한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.
Vol. 50, No. 5, 2017.
https://doi.org/10.5695/JKISE.2017.50.5.386
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
Fe-34.4Cr-14.5Ni-2.5Mo-0.4W-0.4Mn-0.5Si 합금의 고온 산화에 미치는 S의 영향
이동복a, 이경환b, 배근수c, 조규철c, 정재옥c, 김민정a,*
a성균관대학교 신소재공학부
b신성대학교 제철산업과
c한국피아이엠 기술연구소
Effect of Sulfur on the High-temperature Oxidation of Fe-34.4Cr-14.5Ni-2.5Mo-0.4W-0.4Mn-0.5Si Alloys
Dong Bok Leea, Kyong-Hwan Leeb, Geun Soo Baec, Gyu Chul Choc, Jae Ok Jungc, and Min Jung Kima,*
a
School of Advanced Materials Science and Engineering, Sungkyunkwan University, Suwon 16419, Korea
b
Department of Steel Industry, Shinsung University, Chungnam 31801, Korea
c
R&D Center, PIMKOREA, Daegu 42921, Korea
(Received July 26, 2017 ; revised September 30, 2017 ; accepted October 11, 2017)
Abstract
Two kinds of steels whose compositions were Fe-34.4Cr-14.5Ni-2.5Mo-0.4W-0.4Mn-0.5Si-(0.009 or 0.35)S (wt.%) were centrifugally cast, and oxidized at 900
oC for 50-350 h in order to find the effect of sulfur on the high-temperature oxidation of Fe-34.4Cr-14.5Ni-2.5Mo-0.4W-0.4Mn-0.5Si-(0.009 or 0.35)S (wt.%) alloys. These alloys formed oxide scales that consisted primarily of Cr
2O
3as the major oxide and Cr
2MnO
4as the minor one through preferential oxidation of Cr and Mn. They additionally formed SiO
2particles around the scale/alloy interface as well as inside the matrices. The high affinity of Mn with S led to the formation of scattered MnS inclusions particularly in the 0.35S-containing cast alloy. Sulfur was harmful to the oxidation resistance, because it deteriorated the scale/alloy adherence so as to accerelate the adherence and compactness of the formed scales.
Keywords : Centrifugal casting, Fe-34.4Cr-14.5Ni-2.5Mo-0.4W-0.4Mn-0.5Si alloy, Sulfur, Oxidation
1. 서 론
원심주조(centrifugal casting)는 용융금속을 주입 응고시킬 때 주형을 300~3,000 RPM으로 고속 회 전시켜 그 원심력을 이용하여 제품을 제작하는 방 법으로, 용탕이 주형 내에 고속으로 유입 분포되어 유동성 불량을 방지하고, 높은 압력이 걸리게 되어
주물의 조직이 치밀하고 기공이 없다. 또한 비중차 이에 의하여 금속개재물의 분리 및 제거가 빨리 이 루어진다 [1,2]. 일반적으로 터보차저를 만드는데 원 심주조가 이용되며, 국내에서는 수직형 원심주조법 으로 링(Ring) 형태 제품을 제조하고 있다. 터보차 저는 자동차의 출력, 토크를 높이면서 연비 향상에 도움을 주는 엔진 보조 장치로서 엔진에서 발생된 고온·고압의 배기가스로 터빈 축을 회전시켜 혼합 가스의 충전 효율을 높이고 출력 및 연료비를 향상 시키는 역할을 하며, Fe-34.4Cr-14.5Ni-2.5Mo-0.4W- 0.4Mn-0.5Si wt.% 합금(DIN1.4091) 조성이 널리 사 용된다[3]. 이 합금내의 Cr은 표면에 얇은 CrOx 산
*
Corresponding Author: Dong Bok Lee
School of Advanced Materials Science and Engineering, Sungkyunkwan University
Tel: +82-31-290-7379 ; Fax: +82-31-290-7410
E-mail: [email protected]
어 있는 S 성분에 의해 배기가스 중에 SO3가 쉽게 생성되어 황화부식이 발생되기도 한다. 철내에서 S 은 Mn과 결합하여 MnS 개재물을 형성하며, 합금 중에 Mn 양이 충분하지 못하면 Fe와 결합하여 FeS 황화물을 형성하는데, 이때 형성된 FeS는 비양론적 화합물로 매우 취약하고, 용융점이 낮아 열간 및 냉 간가공 시 균열을 발생시킬 수 있다. 하지만 아직까 지 Fe-34.4Cr-14.5Ni-2.5Mo-0.4W-0.4Mn-0.5Si wt.%
합금의 산화 및 황화 부식 특성과 관련된 연구는 많 이 이루어지지 않고 있어, O와 S 성분에 의한 부식 특성 연구가 필요하다. 따라서 본 연구에서는 원심 주조를 이용하여 Fe-34.4Cr-14.5Ni-2.5Mo-0.4W- 0.4Mn-0.5Si wt.% 합금에 0.007, 0.35 wt.%의 상이 한 함량의 S을 첨가한 시편을 제작하여 S 함량 변 화에 따른 산화거동을 살펴보고, 부식 환경에서 발 생하는 산화막의 특성을 평가하고자 하였다.
2. 실험방법
표 1과 같이 S의 함량이 상이한 2 종류의 Fe- 34.4Cr-14.5Ni-2.5Mo-0.4W-0.4Mn-0.5Si wt.% 조성 의 강합금을 원심주조로 제조한 후, 900oC의 온도 에서 50, 100, 200, 350시간 동안 box furnace를 이 용하여 대기 중에서 부식시켰다. 산화시험 후 내부 식성 평가를 위해 두 시편의 산화 전·후 무게변화 량을 미세저울로 측정하였으며, 주사전자현미경 (scanning electron microscope, SEM), 에너지 분산형 분광분석기 (energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS), X-선회절기 (X-ray Diffractometer, Cu-Kα target, XRD) 등을 이용하여 산화막의 두께와 조성, 미세조직을 평가하였다.
3. 결과 및 고찰
그림 1은 두 시편을 900oC에서 50, 100, 200,
350시간 동안 산화시켰을 때의 단위면적당 무게증 량을 나타낸 것으로서, 육안 관찰에 의하면 산화막 이 시편 표면을 전체적으로 덮고 있었으나, 저 S 시편보다 고 S 시편에서 박리가 더 많이 발생하였 다. 그런데, 저 S 시편은 산화시간이 증가할 때 무 게가 포물선적으로 증가하여 산화반응은 산소와 합 금원소의 확산에 의해 전반적으로 지배됨을 알 수 있다. 고 S 시편은 산화막의 박리가 많이 발생하여 무게가 불규칙하게 변화하였는데, 이는 S은 산화막 /모재 계면에 편석되어 산화막의 접착력을 크게 저 하시켜 박리를 촉진시키고 부식속도도 증가시켰기 때문으로 사료된다 [7,8].
그림 2는 900oC에서 시편을 50, 100, 350시간 동 안 산화 부식시킨 후의 X선회절패턴이다. 그림 2(a) 에서 저 S 시편을 50시간 부식시켰을 때 주산화물 로서 Cr2O3, 부산화물로서 Cr2MnO4가 검출되었으 며, 산화막의 두께는 얇아서 모재상인 Cr0.19Fe0.7Ni0.11 도 강하게 검출되었다. 주 모재 성분인 철은 일반 적으로 Fe2O3, Fe3O4, FeO로 비교적 빨리 산화되지 만, 본 연구에서는 강 내에서 보호피막을 형성하는 Cr의 함량이 34.4 wt.%로 높아서 Fe 산화물 대신 에 우수한 보호피막 역할을 하는 Cr2O3와 Cr2MnO4 spinel이 형성되어 Fe의 외부확산과 O의 내부확산 에 의한 산화반응을 어느 정도 억제하였다. 강 내 에서 Mn의 함량은 낮지만 Mn은 산소친화력이 강 하기 때문에 표면 쪽으로 외부 확산하여 Cr과 함 께 산화되어 spinel 구조의 Cr2MnO4가 생성되었다.
이와 같이 Mn은 고온에서 쉽게 산화되는 경향을 가져, Fe-Mn-Al강의 경우는 FeO, Fe2O3, MnO,
Fig. 1. Weight gain versus oxidation time curves of
steel samples at 900
oC for 50-350 h in air.
MnAl2O4, FeMn2O4의 다양한 (Fe, Mn)-산화물로 산 화되는 것으로 알려져 있다 [9]. 그림 2(a)에서 100, 350시간 후에는 산화반응이 더 진행되어 모재 Cr0.19Fe0.7Ni0.11상의 강도는 약해지고, 다량의 Cr2O3 와 소량의 Cr2MnO4로 구성된 산화막의 강도가 강 해졌다. 그림 2(b)에서 고 S 시편을 50시간 부식시 켰을 때도 저 S 시편과 유사하게 Cr0.19Fe0.7Ni0.11와 Cr2O3는 강하게, Cr2MnO4는 약하게 검출되었으며, 아직까지 심각한 부식은 일어나지 않았다. 고 S 시
편을 100, 350 시간 부식시켰을 때는 저 S 시편과 비 교하여 상대적으로 산화막의 박리가 촉진되어 부식 이 더 빨리 진행되기 때문에 그림 2(a)와 비교하여 Cr0.19Fe0.7Ni0.11상의 강도는 약하게, Cr2O3와 Cr2MnO4 상의 강도는 강하게 검출되었다.
그림 3은 저 S 시편을 900oC에서 50시간 동안 산화 부식시킨 후의 SEM/EDS 분석결과이다. 그림 3(a)에서 시편준비 과정 중 모재 표면에 생겼던 연 마자국이 보일 정도로 산화막은 얇지만, 부식 중 발 생한 성장응력과 시편 냉각 중 발생한 열응력에 의 해 모재/산화막 사이가 들뜨거나 부분적으로 박리 되었다. 그림 3(b)에서 모재에 붙어 있는 3 µm 두 께의 산화막이 보이며, 그림 3(c)에 의하면 산화막 의 주성분은 Cr-Mn-O이며, Fe-Si 강의 고온 산화시 널리 관찰되는 바와 같이 산소친화력이 약한 원소
Fig. 2. XRD patterns of steel samples after corrosion
at 900
oC for 50, 100, and 350 h in air. (a) Low S alloy, (b) High S alloy.
Fig. 3. Low S alloy after corrosion at 900
oC for 50 h in
air. (a) SEM top view, (b) SEM cross-sectional image,
(c) EDS line profiles along A-B.
인 Si은 산화막보다는 산화막/모재 계면에 SiO2로 편석되어 있다 [9-11]. 한편, EDS 점분석에 의하면 모재 쪽에는 SiO2 개재물들이 산재하고 있어서 모 재 내의 Si는 시편 제조 과정 중 모재에 존재하는 잔류 산소와 반응하거나, 부식 중 내방 확산한 산 소와 반응하여 SiO2로 석출됨을 알 수 있다.
그림 3과 동일한 조건에서 고 S 시편을 산화시킨 후의 SEM/EDS 분석결과를 그림 4에 보였다. 그림 3(a)와 같이 그림 4(a)에서도 산화막은 모재의 연마 자국이 보일 정도로 얇지만 융기되어 있고, 부식 중
발생한 성장응력과 열응력에 의해 다량의 박리가 일어났다. 그림 4(b)에서 수 µm 두께의 산화막이 국부적으로 박리되거나 모재에 붙어있다. 그림 3(c) 와 유사하게 그림 4(c)에서도 주 합금원소인 Cr과 산소친화력이 강한 원소인 Mn의 산화물로 산화막 은 주로 구성되며, Si는 산화막/모재 계면에 SiO2로 편석되어 있다. EDS 점분석으로 부터 모재 쪽에는 SiO2뿐만 아니라, 특히, 고 S 시편의 경우는 MnS 도 존재함을 알 수 있었다. 유사하게, 강 속에 함유 되어 있는 S은 주로 Mn과 결합하여 MnS 개재물 을 형성함은 잘 알려져 있다 [12].
그림 5는 저 S 시편을 900oC에서 100시간 동안 산화시킨 후의 SEM/EDS 분석결과이다. 그림 5(a) 에서 산화막은 연마자국이 보일 정도로 여전히 얇 지만, 부식 중 발생한 응력 때문에 산화막은 들뜨 거나 부분적으로 박리되었다. 그림 5(b)에서 산화막 은 부분적으로 박리되어 3-6 µm 정도의 불균일한 두께를 가지며, 치밀하지도 않다. 그림 2(a)의 X선 회절결과와 일치하도록 그림 5(c)에서 산화막은 Fe- Ni 결핍, Cr-Mn잉여 산화물로 구성되며, Si는 약하 게 산화막/모재 계면에 편석되어 있다.
그림 5과 동일한 조건에서 고 S 시편을 산화시킨 후의 SEM/EDS 분석결과를 그림 6에 보였다. 그림 5과 비교하여, 그림 6(a)에서는 산화막이 더 많이
Fig. 4. High S alloy after corrosion at 900
oC for 50 h
in air. (a) SEM top view, (b) SEM cross-sectional image, (c) EDS line profiles along A-B.
Fig. 5. Low S alloy after corrosion at 900
oC for 100 h
in air. (a) SEM top view, (b) SEM cross-sectional
image, (c) EDS maps of (b).
박리, 융기되었으며, 그림 6(b)에서 최대 13 µm 정 도의 불균일한 두께를 가진 산화막은 다량 박리, 파 손되어 있다. 그림 2(b)의 X선회절결과와 일치하게 그림 6(c)에서도 산화막은 Fe-Ni 결핍, Cr-Mn 잉여 산화물로 구성되어 있다. Cr2O3와 Cr2MnO4 산화물 의 생성은 산화막 직하에서는 Cr-Mn결핍과 Fe-Ni 잉여현상을 일으켰다. Si는 산화막/모재 계면, 모재 내부 및 산화막 외각에도 존재한다. 특히, 산화막 외각에 있는 SiO2는 산화초기 에 만들어진 후 산화 가 내부로 진행됨에 따라 점점 산화막 외각에 위치 하게 되 것으로 사료된다. Mn-S map으로부터 모재 에는 미세한 MnS개재물이 산재함을 알 수 있다.
그림 7은 저 S 시편을 900oC에서 200시간 동안 산화시킨 후의 SEM/EDS 분석결과이다. 오랜 시간 동안 산화시켰지만, 여전히 4-8 µm 정도의 비교적 균일한 산화막은 비교적 치밀하게 모재에 붙어 있 으며, 산화막 직하에는 수 µm 깊이로 내부 산화가 일어났다 (그림 7(a)). 그림 7(b)로부터 산화막은 Cr2O3와 Cr2MnO4로 구성됨을 알 수 있으며, 직하 에는 Cr-Mn가 결핍되어 있으며, SiO2가 약하게 산 화막/모재 계면에 편석되어 있고, Fe-Ni는 거의 산
화되지 않았다. 또한, S는 산화막에는 거의 없이 아 마도 S의 고용도 차이에 따라 주로 Cr-잉여 모재상 을 따라 편석되어 있다. 그러나, 고 S 시편에서 관 찰된 바와 같은 미세한 MnS 개재물의 산재는 거 의 관찰되지 않았다.
그림 7과 동일한 조건에서 고 S 시편을 산화시킨 후의 SEM/EDS 분석결과를 그림 8에 보였다. 그림 8(a)에서 S의 박리 촉진효과때문에 수 µm 정도의 얇지만, 크게 균열된 산화막이 보이며, S는 내열성 을 크게 저하시킴을 알 수 있다. EDS 점분석으로 부터 SiO2가 산화막/모재 계면과 모재에 존재하고,
Fig. 6. High S alloy after corrosion at 900
oC for 100 h
in air. (a) SEM top view, (b) SEM cross-sectional image, (c) EDS maps of (b).
Fig. 7. Low S alloy after corrosion at 900
oC for 200 h in air. (a) SEM cross-sectional image, (b) EDS maps.
Fig. 8. High S alloy after corrosion at 900
oC for 200 h
in air. (a) SEM cross-sectional image, (b) EDS maps.
4. 결 론
S의 함량이 상이한 2 종류의 Fe-34.4Cr-14.5Ni- 2.5Mo-0.4W-0.4Mn-0.5Si 조성의 강합금을 원심주조 로 제조한 후, 900oC의 온도에서 50-350시간 동안 대기 중에서 산화시켰다. 함량이 높은 Cr과 산소친 화력이 높은 Mn이 우선적으로 산화되어 산화막은 Cr2O3와 약간의 Cr2MnO4로 구성되고, 산화막/모재 계면에는 SiO2가 미약하게 편석되고, 직하의 모재 에는 Mn, 특히 Cr의 고갈이 일어나며, 모재 쪽에 는 SiO2가 개재물이 산재되어 있었다. 저 S 시편과 비교하여 고 S 시편에서는 S가 산화막/모재 계면의 접착력을 저하시켜 산화막이 얇을 경우에도 산화막 의 박리, 균열, 성장 및 불균일성을 촉진시키고 모 재 내에 MnS를 형성시키는 나쁜 역할을 하였다.
Acknowledgments
이 논문은 ‘2017년 차세대 선도기술개발사업’의 재원으로 ‘대구테크노파크’의 지원을 받아 수행되었음.
