한국표면공학회지 J. Kor. Inst. Surf. Eng.
Vol. 45, No. 2, 2012.
http://dx.doi.org/10.5695/JKISE.2012.45.2.061
<연구논문>
Fe합금의 내 산화성과 황화성에 미치는 Al과 Cr 함량의 영향
김슬기, 이동복*
성균관대학교 신소재공학과
Effect of Al and Cr contents on the High Temperature Oxidation- and Sulfidation-resistance of Fe Alloys
Seul Ki Kim, Dong Bok Lee*
School of Advanced Materials Science & Engineering, Sungkyunkwan University, Suwon 440-746, Korea
(Received February 13, 2012 ; revised March 30, 2012 ; accepted April 30, 2012)
Abstract
Alloys of Fe-(5, 10, 15)Al and Fe-(10, 20, 30, 40)Cr were corroded at 700 and 800oC for 70 hr in either atmospheric air or 1 atm of Ar+1%SO2 gases. In these atmospheres, Fe-5Al and Fe-10Cr alloys displayed poor corrosion resistance. In atmospheric air, Fe-5Al alloys formed oxide nodules, while Fe-10Cr alloys formed thick scales and internal oxides. In Ar+1%SO2 gases, Fe-5Al and Fe-10Cr alloys formed thick, nonadherent bi-layered scales, which grew primarily by the outward diffusion of Fe ions and inward diffusion of oxygen and sulfur ions. By contrast, in atmospheric air and Ar+1%SO2 gases, Fe-(10, 15)Al and Fe-(20, 30, 40)Cr alloys displayed good corrosion resistance by forming Al2O3 and Cr2O3 layers on the surface, respectively.
Keywords: Fe-Al alloy, Fe-Cr alloy, Oxidation, Sulfidation, SO2 gas
1. 서 론
화력발전설비는 고온·고압환경하에서 운전되기 때문에 재료열화가 발생되어 설비의 노후화가 진행 되고 있다. 또한, 향후 건설예정인 화력발전소의 보 일러는 현재보다 증기온도가 600oC 이상으로 높고, 황 함량이 높은 석탄이 연소될 것으로 예상됨에 따 라 고온에서 기계적 성질뿐만 아니라 고온가스 부 식 저항성이 높은 재료 개발이 필요하다1-3). 화석연 료인 석탄 내에는 황이 함유되어 있으며, 유황분이 연소되어 생기는 SO2가스는 부식막을 생성하고, 이 물질에 의한 금속표면의 과열, ash부착 등을 일으 킨다4). 특히 저 산소 분위기에서는 황의 농도가 아 주 적어도 황화부식을 받기 쉽다. 일반적으로 황화 물의 융점은 낮고, 균열이 있거나, 다공성 또는 가
용성 피막이 생성되고, 격자결함농도가 높아서 각 종 이온의 확산속도가 빠르기 때문에, 황화속도는 산화속도보다 10~100배 정도 크다5). 가스부식을 방 지하기 위하여 Fe-Cr-Al 합금계를 널리 사용하고 있는데, 이는 고온의 산화, 황화분위기에서 금속표 면에 보호산화막인 Al2O3를 치밀하고 연속적으로 형성할 수 있기 때문이다6,7). Al2O3는 열역학적으로 안정하고, 1350oC 이상의 고온 산화분위기에서도 성장속도가 느려서 고온 코팅재료로 사용할 수 있 는 것으로 보고되고 있으며8,9), Fe-Cr-Al 합금계는 전기저항이 크고 열팽창계수가 낮아서 전기로의 발 열체, 열교환기, 열전대 보호관 등의 용도로 사용하 고 있으며, 석탄화력 발전소의 석탄가스 이동관으 로 사용하려는 연구도 진행되고 있다10).
하지만 내 산화, 황화성이 우수한 Fe-Cr-Al 합금 계를 개발하려면 우선적으로 최적의 Cr과 Al 함량 을 결정할 필요가 있다. 따라서 본 연구에서는 Fe-
*Corresponding author. E-mail : [email protected]
Cr과 Fe-Al 합금계를 용해주조 및 열간압연한 후 용체화 처리하여 제조한 후, Cr과 Al 함량에 따른 내 산화, 황화성 평가와 분석을 통해 이 들 합금의 고온 가스부식특성에 대한 기초자료를 제시하고자 한다. 본 연구에서 내산화성 평가실험은 고온 대기 중에서 실시되었으며, 내황화성 평가실험은 SO2가 스를 사용하였는데, SO2가스는 고온에서 열역학적 평형을 맞추기 위해 황가스와 산소가스로 부분적으 로 분해하기 때문에 합금시편은 산화 및 황화분위 기에 동시에 노출되어 부식된다. 본 연구의 목적은 Fe-Cr 합금과 Fe-Al 합금을 700-800oC의 온도구간 에서 대기 중 산화특성과 SO2 가스분위기에서의 고 온 산화/황화특성을 분석함이다. 고온에서 사용할 합금은 표면에 내식성이 우수하고, 치밀하고, 연속 적이면서 성장이 느린 산화물이 형성되어야 한다.
2. 실험 방법
Fe-5wt%Al, Fe-10wt%Al, Fe-15wt%Al, Fe-10wt%Cr, Fe-20wt%Cr, Fe-30wt%Cr, Fe-40wt%Cr합금을 목표 조성으로 진공 용해 주조한 후, 1050-1100oC 온도 에서 열간 압연하였다. 이 시편을 900oC에서 1시간 균질화 처리한 후 X-ray Spectrometry로 성분 분석 한 결과를 표 1에 나타내었다. 분석한 결과, 성분 은 목표조성에 거의 비슷하였다. 제조된 합금시편 을 15 × 15 × 3 mm3 크기로 절단한 후, 아세톤과 메 틸 알코올에 침지하여 각각 1분간 초음파 세척하고, 알루미나 분말로 경면 연마한 후, 알루미나 보트속 에 놓은 후, 튜브형 전기로 내에 장입하여 700, 800oC의 온도에서 70시간동안 부식시험을 실시하 였다. 실험온도까지 승온 시 가열속도는 60oC/분으 로 하고 Ar 가스를 흘려주었으며, 실험온도에 도달 하면 1기압의 공기 또는 Ar+1%SO2 가스를 흘려주 었으며, 실온으로 냉각 시 냉각속도는 50oC/분으로 하고 Ar 가스를 흘려주었다. 합금시편의 내식성은 부식에 따른 각 시편의 단위 면적당 무게 증가량을 측정하여 평가하였다. 형성된 표면 부식물의 조성,
미세조직과 성분분포 등을 X-선 회절기(X-Ray Diffractometer, Cu-Kα target), 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope)을 이용하여 분석하 였다. 횡단면을 관찰 시 cold mount 후 알루미나 분 말로 0.3 µm까지 미세 연마한 후 해상도를 높이기 위하여 백금으로 스퍼터링했다.
3. 결과 및 고찰
Fe-(5, 10, 15)Al합금과 Fe-(10, 20, 30, 40)Cr 합 금을 1기압의 공기 또는 Ar+1%SO2 가스분위기하 의 700oC와 800oC의 온도에서 70시간동안 부식시킨 후, 미세저울을 이용하여 무게변화량을 측정한 결 과를 표 2에 나타내었다. Fe-5Al 합금은 Fe-(10, 15)Al 합금보다 훨씬 열악한 내식성을 가졌으며, 또 한 Fe-10Cr 합금도 Fe-(20, 30, 40)Cr 합금보다 훨 씬 열악한 내식성을 가졌다. 특히, Fe-5Al 합금과 Fe-10Cr합금은 공기와 비교하여 SO2분위기에서는 부식속도가 상당히 크게 증가하여 황은 내식성에 치명적인 영향을 미침을 알 수 있다. 또한, Fe-10Cr 합금의 경우 800oC의 SO2분위기하에서 표면에 생 성된 스케일은 너무 두꺼워져서 과도한 응력이 스 케일 내부에 발생하여 스케일이 박리되어 버렸기
Table 1. Chemical composition of Fe-Al and Fe-Cr system (wt.%)
Fe Al Cr O Si Tb
Fe-4.8wt.%Al 91.62 4.76 0.99 0.581 0.285
Fe-9.2wt.%Al 84.95 9.24 0.318 0.277
Fe-14.3wt.%Al 83.01 14.29 0.285 0.259
Fe-8.5wt.%Cr 86.08 8.51 1.30 0.865 0.842
Fe-18.5wt.%Cr 78.33 18.49 2.25 0.081 1.450
Fe-28.3wt.%Cr 70.15 28.32 0.088 0.464
Fe-36.9wt.%Cr 61.06 36.91 1.40 0.06 0.485
Table 2. Weight gain per unit area (mg/cm2) of Fe-Al and Fe-Cr alloys measured after corrosion at 700 or 800oC for 70 h in atmospheric air or Ar- 1%SO2 gases
700oC 800oC
in air in 1% SO in air in 1% SO2
Fe-5Al 1.3 6.18 1.5 44.95
10Al 0.05 0.06 0.1 0.19
15Al 0.02 0.02 0.07 0.13
Fe-10Cr 0.13 6.9 1.0 scale spalling
20Cr 0.1 0.4 0.1 0.2
30Cr 0.1 0.2 0.1 0.2
40Cr 0.09 0.1 0.1 0.2
때문에 무게 증가량을 측정할 수 없었다. 그러나, Fe-(10, 15)Al 합금과 Fe-(20, 30, 40)Cr 합금은 비 교적 좋은 내식성을 가져 표면에 생성된 스케일이 공기 중에서와 SO2분위기 모두에서 보호피막의 역 할을 함을 알 수 있으며, 합금원소의 양이 증가할 수록 무게증가량이 조금씩 감소하였으며, 공기와 비 교하여 SO2분위기에서는 부식속도가 약간 증가하 여 SO2분위기내의 황은 여전히 내식성에 부정적인 영향을 미침을 알 수 있다. 그런데, 육안 관찰에 의 하면 Fe-(20, 30, 40)Cr 합금을 800oC의 SO2 분위기 하에서 부식시켰을 때 생성된 표면 스케일은 두께 는 비록 얇았지만 국부적으로 분말화되어 모재 표 면으로부터 떨어져나감을 보였는데, 이러한 현상은 Fe-Al 합금의 경우는 육안으로 관찰되지 않았다. 이
와 같은 생성된 스케일의 접착력의 차이는 각 합금 원소에 따라 상이한 조성의 산화막이 생기기 때문 이다. 결과적으로, 합금원소의 함량과 산화막의 접 착력 관점에서는 내식성은 Fe-Cr 합금보다는 Fe-Al 합금이 더 우수하였다.
그림 1은 Fe-5Al합금을 800oC, 70시간동안 대기 중에서 산화시킨 후의 분석결과이다. 그림 1(a)에서 산화막은 전반적으로 얇고 평활하였으나, 합금시편 의 조성이 이상적으로 균일하지 않기 때문에 국부 적으로 Al이 부족한 지역에서 산화물 nodule이 듬 성듬성 생성되었다. 이 들 nodule 군락은 표 2에 나 열한 무게 증가량(1.5 mg/cm2)의 주요 원인이었다.
그림 1(b)의 횡단면사진에서 원시편의 표면위치를 nodule내에 화살표로 표시하였다. 그림 1(c)는 대략 50µm 두께의 조대한 nodule은 Fe이온의 외부확산 과 산소이온의 내부확산에 의해 성장함을 보여준다.
한편, 순수한 철의 고온산화시 생성되는 산화막은 표면에서부터 산소농도의 차이에 따라 Fe2O3/Fe3O4/ FeO로 구성된 3층 피막이 형성되며, 특히 FeO는 Fe1-xO의 결정구조를 가지고 있는 비양론적 화합물 이어서 성장속도가 상대적으로 양론적 화합물인 Fe3O4와 Fe2O3의 성장속도보다 훨씬 빠르기 때문에, 예를 들어, 1000oC 대기 중 산화 시 FeO:Fe3O4: Fe2O3의 두께 비는 95:4:1가 된다11). nodule을 형성 하기 위해 Fe가 표면쪽으로 빠져나가면 nodule 하 부에는 Fe가 결핍되고 Al은 농축되고 산소분압은 낮아지기 때문에 내부확산한 산소와 Al이 반응하여 nodule 하부에는 Al-산화물이 많아진다. 그림 1(d) 에서 Al이 고용되어 있는 α-Fe 모재회절선과 산화 물로서는 Fe2O3이 검출되었다. 그런데, Fe2O3와 Al2O3는 corundum구조를 가져 수 %까지 상호 고용 가능하고12), Al2O3는 nodule아래 쪽에 주로 위치하 고 있고 있어서 Al2O3는 검출되지 않았으며, 높은 온도에서 산화시간이 충분히 길어서 FeO→Fe3O4→ Fe2O3 변태도 완료되어 FeO, Fe3O4도 검출되지 않 았다. 그림 1(d)에는 JCPDS카드 번호를 기입하였다.
그림 1과 동일한 시편인 Fe-5Al합금을 동일한 온 도(800oC), 동일한 시간(70시간) 동안 분위기만 공 기 대신에 1%SO2가스로 변화시켜 부식시킨 경우 의 분석결과를 그림 2에 나타내었다. 그림 2(a)에는 거친 표면을 가지는 외부스케일이 일부 박리되어 평활하고 치밀한 표면을 가지는 내부스케일이 노출 되어 있다. 그림 2(b)에서 480 µm 두께의 외부 스 케일의 표면에서는 스케일의 부분적인 박리가 일어 났으며, 290 µm 두께의 내부 스케일은 상대적으로 치밀하게 보이며, 외부 스케일과 내부 스케일의 계 면에는 이들 스케일 조성의 상이함 등의 이유로 인 Fig. 1. Fe-5%Al alloy after oxidation at 800oC for 70 h
in air. (a) SEM top view, (b) SEM cross-sectional image, (c) EDS line profiles along A-B, (d) XRD pattern.
해 과도한 응력이 발생하여 수평균열이 발생하였다.
그림 2(c)에서 기본적으로는 철산화물로 이루어져 있는 외부 스케일에는 S와 Al이 부분적으로 혼입 되어 있으며, 내부 스케일에서는 철산화물의 양은
감소하고 S와 Al의 양은 증가한다. 그림 1(c)와 비 교하여, 그림 2(c)에서도 Fe, Al, O의 분포는 유사 하므로 1%SO2가스에서의 부식은 Fe이온의 외부확 산과 산소이온과 황이온의 내부확산에 의해 진행됨 을 알 수 있다. 그림 2(d)에서 다량의 Fe2O3와 소량 의 Fe3O4 및 FeS가 검출되며, 이들 부식물은 박리 되기 쉬우므로 스케일이 그림 2(b)에 보인 바와 같 이 두꺼움에도 불구하고, α-Fe 모재상이 검출되었 다. FeS는 무척 높은 농도의 양이온 결함을 가지는 Fe1-xS격자구조를 가져서 Fe2+이온의 외부확산에 의 해 급속히 성장한다13). 그림 2로부터 다음 사실을 알 수 있다. 합금내의 철은 Fe2O3,Fe3O4 로 산화되 고, FeS로 황화된다. 격자결함이 거의 없는 Fe2O3, Fe3O4와 비교하여 비양론적 화합물인 FeS는 보호피 막의 역할을 전혀 할 수 없다. Fe2O3,Fe3O4의 근원 은 외부확산에 의해 성장하는 FeO이기 때문에 내 부 스케일보다는 외부 스케일에 철산화물이 더 많 다. 외부 스케일 쪽에서 산소가 많이 소모되면, 내 부 스케일 쪽으로 갈수록 산소분압은 낮아지고 황 분압은 높아져서 황화물의 생성이 용이해 져서, FeS 는 Fe2+이온의 외부확산에 의해 외부 스케일의 하 부에 생성되며, 또한 내부확산한 황과의 반응에 의 해 내부 스케일에도 존재하였다. 이와 같은 철 산 화물과 황화물의 상이한 분포는 SO2가스 부식 시 스케일내의 황 분압과 산소분압뿐만 아니라, 반응 에 관여하는 각종 이온의 열역학적인 안정성, 확산 속도 및 동력학적인 반응속도의 차이에 기인하는 것으로 사료된다. 합금내의 Al은 Al2O3로 산화되고, Al2S3로 황화될 것이지만14), Al2O3는 Fe2O3내에 고 용되고, Al2S3는 양이 적고, 이들 상은 위쪽에 위치 한 다른 부식물질들에 의해 가려져 있어 그림 2(d) 에서 검출되지 않았다. 그림 2(a), (b)에 보이는 바 와 같이, 외부 스케일은 쉽게 균열 박리되고, 수 많 은 미세기공을 가졌고, 수평균열이 발생하였는데, 이유는 다음과 같다. 첫째, Fe-5Al합금은 부식속도 가 아주 빠르고 상이한 종류의 부식물질이 스케일 내에 혼재되어 형성되므로 스케일내에 이방성 성장 응력이 쉽게 축적된다. 스케일과 금속의 부피비인 Pilling-Bedworth 비가 FeO는 1.68, Fe3O4는 2.10, Fe2O3는 2.14이기 때문에 FeO보다 Fe3O4, Fe2O3가 될 때 부피팽창이 더 많이 일어난다. 또한, FeS는 2.6이기 때문에 FeS가 혼재하면 균열발생은 더욱 촉진된다. 둘째, 철이 모재로부터 외부 확산하여 철 산화물과 황화물을 형성할 때 Kirkendall 기공이 생 성된다. 이에 따라 기공주위에서 응력이 집중된다.
셋째, 부식물질과 기지와의 열팽창계수 차이로 인 해 냉각 시 스케일내에 열응력이 발생한다.
Fig. 2. Fe-5%Al alloy after corrosion at 800oC for 70 h in Ar-1%SO2. (a) SEM top view, (b) SEM cross- sectional image, (c) EDS line profiles along A-B, (d) XRD pattern.
표 1에 보인 것과 같이 우수한 내산화성을 가졌 던 Fe-(10, 15)Al합금을 800oC, 70시간 동안 대기 중 산화시킨 후, SEM/EDS 분석하였을 때, 시편에 는 충분한 양의 Al이 존재하여 수 µm 이하의 무척 얇은 Al2O3 보호 산화막이 형성되었다. 이러한 현상 의 한 예를 Fe-10Al합금의 경우에 대하여 그림 3에 나타내었다. 산화막은 연마자국을 따라 무척 얇게 생성되어 있으며(그림 3(a)), 산화막의 두께는 SEM 으로 인식할 수 없을 정도로 얇았다(그림 3(b)). 이 상의 그림 1, 3으로부터 대기 중 산화 시 Fe-5Al 합금은 Al이 충분히 많지 않아서 nodule 산화가 발 생하여 내산화성이 나쁘고, Fe-(10, 15)Al 합금은 Al2O3 보호피막이 형성되어 항상 우수한 내산화성 을 가짐을 알 수 있다.
위와 같이 우수한 내산화성을 가진 Fe-(10, 15)Al 합금은 1%SO2가스에 노출시켰을 때도 비교적 우 수한 내식성을 가지고 있었으나, 대기 중 산화 시 보다는 부식속도가 빨라졌다. 이러한 예를 그림 4 에 나타내었다. 여기서, 시편은 그림 3과 동일한 Fe- 10Al합금이고, 부식 온도, 시간도 800oC, 70시간으 로 그림 3과 동일하고, 부식분위기만 1%SO2가스로 변화시켰다. 그림 3(a)보다는 스케일이 조금 더 두 꺼워져서 그림 4(a)에서는 연마자국이 조금 덜 뚜 렷이 관찰된다. 스케일의 부피팽창은 스케일 쪽에 는 압축응력, 모재쪽에는 인장응력을 야기하여 균 열, 박리를 촉진시키기 때문에, 그림 4(b)에서는 5µm 두께의 스케일은 모재와 박리되어 있다. 그림 4(c)의 EDS분석에 의하면 스케일은 Fe2O3가 고용 된 Al2O3인 것으로 추정되고, X선 분석시험에서도 α-Al2O3 회절선이 미약하게 검출되었다. α-Al2O3는 열역학적으로 무척 안정하고 양이온과 음이온의 확
산속도가 아주 느린 보호피막이지만, 그림 4(b)에 보인 바와 같이 균열에 의해 박리되기 쉬운 단점을 가지고 있다8,9). 어쨌든, Fe-(10, 15)Al 합금이 1%SO2 가스분위기에서도 비교적 우수한 내식성을 가지는 이유는 산소와의 친화력이 강한 Al 함량이 충분하여 α-Al2O3 보호피막이 형성되었기 때문이 다. 이상의 그림 2, 4으로부터 다음 사실을 알 수 있다. 열역학적으로 Fe, Al 금속의 산화물은 황화 물보다 좀 더 안정하기 때문에15) 1%SO2가스분위기 에서 황화반응보다는 산화반응이 우선적으로 일어 나서 Fe-5Al 합금에서는 소량의 FeS와 다량의 산 화물이 생기는 열악한 내식성을 가지고 있으며, Fe- (10, 15)Al 합금에서는 FeS는 전혀 생기지 않고 단 지 Al2O3인 산화물만 생겨 비교적 우수한 내식성을 가지고 있다.
그림 5는 Fe-10Cr합금을 그림 1과 동일한 부식조 건인 800oC, 70시간동안 대기 중에서 산화시킨 후 의 분석결과이다. 그림 1(b)의 Fe-5Al합금과 달리, Fe-10Cr합금에서는 nodule은 관찰되지 않았는데 (그림 5(a)), 이는 모재에는 Al의 경우보다는 Cr의 함량이 더 많았기 때문에 부식에 의한 국부적인 공 격은 일어나지 않은 것으로 사료된다. 따라서, 무게 증량도 표 1에 보인 바와 같이 Fe-5Al합금보다 Fe- Fig. 3. Fe-10%Al alloy after oxidation at 800oC for 70 h
in air. (a) SEM top view, (b) SEM cross-sectional image.
Fig. 4. Fe-10%Al alloy after corrosion at 800oC for 70 h in Ar-1%SO2. (a) SEM top view, (b) SEM cross- sectional image, (c) EDS spectrum of (b).
10Cr합금의 경우가 더 작았다. 그러나, 생성된 얇 은 산화막은 모재로부터 국부적으로 박리되었다(그 림 5(a)). 따라서, 상업적으로는 희토류 금속을 합금 에 첨가하여 산화막의 접착력을 증진시킨다10). 그 림 5(b)에서 5 µm 두께의 산화막과 직하의 내부산 화물 입자들이 보인다. 내부산화는 합금내의 Cr농 도가 외부산화막을 형성할 정도로 충분하지 않아서 산소가 합금내로 확산해 들어가서 철보다 활성인 Cr과 반응하기 때문에 일어나며, 산화막이 균열 또 는 박리되면 내부산화물은 보다 쉽게 형성된다14). Fe-10Cr합금의 경우, 산화막은 Fe2O3 외부층과 (Fe,Cr)2O3 내부층으로 구성되기 때문에 그림 5(c) 에서 25%Fe-23%Cr-52%O가 검출되었다.
그림 6은 그림 5와 동일한 시편인 Fe-10Cr합금을 700oC, 70시간동안 1%SO2분위기에서 부식시킨 후 의 분석결과이다. Fe-10Cr 시편을 800oC, 70시간동 안 1%SO2분위기에서 부식시켰을 경우에는 스케일 전체가 완전히 박리되어 분석이 불가능하였다. 그 림 6(a)에서 외부스케일은 수많은 미세기공을 가지 고 있어서 기계적으로 취약하고, 표면쪽에서는 스
케일이 부분적으로 박리되었다. 빠른 부식속도에 따 른 과도한 성장응력의 축적, 외부스케일과 내부스 케일의 상이한 부피 팽창율, 각종 부식물이 혼합된 스케일 형성에 따른 이방성 부피팽창, Fe2+의 빠른 외부확산에 따른 다수의 Kirkendall 기공의 발생, 냉 각 시 열응력의 발생 등에 의해 외부스케일은 내부 스케일로부터 떨어져있다. 이 틈을 통해 산소와 황 은 모재 쪽으로 쉽게 침투해 들어갈 수 있어서 Fe- 10Cr 합금의 내식성은 항상 열악하였다.
Fe-5Al합금을 800oC, 70시간동안 1%SO2분위기에 서 부식시켰을 때의 분석결과를 그림 2에서 설명한 바 있는데, 그림 6(b)에서도 그림 2(c)와 유사한 현 상이 관찰된다. 즉, 철산화물로 이루어져 있는 외부 스케일에는 S와 Cr가 부분적으로 혼입되어 있으며, 내부스케일에서는 철산화물의 양은 감소하고 S와 Fig. 5. Fe-10%Cr alloy after oxidation at 800oC for 70 h
in air. (a) SEM top view, (b) SEM cross-sectional image, (c) EDS spectrum of (b).
Fig. 6. Fe-10%Cr alloy after corrosion at 700oC for 70 h in Ar-1%SO2. (a) SEM cross-sectional image, (b) EDS line profiles along A-B, (c) XRD pattern.
Cr의 양이 증가한다. 따라서, Fe-10Cr합금의 1%SO2
가스에서의 부식은 Fe-5Al합금과 동일하게 Fe이온 의 외부확산과 산소와 황의 내부확산에 의해 주로 지배됨을 알 수 있다. 그림 6(a)에서 외부 스케일 두께는 230 µm 정도, 내부 스케일 두께는 130 µm 정도이다. 이 사실로부터 Fe-10Cr합금의 1%SO2가 스에서의 부식 시 Fe이온의 외부확산속도는 산소와 황의 내부확산속도보다 1.7배 이상 빠름을 알 수 있다. 이러한 현상은 그림 2에 나타낸 Fe-5Al합금 의 1%SO2가스에서의 부식 시에서도 관찰된다. 그 림 6(c)의 X선 회절패턴에서 부식물의 강도는 Fe2O3, Fe3O4, FeS의 순서로 감소한다. 그림 6(b), (c)로부 터 외부 스케일은 다량의 Fe2O3와 어느 정도 량의 Fe3O4로 구성되며 내부 스케일쪽으로 갈수록 FeS가 부분적으로 조금 더 많이 혼입되어 있고 내부 스케 일에서도 Fe2O3와 Fe3O4가 많지만 상대적으로 FeS 와 Cr-(산화물, 황화물)이 더 많이 혼재됨을 알 수 있다. 합금 내의 철은 Fe2O3,Fe3O4로 산화되고, FeS 로 황화되며, Cr은 Cr2O3로 산화되고, CrS, Cr2S3 등 으로 황화될 것이다. 그런데, X선 회절시험에서 Cr2O3는 Fe2O3와 동일한 corundum 구조를 가져 상 호 고용되어 검출되지 않았고, Cr-황화물은 양이 적 고, 위쪽에 위치한 다른 부식물질들에 의해 덮어져
있어 검출되지 않았으며, 스케일은 그림 6(a)에 보 인 바와 같이 두꺼움에도 불구하고 박리되기 쉬워 서 Cr이 고용된 Fe(Cr) 모재상이 검출되었다. Fe-Cr 계에서 Fe에 Cr이 완전 고용가능하므로 Fe-(10, 20, 30, 40)Cr합금의 모재는 Fe(Cr)상이었다. Fe-Al 계 에서는 Fe-(5, 10)Al은 Fe에 Al이 고용된 α-Fe 상 이었고, Fe-15Al시편은 Fe3Al 상이었다.
표 1과 그림 5, 6에 보인 것과 같이 Fe-10Cr합금 은 항상 나쁜 내식성을 가졌지만, Fe-(20, 30, 40)Cr 합금은 비교적 우수한 내식성을 가졌다. 이러한 예 를 그림 7, 8, 9에 보였다. 먼저, Fe-20Cr합금이 좋 은 내산화성을 나타낸 경우를 그림 7에 보였다.
800oC, 70시간 동안 대기 중 산화시켰을 때, Fe- 20Cr시편에는 충분한 양의 Cr이 존재하여 X선회절 패턴에서 강한 강도의 Fe(Cr) 모재상과 약한 강도 의 Cr2O3가 검출되었다(그림 7(a)). Cr2O3는 양론적 화합물이어서 성장속도가 무척 느려서 결정립이 무 척 작았다(그림 7(b)). 그림 7(c)에는 두께가 수 µm 이하의 무척 얇은 보호 산화막이 보인다.
Fig. 7. Fe-20%Cr alloy after oxidation at 800oC for 70 h in air. (a) XRD pattern, (b) SEM top view, (c) SEM cross-sectional image.
Fig. 8. Fe-20%Cr alloy after corrosion at 800oC for 70 h in Ar-1%SO2. (a) XRD pattern, (b) SEM top view, (c) SEM cross-sectional image.
그림 7과 동일한 Fe-20Cr시편을 동일한 온도 (800oC), 동일한 시간(70시간) 동안 분위기만 공기 대신에 1%SO2가스로 변화시켜 부식시킨 경우의 분 석결과를 그림 8에 나타내었다. SO2분위기에서도 산화반응이 지배하여 Cr2O3가 Fe(Cr) 모재상과 함 께 검출되었다(그림 8(a)). Cr의 선택적인 산화에 의 해 FeS와 Cr-황화물(CrS, Cr3S4, Cr2S3)이 검출되지 않았지만, 황이온이 Cr2O3 내에 도핑되어 Cr2O3의 성장속도를 증가시켜16) Cr2O3막내에 응력을 발생시
켜 산화막은 그림 7(b)보다는 그림 8(b)가 더 두껍 고, 산화막 성장에 의해 발생한 응력을 이완하기 위 해 주름져 있다. 또한, X선 회절시험으로는 종류를 판별할 수 없는 무수히 작은 whisker들이 Cr2O3 산 화막 표면에 보인다(그림 8(b)). Ag-S2가스 고온반 응실험에서 생성된 AgS11), Fe-Ni합금의 H2/H2S 가 스부식시험에서 생성된 NiS14), Ni-Al합금을 700- 1000oC의 온도에서의 산화시켰을 때 생성된 θ- Al2O311) 등도 whisker모양을 가지는데, whisker는 표 면을 따른 양이온의 외부확산에 의해 whisker tip에 서 지속적으로 성장하고, 잔류응력은 whisker의 성 장을 용이하게 한다. 그림 8(c)에서 주름져 있는 Cr2O3 산화막은 모재로부터 살짝 떨어져서 에폭시 와 혼재되어 있다.
Al과 마찬가지로 Cr도 Fe내에 많이 첨가될수록 내식성이 증대되었는데, 그림 9에 Fe-(30, 40)Cr합 금을 70시간, 1%SO2 가스분위기에서 700oC 또는 800oC에서 부식시켰을 때의 표면사진을 나타내었다.
그림 8(a)에서와 같이 그림 9(a)에서도 700oC에서 부식시켰을 때 무수히 작은 whisker들이 Cr2O3 산 화막 표면에 보인다. Fe-30Cr시편의 온도를 800oC 로 증가시킨 그림 9(b)에서는 whisker는 아마도 준 안정상이기 때문에 안정상으로 천이되어서 더 이상 보이지 않으며, Cr2O3 산화막은 성장응력을 이완시 키기 위해 박리되거나 주름져 있는데, 산화막이 박 리된 부분에는 직하의 모재가 노출되어 있다. 그림 9(c)는 Fe-40Cr합금을 700oC, 70시간, 1%SO2 가스 분위기에서 부식시킨 후의 표면사진으로서, 연마자 국을 따라 무척 얇은 스케일이 형성되었다. 스케일 이 너무 얇아서 잔류응력도 작아서 whisker도 없었 다. 그림 9(d)는 부식온도를 800oC로 증가시켰을 때 의 표면사진으로서, 두꺼운 스케일이 박리된 지역 에는 모재의 결정립계를 따라 미세기공이 줄지어서 있다. 이는 Cr2O3의 성장은 Cr의 외부확산에 의해 지배되기 때문이다17).
4. 결 론
Fe-(5, 10, 15)Al 합금과 Fe-(10, 20, 30, 40)Cr 합금을 700, 800oC의 온도에서 70시간동안 1기압의 공기 또는 Ar+1%SO2 가스에서 부식시켰다.
Fe-5Al 합금과 Fe-10Cr합금은 열악한 내식성을 가 졌다. 대기 중 산화 시, Fe-5Al 합금에서는 산화물 nodule이 생성되었으며, Fe-10Cr합금에서는 산화막 직하에 내부산화물 입자들이 생성되었다. SO2가스 부식 시, Fe-5Al 합금과 Fe-10Cr합금에서 두꺼운 2 층 스케일이 형성되었다. 이 때, 외부스케일은 Fe Fig. 9. SEM top view after corrosion for 70 h in Ar-
1%SO2. (a) Fe-30%Cr at 700oC, (b) Fe-30%Cr at 800oC, (c) Fe-40%Cr at 700oC, (d) Fe-40%Cr at 800oC.
이온의 외부확산에 의해, 내부스케일은 산소이온과 황이온의 내부확산에 의해 성장이 지배되었으며, 스 케일은 쉽게 균열 박리되었다. 공기와 비교하여 SO2
분위기에서는 Fe-5Al 합금과 Fe-10Cr 합금의 부식 속도가 크게 증가하였으며, SO2가스 부식 시, 합금 내의 철은 Fe2O3, Fe3O4로 산화되고, FeS로 황화되 었고, Al 또는 Cr은 스케일 하부에 많이 존재하였다.
대기 중 산화 시 및 SO2가스 부식 시 황화반응 이 억제되어, Fe-(10, 15)Al 합금은 Al2O3 보호 산화 막을 형성하고, Fe-(20, 30, 40)Cr 합금은 Cr2O3 보 호 산화막을 형성하여 좋은 내식성을 가졌다. Fe- (10, 15)Al 합금과 Fe-(20, 30, 40)Cr 합금은 합금원 소의 양이 증가할수록 내식성이 조금씩 증가하였으 며, 공기와 비교하여 SO2 분위기에서는 부식속도가 약간 증가하였다.
후 기
본 연구는 2011년도 지식경제부의 재원으로 한 국에너지 기술평가원(KETEP)의 지원을 받아 수행 한 연구 과제입니다(에너지인력양성 사업 No.
20114010203020).
참고문헌
1. J. C. Vaillant, B. Vandenberghe, B. Hahn, H. Heuser, C. Jochum, Int. J. Pres. Ves. Pip. 85 (2008) 38.
2. S. Y. Bae, H. G. Kang, H. S. Yun, C. W. Kim,
D. B. Lee, B. S. Lim, Mater. Sci. Eng. A. 499 (2009) 262.
3. B. H. Choe, K. B. Yoon, N. H. Lee, S. Kim, G.
J. Lee, K. H. Kim, D. I. Kwon, J. Kor. Inst. Met.
Mater. 46 (2008) 276.
4. D. B. Lee, J. Kor. Inst. Surf. Eng. 44 (2007) 219.
5. S. Mrowec, M. Wedrychowska, Oxid. Met. 13 (1979) 481.
6. Z. G. Zhang, F. Gesmundo, P. Y. Hou, Y. Niu, Corros. Sci. 48 (2006) 741.
7. Y. Okanda, I. Ohnaka, S. Nenno, J. Jpn. Inst. Met.
52 (1988) 878.
8. H. Hindam, D. P. Whittle, Oxid. Met. 18 (1982) 245.
9. F. H. Stott, G. C. Wood, J. Stringer, Oxid. Met. 4 (1995) 113.
10. G. Y. Lai, High Temperature Corrosion and Materials Applications, ASM, USA (2007) 259.
11. N. Birks, G. H. Meier, F. S. Pettit, Introduction to High Temperature Oxidation of Metals, 2nd Ed., Cambridge Univ. Press, UK (2006).
12. T. I. Barry, A. T. Dinsdale, J. A. Gisby, B. Hallstedt, M. Hillert, S. Jonsson, B. Sundman, J. R. Taylor, J. Phase Equilib. 13 (1992) 459.
13. S. Mrowec, K. Przybylski, Oxid. Met. 23 (1985) 107.
14. D. J. Young, High Temperature Oxidation and Corrosion of Metals, Elsevier, USA (2008).
15. I. Barin, Thermochemical Data of Pure Substances, VCH, Germany (1989).
16. Y. Murata, M. Morinaga, N. Inagaki, M. Nakai, Mater. Trans. 43 (2002) 1258.
17. H. Ichimura, A. Kawana, J. Mater. Res. 9 (1994) 151.
