New Physics: Sae Mulli,
Vol. 66, No. 7, July 2016, pp. 803∼806 http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.66.803
Structural and Magnetic Properties of Ni-Fe-Ti Mechanical Alloys
Dong-Seok Yang
∗Department of Physics Education, Chungbuk National University, Cheongju 28644, Korea
The-Long Phan
Department of Physics, Hankuk University of Foreign Studies, Yongin 17035, Korea
Seong-Cho Yu
Department of Physics, Chungbuk National University, Cheongju 28644, Korea (Received 19 April 2016 : revised 4 May 2016 : accepted 4 May 2016)
In this work, we produced Ni40Fe20Ti40mechanical alloys by using a mechanical milling system.
In the alloying process, mixed powders of Ni, Fe and Ti with the same concentration were milled sequentially by using zirconia balls for 1, 2, 4, and 12 hours in a container filled with Ar gas. The saturated magnetizations of the samples were measured by using a vibrating sample magnetometor (VSM). From the measurement, we found that the saturated magnetizations of Ni40Fe20Ti40milled for 2∼12 hours were similar to those of Ni60Ti40alloys milled for the same periods. The structures of the samples were examined by using an extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) analysis. From the structural analysis, we found that the long-range order of the Ni atoms in a Ni40Fe20Ti40mixed powder disappeared rapidly during process of mechanical alloying, but the local structures around the Fe atoms in the mixed powder changed gradually and the basic shells of the body-centered cubic (BCC) structure of Fe remained even for long durations of the alloying process.
PACS numbers: 61.05.-a, 61.05.cj
Keywords: Ni-Fe-Ti, Mechanical Alloy, Magnetization, EXAFS
Ni-Fe-Ti 기계적 합금의 구조 및 자기적 특성
양동석
∗충북대학교 사범대학 물리교육과, 청주 28644, 대한민국
The-Long Phan
한국외국어대학교 물리학과, 용인 17035, 대한민국
유성초
충북대학교 자연과학대학 물리학과, 청주 28644, 대한민국
(2016년 4월 19일 받음, 2016년 5월 4일 수정본 받음, 2016년 5월 4일 게재 확정)
본 연구에서 기계적 분말 장치를 이용하여 Ni40Fe20Ti40기계적 합금을 제조하였다. 이 합금화 과정에서 Ni40Fe20Ti40와 같은 조성의 Ni, Fe, Ti의 혼합 분말들은 Ar 기체가 채워진 용기 내에서 지르코니아 볼에
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804 New Physics: Sae Mulli, Vol. 66, No. 7, July 2016
의해 연속적으로 밀링되었다. 시료의 포화 자화는 진동 시료 자력계 (VSM) 로 측정되었으며, 측정결과 2∼12시간 동안 밀링한 Ni40Fe20Ti40 m합금의 포화 자화 값들이 같은 시간 동안 밀링한 Ni60Ti40 합금의 자화 값과 비슷한 것을 발견하였다. 시료의 구조는 미세구조분석 (EXAFS) 에 의해 되었고, 이 분석으 로부터 초기에 Ni40Fe20Ti40 혼합 분말 시료에 있던 Ni 원자들의 장거리 질서도가 빨리 사라지는 반면 Fe 원자들의 장거리 질서도는 점진적으로 변하여 철의 BCC 구조의 기본단위체의 특징이 오래남아 있고 합금화 과정의 오랜 시간동안 지속되는 것을 발견하였다.
PACS numbers: 61.05.-a, 61.05.cj
Keywords: Ni-Fe-Ti, 기계적합금, 자화, EXAFS
I. 서 론
NiTi합금은 형상기억 합금으로 탄성이 강하고 내식성이 강하여 치과 및 의료용 재료로 많이 이용되고 있다. 최근 NiTi합금에 제 3원 원소를 첨가한 새로운 형상 기억 합금의 제조에 많은 연구가 진행되고 있으며 특히 Ni-Fe-Ti 합금은 연료전지의 수소저장 물질로도 많이 개발되고 있다 [1–4].
니켈 (Ni) 은 대표적인 강자성 물질이고 니켈과 티타늄을 기저로 한 다양한 삼원계의 합금은 내열 및 내식성이 강한 특수재료의 개발을 위하여 많이 연구되고 있다 [5].
강자성 재료로 많이 쓰이는 니켈 (Ni) 의 결정 구조는 상 온에서 면심입방 (face-centered cubic, FCC) 구조를 하고 있고 Ni-Ni 결합길이는 2.49 Å이며, 철 (Fe) 의 결정구조는 체심입방 (body-centered cubic, BCC) 구조를 하고 있고 Fe-Fe결합 길이는 2.48 Å이고, 티타늄 (Ti) 의 결정 구조는 육방밀집구조 (hexagonal close-packing, HCP) 이며 Ti-Ti 결합 길이는 2.90 Å이다. 따라서 니켈, 철, 티타늄원자가 합쳐져 합금을 형성할 때 니켈과 철의 원자는 결합길이가 비슷하여 잘 섞이고 합금화가 잘 이루어질 것이 예상된다.
Ni-Fe-Ti 합금은 NiTi합금과 같이 우수한 형상기억합금 의 특성을 나타내고 있음이 보고되고 있고, 또한 합금의 조 성에 따라서는 수소저장 물질로 개발되는 등 다양한 응용이 나타나고 있다. 본 연구에서는 니켈, 철, 티타늄의 혼합 분 말로부터 밀링의 기계적 합금화 과정을 거쳐 준안정상태의 Ni40Fe20Ti40합금을 만들었으며 이 기계적합금의 자기적 특성과 미세국부구조를 분석하였다. 시료의 자기적 특성은 진동시료자력계 (vibrating sample magnetometer) 에 의한 포화자화를 측정하였고, 시료의 미세국부구조는 방사광 EXAFS (extended X-ray absorption fine structure) 분석 으로 조사하였다 [6,7].
∗E-mail: [email protected]
II. 실험 방법
입자의 크기가 70∼150 µm인 Ni, Fe, Ti의 혼합 분말을 40:20:40 원자 수 비로 섞은 후 한 용기에 넣고 SPEX Mixer 에서 밀링하였으며, 이 밀링과정을 통하여 혼합 분말의 입 자들을 미세화 하고 Ni40Fe20Ti40 기계적 합금을 만들었 다. Ni, Fe, Ti의 혼합 분말시료와 밀링에 사용된 충돌구의 질량비는 대략 1:5 이었으며 밀링은 1, 2, 4, 12 시간동안 각각 실시하였으며 각 시료들은 VSM에 의해 시료의 자화 를 측정하였고, 최대 인가 자기장은 10 KOe이었다. 시료 의 미세국부구조 분석을 위한 EXAFS 실험은 포항가속기 연구소의 8C nanoprobe 빔라인에서 실시되었으며, 측정 에너지 영역은 Fe K-edge (7112 eV) 와 Ni K-edge (8333 eV) 의 EXAFS 영역이었다. EXAFS 측정을 하는 동안 가 속기 전자의 가속 에너지는 약 3.0 GeV 이었으며 저장링의 빔 전류는 120∼200 mA 이었다. EXAFS 측정 빔라인의 DCM은 Si (111) 의 결정을 이용하였고, higher harmonics 를 제거하기 위하여 30% detuning으로 빔의 세기를 축소하 였고 EXAFS 측정 방식은 투과 방식 (transmission mode) 을 사용하였다.
III. 결과 및 논의
Ni40Fe20Ti40 혼합 분말의 자기적 특성은 우선 혼합 분 말의 자화를 측정함으로써 알아 볼 수 있다. 이 혼합 분말 이 지르코니아 볼 사이에서 분쇄되는 과정을 거치는 동안 미세하게나마 혼합분말이 부분적으로 합금화 되는 경향을 띠고 있다. 만일 그 과정에서 합금화가 일어나지 않으면 자성원소간의 자기적 상호작용의 변화가 미세하고 따라서 자화의 변화 또한 미세하게 나타날 것이 예상된다.
Fig. 1은 Ni40Fe20Ti40 혼합 분말과 Ni60Ti40의 밀링 시 간에 따른 시료의 포화 자화를 측정한 것이다. Fig. 1에서 보이듯이 Ni40Fe20Ti40 시료의 자화는 1∼4시간 밀링에서 급격한 감소를 보이다가 4∼12시간 밀링에서는 완만한 변 화를 보이고 있다. 이것은 1∼4시간 밀링에서 Ni40Fe20Ti40
Structural and Magnetic Properties of Ni-Fe-Ti Mechanical Alloys – Dong-Seok Yang et al. 805
Fig. 1. Comparison of saturated magnetization of Ni40Fe20Ti40 and Ni60Ti40 mechanical alloys.
시료의 합금화가 급격히 진행되었고 4∼12시간 밀링에서는 완만하게 진행되었음을 의미한다. 이에 비해 Ni60Ti40의 시료는 1∼2시간 밀링에서 미세하게 변하다가 2∼4시간 밀링에서 급격히 변하고 4∼12시간 밀링에서는 다시 완만 하게 변한 것을 볼 수 있다. 따라서 Ni40Fe20Ti40 시료와 Ni60Ti40시료의 자화를 비교해 볼 때 2∼4시간 밀링에서 두 시료 모두 합금화가 급격히 진행되고 4∼12시간 밀링에서 완만히 진행되다가 12시간 이후에서 두 시료 모두 합금화 가 완성되는 것을 알 수 있다 [8]. 그러나 두 시료의 자화 에서 차이를 보이는 것은 Ni40Fe20Ti40 시료가 1∼2시간 밀링에서 합금화가 진행된 반면 Ni60Ti40시료가 1∼2시간 밀링에서는 자화가 거의 진행되지 않음을 알 수 있고 2∼4 시간 밀링에서 두 시료 모두 합금화가 빠르게 진행되었으 나 그것의 변화는 Ni40Fe20Ti40 시료가 Ni60Ti40시료보다 더 빠르게 진행된 것을 알 수 있다. 이와 같은 자화에서의 변화는 합금의 local structure에서 나타날 것이 예상 되며 이것을 비교하기 위하여 EXAFS 측정 결과를 비교하였다.
Fig. 2는 중심 원자로부터 멀어진 거리에 따른 원자의 분포를 나타낸 것으로 Ni K-edge에서 측정한 Ni40Fe20Ti40
혼합 분말의 EXAFS 분석 결과를 밀링한 시간의 함수로 나타낸 것이다. Fig. 2에서 첫 번째 peak는 최근접원자의 분포를 나타낸다. Fig. 2에서 보는 바와 같이 2.10 Å부근의 첫 번째 peak가 밀링 시간에 따라 점차 감소하고 있는 것을 볼 수 있으며 이것은 Ni-Ni의 결합이 감소하고 있음을 나 타낸다. Fig. 2에서 3.8 Å와 4.7 Å부근의 peak는 각각 세 번째 와 네 번째 근접 원자군을 나타낸다. 그림에서 보는 바와 같이 세 번째 와 네 번째 근접 원자군의 분포가 2-4 시간 밀링에서 현저하게 변화 하였고 12시간의 밀링에서는 이 peak들이 거의 보이지 않아 Ni 중심 원자에서 보았을 때 Higher shell의 ordering 모두 사라졌으며 이것은 시료에서
Fig. 2. (Color online) Structural variation of Ni40Fe20Ti40 mechanical alloys with the Fourier trans- formed EXAFS spectra measured at Ni K-edge.
Fig. 3. (Color online) Fourier transformation of Fe K- edge EXAFS spectra for Ni40Fe20Ti40mechanical alloys.
Ni의 결정질이 사라지고 비정질의 합금으로 변환되었음을 의미한다.
Fig. 3은 Ni40Fe20Ti40혼합 분말에 대하여 Fe K-edge에 서 EXAFS 측정을 하고 이 EXAFS 스펙트럼들을 Fourier 변환을 하여 근접 원자 분포의 군으로 나타낸 것이다. Fig. 3 에서 보는 바와 같이 Fe 원자 주위의 첫 번째 원자군을 나타 내는 2.2 Å부근의 peak는 밀링 시간이 1, 2, 4, 12시간으로 증가함에 따라 점진적으로 감소하였고, Fe의 BCC 구조에 서 특별히 강하게 나타나는 4.5 Å부근의 Peak역시 점진 적 으로 감소하였다. 특히 12시간 밀링에서 4.5 Å부근의 Peak 가 살아 있음은 Fe 결정질이 잔존함을 의미하며 이것은 Fig. 2에서 보인 Ni K-edge에서의 경우와 큰 차이가 있음을 나타낸다. 따라서 Fig. 3의 결과로 볼 때 철의 결정질은 12 시간의 밀링에도 여전히 남아 있음을 알 수 있다.
Fig. 1의 자화변화의 결과로부터 Ni40Fe20Ti40혼합분말 은 밀링이 진행됨에 따라 Ni60Ti40분말 보다 빨리 합금화가
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진행되며 이것은 Fe의 분말이 합금화가 촉진되는 것으로 판단된다. 또한 Ni40Fe20Ti40 혼합 분말의 local structure 의 변화는 Fig. 2와 Fig. 3의 EXAFS 스펙트럼의 Fourier 변환에서 확인할 수 있는데 Fig. 2에서 보면 Ni의 결정질이 2∼4시간의 밀링에서 사라져 비정질처럼 보이는 반면 Fig. 3 에서 Fe 결정질은 오랜 시간 밀링에서도 남아 있음은 Fig. 1 에서의 자화의 변화가 대부분 Ni의 결정질이 사라지면서 자화가 감소함에 기인함을 알 수 있다.
IV. 결 론
본 연구에서 Ni40Fe20Ti40혼합 분말을 밀링 함으로써 혼합 분말이 기계적 합금으로 변환되는 것을 확인하 였다. 밀링이 시작된 초기 단계부터 Ni40Fe20Ti40혼합 분 말 이 점 차 합 금 화 되 는 것 을 확 인 하 였 고 특 히 1∼4 시간의 밀링에서 합금화가 급격히 진행되었으며, 또한 이 시료들에 대한 EXAFS 분석을 한 결과 밀링이 진행되는 동안 Ni40Fe20Ti40혼합 분말을 구성하는 원소들 중 Ni의 결정질이 빠르게 사라지고 Ni원자가 다른 원소와 빠르게 결합하여 Ni40Fe20Ti40 기계적 합금을 형성하는 것을 확인하였다.
감사의 글
이 논문은 2015 년도 충북대학교 학술연구지원사업의 교내연구비 지원에 의하여 연구 되었으며 연구비 지원에 감사합니다.
REFERENCES
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[2] G. Cacciamani, J. De Keyzer, R. Ferro, U. E. Klotz and J. Lacaze et al., Intermetallics 14, 1312 (2006).
[3] J. D. Keyzer, G. Cacciamani, N. Dupin and P. Wol- lants, Calphad 33, 109 (2009).
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[5] J.-H. Kim, Y.-M. Im, J.-P. Noh, S. Miyazakia and T.-H. Nam, Scr. Mater. 65, 608 (2011).
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[7] B. Ravel and M. Newville, J. Synchrotron Rad. 12, 537 (2005).
[8] D.-S. Yang, G. Shin and S-C. Yu, New Phys.: Sae Mulli 65, 432 (2015).
