[특별기획 (IV)] 무기리간드 치환을 통한 전무기 양자점 트랜지스터 제조

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서론

양자점은 나노미터 크기의 반도체 결정으로써 그 반경이 엑시톤 보어반경보다 작으면 전자와 정공의 운동이 제한을 받게 되어 상자 속 입자 모델에 의해 에너지 준위가 불연속적인 값을 가지게 되는 특성 을 보인다[1]. 따라서 양자점은 크기조절에 따라 전 기적, 광학적 특성을 조절할 수 있다는 장점을 가지 며, 이러한 장점 때문에 트랜지스터, 광학센서, 태양 전지, 열전소자 등의 여러 전자소자와 광전자소자 에 광범위하게 사용되고 있다[2-6]. 양자점을 제조 하는데 가장 널리 사용되는 방법은 콜로이드 합성법 인데, 이를 이용하면 양자점의 크기나 모양, 조성 등 을 손쉽게 조절이 가능하며 용액공정으로 대량생산 이 가능하다는 이점이 있다[7]. 콜로이드 합성을 통 해 제조된 양자점은 유기용매에 분산이 되어 있으 며, 긴 절연성의 유기리간드로 둘러 싸여 있다. 이러

한 유기리간드로 캐핑된 양자점으로 박막을 형성 하 게 되면 전기 전도가 전혀 일어나지 않아 트랜지스 터등의 전자소자로의 활용이 불가능한데, 이는 표면 의 유기리간드가 양자점 사이의 전하 이동에 큰 방 해 요인이 되기 때문이다[8].

양자점 사이의 전하이동 특성을 향상시키기 위 해서 지난 십 수년간 다양한 종류의 리간드들이 양 자점 표면의 긴 절연성의 유기리간드를 대체하기 위한 목적으로 개발되었다. 가장 먼저 hydrazine, 1,2-Ethanedithiol과 같은 단분자 유기물이 도입이 되 었으며, 이러한 짧은 유기리간드로 치환된 양자점 트랜지스터의 경우 ~10^-4~1 cm²/Vs 정도의 전하이동 도를 보일 수 있었다[5, 9, 10]. 하지만 유기물의 경 우 그 길이가 짧아도 태생적으로 절연특성을 보이기 때문에 양자점의 전하이동도 향상에 그 한계가 있어 왔다. 따라서 보다 향상된 전하이동도 구현을 위하

무기리간드 치환을 통한 전무기 양자점 트랜지스터 제조

장재영

여 금속 칼코겐화물, 칼코겐, SCN-, 할로겐, 금속 할 로겐화물 등의 무기물질로 이루어진 단분자 물질이 양자점의 리간드로 도입되었다(그림 1)[11-16]. 이러 한 무기리간드는 양자점 사이의 물리적 거리와 에너 지 장벽을 비약적으로 낮추는 역할을 하여 전하이 동도를 최대 ~27 cm²/Vs까지 향상시키는 결과를 가 져 왔다[17, 18]. 가장 최근에는 금속 칼코겐화 양자 점과 동일한 조성을 보이는 무기리간드를 도입하여

“soldering” 공정을 통해 300 cm²/Vs 이상의 매우 높은 전하이동도를 보이는 용액공정용 트랜지스터 제조 가 보고되었다[19].

앞서 설명한대로 양자점 트랜지스터는 짧은 시간 동안 그 성능이 괄목할만하게 발전하였고, 이는 다양 한 리간드의 도입을 통한 양자점의 표면 개질과 밀접 한 관계가 있다. 본 논문에서는 지금까지 보고된 다 양한 유무기 리간드 물질들을 소개하고 이를 활용한

양자점 트랜지스터 연구들을 소개하고자 한다.

단분자 유기리간드

콜로이드 합성법으로 제조된 양자점의 경우 절 연성의 긴 유기리간드로 캐핑이 되어 있고, 양자점 기반 트랜지스터의 전기전도도와 전하이동도를 향 상시키기 위해서는 이 유기리간드를 치환해 주는 작업이 필수적이다. 상기 목적으로 가장 먼저 도입 된 리간드는 hydrazine, alkyl(혹은 benzene) dithiol, 1,4-phenylenediamine 등과 같은 단분자 유기물들 이다. 2005년 미국 IBM 사의 Talapin 박사와 Murray 박사 연구팀은 PbSe 양자점 박막에 hydrazine(N2H4) 을 처리해 주면 원래 절연성을 띄던 양자점 박막 의 전하이동도가 1 cm²/Vs에 근접할 정도로 크게 향 상된다는 연구결과를 보고하였다(그림 2)[5]. 이는 PbSe 양자점 합성 시 표면을 둘러 싸고 있던 oleic

그림 1. 콜로이드 합성으로 제조된 양자점 표면의 유기리간드를 무기리간드로 치환하는 개념도[16].

그림 2. (A) PbSe 양자점 박막의 IV 특성. (B) Hydrazine 처리 시간에 따른 PbSe 양자점 박막의 conductance 변화. (C) Hydrazine 처리 된 PbSe 양자점 박막의 트랜지스터 특성[5].

어내게 되면 다시 p-형으로 가역적으로 특성이 조절 이 가능하다는 결과를 보고하였다. 또 다른 종류의 광범위하게 연구되었던 단분자 유기리간드는 alkyl(

혹은 benzene) dithiol (HS(CH2)nSH)이다. 이 dithiol 종 류의 유기리간드는 양자점 사이에 cross-linking을 유 도하여 Au 나노입자의 전기전도도와 PbS, PbSe 등의 양자점 박막의 전하이동도 및 광전기전도도 등을 향 상시킨다는 연구 결과들이 보고되었다[9, 10].

무기리간드의 도입

1993년 미국 MIT의 Bawendi 연구그룹에 의해 크 기가 균일한 CdE(E = S, Se, Te) 계열 양자점의 콜로 이드 합성법이 보고된 이래로 양자점의 연구가 다양 한 분야에서 폭발적으로 증가하였다[7]. 이렇듯 콜 로이드 상태로 합성된 양자점은 액상에서 합성 시 에 그 크기를 제한시킬 필요성과 용매에 분산이 되 어야 하는 이유로 그 표면이 긴 유기리간드로 캐핑 되어 있다. 양자점의 전기전도도와 전하이동도를 향 상시키기 위한 목적으로, 2000년대 중반까지는 이 긴 유기리간드를 짧은 유기리간드로 치환하는 방법 이 연구의 주를 이루었다. 이러한 연구들은 대부분 양자점을 고체화하고(박막과 같은 형태로), 그 이후 에 화학적 혹은 열처리를 통해 리간드를 치환해 주 는 방식으로 이루어 진다. 하지만 유기물의 경우 그 길이가 짧아도 태생적으로 절연특성을 보이기 때문 에 양자점의 전기적 특성 향상에 그 한계가 있어왔 고, 이 같은 한계점들을 극복하기 위해 무기리간드 의 도입의 필요성이 대두되었다. 2009년 시카고대 학교의 Talapin 교수 연구팀은 용액상에서 양자점의 기존 긴 유기리간드를 금속 칼코겐화물 계열(metal

chalcogenide complexes, MCCs)의 단분자 무기리간드 로 치환하는 연구 결과를 보고하였다[11]. MCC라 불 리는 이 무기 단분자 물질은 반도체 양자점뿐만 아 니라, 금속 나노입자, 나노막대, 테트라팟 등 다양한 종류의 나노물질의 리간드로써 광범위하게 적용될 수 있다는 것을 증명하였다(그림 3).

시카고대학교의 Talapin 교수 연구팀에서는 또한 MCC로 캐핑된 전무기 양자점 트랜지스터가 15 cm²/ Vs 이상의 높은 전하이동도와 함께 밴드전도 현상 을 보인다는 연구 결과를 보고하였다[20]. 이러한 결 과는 양자점의 기존 긴 절연성의 유기리간드가 짧 은 전도성의 무기리간드로 치환되면서, 양자점 사이 의 물리적 거리와 에너지 장벽이 비약적으로 줄어든 데에 기인한 결과이다. 무기리간드로 치환된 전무기 양자점 박막의 높은 전하이동도와 밴드전도 현상은 트랜지스터에서 뿐만 아니라 홀 효과(Hall effect)를 통해서도 동 연구 그룹이 연구 결과로써 최근 증명 이 되었다(그림 4)[21].

콜로이드 양자점의 무기리간드로써 MCC가 처 음 도입된 이래로 다양한 종류의 무기 단분자 물질 들이 양자점의 리간드로 활용될 수 있다는 연구 결

그림 3. Sn₂S₆^4-MCC 리간드로 캐핑된 (A) CdSe 양자점, (B) Au 나노 입자, (C) CdSe 나노막대, (D) CdSe/CdS 테트라팟의 전자 투과현미경 사진[11].

과들이 보고되었다. 2011년 시카고대학교의 Talapin 교수 연구팀은 S, Se^-, Te^- 등의 칼코겐 단분자 음이 온이 콜로이드 양자점의 리간드로서 효과적인 역할 을 할 수 있다는 결과를 보고하였으며, 이러한 칼코 겐 무기리간드 사이에 금속이온을 삽입시키면 양 자점을 도핑 시킬 수 있고 전하이동도를 향상시킬 수 있다는 연구 결과들을 보고하였다[12, 22]. 2011 년 펜실베니아 대학교 Murray 교수와 Kagan 교수 연구팀은 또 다른 무기리간드로써 친환경적이며 간 단히 합성이 될 수 있는 SCN^-를 도입하였다[13]. 또 한 동 연구그룹은 SCN^-을 리간드로 사용한 CdSe 양 자점 트랜지스터를 플렉시블 고분자 기판에 제조하 고, 양자점 기반 플렉시블 인버터와 링 오실레이터 등 을 구현하였다(그림 5)[23]. 최근에는 페로브스카이트 태양전지의 대두와 맥락을 같이 하여 할로겐 계열의 무기리간드 물질이 주목을 받고 있다. 2014년 시카고 대학교의 Talapin 교수 연구팀은 단분자 할로겐과 금 속 할로겐화물 계열의 (I-, Cl-, Br-, N3- PbI3

-, PbI2Cl^-, PbBr3

-) 물질들이 콜로이드 양자점의 리간드로서 활 용될 수 있다는 연구 결과를 보고하였고[14], 취리히 공대의 Kovalenko 교수 연구팀에서는 Pb 할로겐 계 열 페로브스카이트 물질들 역시 양자점의 리간드로 서 활용 가능하다는 실험 결과를 보고하였다[15].

양 자 점 과 조 성 이 일 치 한 무 기 리 간 드 :

“Soldering” 공정

금속 칼코겐화물, 칼코겐, SCN-, 할로겐, 금속 할 로겐화물 등의 무기리간드의 도입으로 양자점 트랜 지스터의 전하이동도는 최대 30 cm²/Vs까지 향상되 었으며, 간단한 논리회로의 구현까지 가능하게 되었 다. 한편 앞서 설명한대로 다양한 종류의 단분자 무 기물들이 콜로이드 양자점의 리간드로써 활용이 가 능하다는 것은 양자점과 조성이 동일한 무기물을 리 간드로 사용하여 할 수 있음을 암시하는 것이다. 한 편 대부분의 반도체 양자점 물질은 금속 칼코겐화물 의 나노 결정(CdE, PbE, BiTe, E = S, Se, Te)이므로 이와 조성이 동일한 MCC 물질을 리간드로 사용한다

그림 4. Cu₄S₇^- MCC로 캐핑된 InAs 양자점 박막의 온도에 따른 Hall 전하 이동도와 전계효과 전하 이동도 비교와 관측된 밴드전도 현상[21].

그림 5. SCN^-로 캐핑된 CdSe 양자점 박막으로 제조된 플렉시블 5-stage 링오실레이터 소자, 구조도와 그 특성[24].

의해 개발된 것으로, 이 합성법으로는 고체상의 Cd, Pb, Bi 기반 메탈 칼코겐화물 물질들을 MCC화 하는 데 한계가 있었기 때문이다[25]. 2015년 시카고 대학 교 Talapin 교수 연구팀에서는 최초로 Cd, Pb, Bi 기반 MCC를 합성할 수 있는 실험적 방법을 제시하였고, 이들이 콜로이드 양자점의 무기리간드로써 활용될 수 있다는 연구 결과를 보고 하였다[19].

이러한 결과는 CdSe, CdTe, PbS, PbTe, Bi2Te3 등 과 같이 트랜지스터, 태양전지, 열전소자로써 산업 적으로 광범위하게 사용되는 메탈 칼코겐화물 반도 체들을 단일 조성을 가지는 콜로이드 양자점으로 제 조 할 수 있다는 것을 의미한다. 또한 동 연구팀은 이 러한 단일조성의 CdSe, CdTe, PbS, PbTe, Bi2Te3 등 의 칼코겐화물 반도체를 서로 손쉽게 “soldering” 할 수 있는 공정을 제시하였는데, 양자점과 조성이 일 치하는 리간드 물질인 MCC가 분자형태의 “solders”

로 사용될 수 있음을 보인 결과이다. 이 새롭게 합성

에서 [Cd2Se3

2-] MCC로 치환할 경우, 용액공정을 통 해 박막 제조 후, 250°C 정도의 열처리 만으로 순수 한 조성의 CdSe 박막을 얻을 수 있었다. 이렇게 용액 공정(스핀코팅)으로 제조된 “soldered” CdSe 박막을 활성층으로 사용한 CdSe 트랜지스터는 300 cm²/Vs 이상의 기록적인 전하이동도를 보일 수 있었는데, 이는 그레인 바운더리가 조성이 일치하는 분자형태 의 “solders”로 접합이 되어 전하 이동에 방해가 되지 않았기 때문으로 해석되는 결과이다(그림 6)[19]. 또 한 CdTe, PbTe, Bi2Te3 파우더는 화학적 조성에 맞는

“solder”들을 첨가와 함께, 마치 유기물이나 고분자의 물성처럼 다양한 형태로 몰딩이 되거나 간단한 모양 으로 페터닝이 될 수 있다는 사실을 보였다. 이러한 결과는 금속 칼코겐화물 콜로이드 양자점 나노결정 이 기존의 결정성 실리콘 기반 트랜지스터 테크놀로 지를 대체할 용액공정용 반도체의 강력한 후보가 될 수 있음을 암시하는 결과로 생각된다.

그림 6. (A) [Cd2Se32-]로 캐핑된 CdSe 콜로이드 양자점의 흡광 특성. [Cd2Se32-]로 캐핑된 CdSe 콜로이드 양자점으로 제조된 (B) 트랜지 스터 구조와 (C,D) 트랜지스터 특성[19].

결론

양자점은 크기조절에 따라 전기적, 광학적 특성 을 조절할 수 있다는 장점 때문에 트랜지스터, 광학 센서, 태양전지, 열전소자 등의 활성물질로써 각광 을 받고 있다. 1993년 크기가 균일한 CdE(E = S, Se, Te) 계열 양자점의 콜로이드 합성법이 보고된 이래 약 20여년의 시간 동안 콜로이드 양자점에 관한 연 구는 폭발적으로 증대되어 왔다. 콜로이드 양자점 나노결정을 디바이스에 응용하기 위해서는 양자점 표면을 둘러싸고 있는 절연성의 유기리간드를 치 환 (혹은 제거)해 주는 것이 필수 적인데, 이를 위해 다양한 종류의 물질들이 양자점의 리간드로써 연구 가 되어 왔다. 초기에는 짧은 단분자 유기물들의 양 자점 리간드로의 활용이 연구되었으나, 유기물이 가 지는 태생적인 절연적 특성에 기인하여 최근에는 전 도성의 무기물질이 활발히 연구되고 있다. 특히 양 자점과 조성이 동일한 단분자 무기물을 리간드로 사 용할 경우, 단일조성의 전무기 콜로이드 양자점을 제조 할 수 있고, 이 물질들은 기존의 용액공정용 반 도체의 특성을 뛰어 넘는 매우 우수한 전기전도도와 전하이동도를 보일 수가 있다. 무기리간드를 사용한 전무기 콜로이드 퀀텀닷으로 제조된 양자점 기반 트 랜지스터의 경우 최대 ~30 cm²/Vs(양자점 박막) 혹은

~300 cm²/Vs(신터된 용액공정 양자점 박막)의 전하 이동도가 구현되었다. 또한 이러한 고성능의 트랜지 스터를 기반하여 플렉시블한 고분자 기판에서 인버 터 및 링 오실레이터 등의 집적회로도 구현이 되었 으며, 이는 콜로이드 양자점 나노결정이 기존의 결 정성 실리콘 기반 트랜지스터 테크놀로지를 대체할 차세대 반도체임을 나타내는 결과이다.

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