 그림 3(d)는 배향성이 상 대적으로 줄어든 것을 나타내고 있다.
12 시간 동안 볼밀된 합성분말에 대해서 방전플라즈마 소결법을 이용하여 소결온도를 각각 1000, 1100, 1200 그 리고 1300
oC에서 각각 소결하여 시편의 결정성을 확인하 기위하여 XRD pattern을 조사하여 그림 4에 나타내었다.
1000
oC에서 소결된 시편의 경우, Ti
2AlC, TiC, Ti-Al상이 관찰되었다. 기존에 보고된 논문에 따르면, 소결온도가 증
가함에 따라 740
oC부근에서 Al은 액체로 용융되며 용융상 태인 Al은 Ti 입자 표면에 넓게 확산되어 Ti-Al 및 Ti
3Al 상이 형성되며, 소결온도가 점점 올라갈수록 탄소가 확산 되어 고온에서는 Ti
2AlC, Ti
3AlC
2및 TiC상 등이 형성된다 고 알려져 있다[8]. 1100
oC 에서 소결한 시편에서는 TiC와 Ti-Al상의 결정성이 줄어들었음을 확인할 수 있었으며, 다 른 소결 온도에 비해 보다 순수한 Ti
2AlC상이 형성되어 있는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 Ti-Al상이 생성된 후, TiC가 같이 용융되어 Ti-Al상을 덮으면서 상호반응 (Interaction) 을 한 것으로 생각된다. 1200
oC 의 소결온도에 서는 13°부근의 XRD 피크에서 Ti
2AlC 상이 더 많이 성장 한 반면 주 피크에서 Ti
2AlC 상이 Ti
3AlC
2상으로 상 변화 된 것과 TiC상이 있던 피크위치에서 TiC상의 결정성이 다 시 높아진 것을 알 수 있었다. 그리하여, 소결온도 1200
oC 는 순수한 Ti
2AlC 상이 형성되기에는 소결 온도가 높다고 생각된다. 그리고 소결온도 1300
oC에서는 높은 온도로 인 해 Ti
2AlC와 Ti
3AlC
2상이 사라지면서 TiC상이 생성되는 것을 확인하였다. 소결온도에 따라 방전플라즈마소결법으 로 제조된 Ti
2AlC 소결체들의 결정상들은 HP, HIP, SHS 와 같이 상대적으로 높은 온도에서 소결하는 소결법으로 제조되는 Ti
2AlC 상과 일치함을 알 수 있었다.
그림 5는 Ti
2AlC 소결체를 제조함에 있어서 방전플라즈 마소결법을 이용하여 소결온도를 1000, 1100, 1200, 1300
oC 로 소결온도를 변수로 하고 압력과 유지시간은 각 각 50 MPa과 10분으로 고정하여 소결시 분말의 수축과 팽창 거동을 실시간으로 획득하여 나타낸 그래프이다. 방 전플라즈마소결장치는 DC Pulse 전류에 의한 방전에너지 로 분말에 직접 고에너지를 인가하는 방법을 사용하며, 그림 5의 그래프에서 볼 수 있듯이 heating 밍 Holding 구 간으로 분당 약 100
oC의 온도 상승에 따라 이 그래프를 Fig. 3. XRD patterns of mixed powder according to ball
milling time change at (a) 1 h, (b) 6 h, (c) 12 h, and (d) 24 h.
Fig. 4. XRD patterns of sintered Ti
2AlC in according to
temperature at 1000, 1100, 1200, and 1300
oC.
통해서 소결온도가 상승함에 따라 분말이 수축 또는 팽창 하는 것을 알 수 있었으며 또한 소결로 내의 Ram의 Z-axix 의 변위가 이와 관련하여 움직이는 것을 알 수 있었다.
3.2. Ti
2AlC 소결체의 재료특성
그림 6은 소결온도의 변화에 따라 방전플라즈마소결장 치로 제조된 Ti
2AlC 소결체이다. 각 소결체들은 재료물성 평가를 위해서 동일시간 동안 샌드페이퍼로 폴리싱 후 0.5 µm의 다이아몬드 서스펜션을 이용하여 폴리싱 한 후 의 소결체들의 사진이다. 1000
oC와 1300
oC에서 소결된 시 편의 경우 기존에 보고되고 있는 세라믹과 같은 표면상태
를 보였다. 그러나 1100
oC와 1200
oC에서 소결된 시편의 경우 표면이 빛을 받아 광택이 나는 것을 사진을 통해서 도 확인 할 수 있다. 이는 제조된 Ti
2AlC 소결체가 금속의 특성을 가지고 있다고 생각된다. 소결온도 및 소결체에 함 유된 불순물 등이 재료특성에 미치는 영향을 확인하고자 제조된 4개의 시편에 대해서 특성평가를 진행하였다.
Ti
2AlC 소결체의 소결온도에 따른 재료 특성값은 표 1과 그림 7에 나타내었다. Ti
2AlC 소결체의 이론밀도는 4.11 g/
cm
3이며, 경도는 약 5 GPa로 보고되고 있다[9, 10]. 벌크소 재에서 치밀화의 척도로 사용되는 상대밀도를 계산하기 위해 벌크밀도를 측정한 후 이론밀도로 나누어 백분율로 서 표기하였다. 소결 온도가 1000
oC 일 경우, 상대밀도는 98.30% 였으며 경도는 약 4.7 GPa였다. 1100
oC 의 경우는 상대밀도가 98.80%로 증가하였고, 경도는 5.1 GPa로 소결 온도 1000
oC에서 제조된 시편에 비해 증가한 것을 알 수 있었다. 상대밀도와 경도가 증가한 이유는 Ti-Al의 금속간 의 화합물 결합에 TiC의 결합을 통한 상호작용을 통해 소 결체가 더욱 치밀화된 것으로 생각된다. 또한 소결온도가 증가함에 따라 Ti
2AlC 상이 1200
oC 에서 더 많이 생길 것 이라 예상을 했었지만, 1200
oC에서 제조된 소결체의 XRD 분석결과, 온도에 따른 Ti
2AlC 상의 결정성을 확인하였을 때 1200
oC 에서는 오히려 Ti
3AlC
2상이 생성되면서 재료특 성이 변하는 것을 알 수 있었다. 1200
oC 에서의 Ti
3AlC
2의 Fig. 5. Ram displacement, temperature, and pressure graphs
during heating and holding section of SPS cycles for Ti
2AlC according to temperature at 1000, 1100, 1200, and 1300
oC.
Fig. 6. Sample image fabricated at different temperatures by spark plasma sintering (Surface roughness measured by AFM; (a)~(c) 150~185 nm and (d) 340 nm.
Table 1. Comparisons of material properties for Ti
2AlC accord- ing to temperature change
Properties 1000 1100 1200 1300
Density (%) 98.3 98.8 98.5 96.1
Electrical resistivity (µΩ·m) 26 24 21 88
Fig. 7. Characteristics of hardness and electrical conductivity
according to temperature at 1000, 1100, 1200, and 1300
oC.
상대밀도는 98.50%였으며, 경도는 3.7 GPa로 1100도에서 제조된 시편에 비해 경도가 상당히 감소함을 확인하였다.
1300
oC에서 제조된 시편의 경우 너무 높은 온도로 인하여 Al의 융점인 660
oC를 초과하고 Ti의 융점인 1660
oC에 근 접하여 Ti-Al간의 금속간 반응물이 기화되어 오히려 TiC 상이 많이 관찰된 것으로 생각된다. 1300
oC에서 제조된 시편의 경우 상대밀도는 96.10%였으며 경도값은 12.6 GPa로서 최대치를 나타내었다.
온도변화에 따라 제조된 Ti
2AlC 소결체의 전기전도도를 측정한 결과, 1000
oC 에서 소결한 시편의 경우는 3.846 S/m, 1100
oC 에서는 4.167 S/m, 1200
oC 에서는 4.739 S/m, 1300
oC 에 서는 1.133 S/m로 측정되었다. 보고되고 있는 바와 같이 Ti
2AlC상과 Ti
3AlC
2상이 생성되는 1000
oC에서 1200
oC까 지의 구간에서는 전기전도도가 증가하는 경향을 보였고, TiC 상이 생성된 1300
oC 에서는 전기전도도가 급격히 감소 함을 보였다. 이는 1000
oC 와 1100
oC 의 소결온도에서는 소
결이 진행되어 온도가 증가하면서 Ti-Al과 Ti-C의 결합력 이 강해지기 때문이라고 생각된다[11].
3.3. Ti
2AlC 소결체의 미세구조
방전플라즈마소결법을 이용하여 1000
oC 부터 1300
oC 까 지 소결온도를 변화시키면서 제조된 Ti
2AlC 소결체의 파 단면을 주사전자현미경으로 측정한 미세구조를 그림 8에 나타내었다. Ti
2AlC 소결체의 제조에 있어서 소결 온도의 증가는 금속간 화합물인 Ti-Al상과 TiC상이 반응하면서 Ti
2AlC 상이 생성되었다. 그림 8(a)는 1000
oC 에서 소결된 시편의 파단면 사진으로써 결정의 입자들의 크기가 큰 적 층형구조가 생성됨을 확인하였는데, 이것은 방전플라즈마 소결법으로 제조된 Ti
2AlC상이 형성되는 도중에 급속 냉 각되면서 생긴 형태로 보인다. 그림 8(b) 1100
oC 에서는 결 정립의 크기가 더욱 커졌으며, Max Phase의 특징인 판상 의 적층형 구조를 가지는 Ti
2AlC 의 입자가 생성됨을 확인
Fig. 8. FE-SEM image of fracture surface of Ti
2AlC materials with SPS temperature at (a) 1000
oC, (b) 1100
oC, (c) 1200
oC, and (d)
1300
oC.
하였다[10]. 그림 8(c)인 1200
oC에서는 1000
oC와 1100
oC 에 비해 상대적으로 얇은 적층형 구조를 보였으며, 그 크 기는 약 40 nm~300 nm정도이며, Ti
2AlC에서 나노크기의 적층형 구조가 형성되어 있음을 확인하였다. 1200
oC의 XRD 측정 결과와 주사전자현미경 사진을 함께 고찰해볼 때, 얇은 적층형 구조는 Ti
3AlC
2입자로 생각되며, 적층형 구조의 크기는 약 15 nm~200 nm 크기로 구성되어 있음 을 확인하였다. 그림 8(d) 1300
oC에서 합성된 시편은 적층 형 구조가 거의 없어지고, 입자의 크기도 다시 커졌으며, Ti
2AlC 와 Ti
3AlC
2상이 아닌 TiC상이 생성되었다는 것을 그림 4의 XRD결과와 함께 관찰하였다.
4. 결 론
Ti
2AlC 를 제조함에 있어서, Ti:Al:TiC의 몰 비율로 볼밀 시간의 변화를 주면서 분말을 혼합하였고, 최적 시간 12 시간에서 SPS를 사용하여 1000
oC~1300
oC의 소결온도에 서 50 MPa의 압력, 10분의 유지시간을 주어 합성하였다.
소결온도에 따른 재료의 특성평가를 통하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
1000
oC에서 Ti
2AlC의 반응이 일어나는 도중 급속 냉각 된 상태를 미세구조 관찰을 통해서 확인하였고, 1100
oC 에 서 약 40 nm~300 nm의 적층두께를 가지는 매우 작은 크 기의 적층구조(Laminated layer)가 형성되었다. 상대밀도 는 98.8%로 1000
oC의 98.3%에 비해서 높았고, 점점 치밀 화 되면서 경도 값도 4.7 GPa에서 5.1 GPa로 향상되었다. 그 리고 Ti-Al의 금속결합과 Ti-C의 공유결합에 의해서 전기 전도도가 4.167 S/m의 값을 얻었다. 물론, 1200
oC 소결체 에서 4.739 S/m의 높은 전기전도도 값을 가지지만, 이는 순수한 Ti
2AlC 상이 아니라 Ti
3AlC
2와 Ti
2AlC상이 같이 존 재하기 때문이다.
1300
oC에서는 TiC상으로 상변화가 일어나고, 미세구조 관찰결과를 통해서 확인하였다. 1300
oC에서 Max Phase가 아닌 TiC상이 생성되었기 때문에 순수한 Ti
2AlC상이 생성 되는 온도는 1100
oC라는 것을 확인하였고, 결론적으로 1100
oC 에서 제조된 Ti
2AlC 소결체의 재료특성이 우수함을 확인하였다.
감사의 글
이 논문은 부산대학교 자유과제 학술연구비(2년)에 의 하여 연구되었음.
References
![Fig. 2. Mechanisms showing of the fabrication of Ti 2 AlC bulk materials [11].](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/123dokinfo/4915432.536814/2.892.471.814.122.379/fig-mechanisms-showing-fabrication-ti-alc-bulk-materials.webp)
