DBS/Brij 30 혼합계면활성제의 미셀화에 대한열역학적 연구

2006, Vol. 50, No. 3

Printed in the Republic of Korea

190

DBS/Brij 30 혼합계면활성제의 미셀화에 대한 열역학적 연구

박인정·이병환*

한국기술교육대학교응용화학공학과

(2006. 2. 15 접수)

Thermodynamic Study on the Micellar Properties of DBS/Brij 30 Mixed Surfactant Systems

In-Jung Park and Byung-Hwan Lee*

Department of Applied Chemical Engineering, Korea University of Technology & Education, Chungnam 333-860, Korea

(Received February 15, 2006)

요 약. 순수물에서음이온 계면활성제인 Sodium dodecylbenzenesulfonate(DBS)와 비이온계면활성제인

Polyoxyethylene(4) lauryl ether(Brij 30)의혼합계면활성제의임계미셀농도(CMC)와반대이온의결합상수(B)값을

288 K에서 308 K까지의범위에서 DBS의겉보기몰분율(α¹)의함수로서전도도법과표면장력계법으로측정하

였다. 측정한 CMC의온도의존성으로부터 DBS/Brij 30 혼합계면활성제의미셀화현상에대한여러가지열역 학적함수값들(∆Smo, ∆Hm^o및∆Gmo)을계산하고분석하였다. 그결과, 측정범위내에서∆Gmo은모두음의값 을그리고∆Smo은모두양의값을나타내었다. 이에반하여∆Hmo은측정한온도와α¹의값에따라양혹은음 의값을나타내었다.

주제어: 혼합계면활성제, DBS, Brij 30, 임계미셀농도, 반대이온결합상수, 등구조온도

ABSTRACT. The critical micelle concentrations (CMC) and the counter ion binding constants (B) in a micellar state of the mixed surfactant systems of sodium dodecylbenzenesulfonate (DBS) with polyoxyethylene(4) lauryl ether (Brij 30) in water were determined as a function of α¹(the overall mole fraction of DBS) by the use of electric conductivity method and surface tensiometer method from 288 K to 308 K. Various thermodynamic parameters (∆S^mo, ∆H^mo, and

∆Gmo) for the micellization of DBS/Brij 30 mixtures were calculated and analyzed from the temperature dependence of CMC values. The measured values of ∆G^moare all negative but the values of ∆S^mo are positive in the whole measured temperature region. On the other hand, the values of ∆Hmo are positive or negative, depending on the measured tem- perature and α1.

Keywords: Mixed Surfactant System, DBS, Brij 30, Critical Micelle Concentration, Counter Ion Binding Constant, Iso- Structural Temperature

서 론

계면활성제의생산과정에는여러종류의계면활성 제들이동시에생성되거나미반응의유기물질들이다 량함유되며 또한 혼합된계면활성제로부터 순수한

성분의계면활성제를분리하는것은특히어렵고경 제적으로큰손실이기에실생활에서는혼합계면활성 제가널리이용된다. 그리고혼합계면활성제는 단일 성분의계면활성제가나타낼수없는특수한물리적 성질을나타냄으로써경제적으로나이론적으로나활

발한연구의대상이되고있다.^1~6이러한혼합계면활 성제들의이상적및비이상적미셀화현상들을고찰

하기위하여 Holland와 Clint 등은 다양한 이론들을

제안하였다.^7~9

한편계면활성제분자들의미셀화현상에대한열역 학적인 고찰을 위하여 온도에 따른 임계미셀농도

(CMC)의변화를이용하고있다. 일반적으로 CMC 값

은온도의함수로서온도의증가에따라감소하다가 증가하는경향을보이며, 실온근처에서최소값을나

타낸다.^10~12 온도에따른 CMC의 이러한변화로부터

∆Gmo은 일반적으로 식 (1)에 의하여그리고 ∆Hmo은 식 (2)에 의하여계산하고있다. 여기서 R과 T는 각 각이상기체상수와절대온도를나타내며, B는미셀상 에서반대이온의결합상수를나타낸다. 이에반하여

Mesa와 Muller 등은 최소값의 임계미셀농도(CMC^*)

값과그때의온도(T^*)를측정하고 그 값을이용하여 여러가지열역학적함수값들을계산할수있는이론 을개발하기도하였다.^12,13

(1) (2)

지금까지는단일성분의미셀화에대한열역학적인 연구는많았지만혼합계면활성제의미셀화에대한열

역학적인연구는많지않았다.^14~16그리고본실험실에

서는지금까지음이온계면활성제인 sodium dodecyl- benzenesulfonate(DBS, C¹²H²⁴C⁶H⁴SO⁴⁻Na⁺)와 비이온 계면활성제인 polyoxyethylene(4) lauryl ether(Brij 30, C¹²H²⁵(OC²H⁴)⁴OH)의혼합계면활성제에대한연구를 진행하지않았으며, 특히 이들혼합계면활성제들의 미셀화에대한 열역학적인연구는 아직까지 진행한 바가없다. 따라서본 연구에서는 DBS/Brij 30 혼합 계면활성제의비이상적 혼합미셀화현상을 분석하 기위하여이혼합계면활성제의미셀화에대한열역 학적인연구를수행하였다. 이것을위하여혼합계면 활성제의겉보기몰분율조성(α1)과온도를변화시키 면서 CMC와B의값을측정하고분석하였다.

실 험

계면활성제인 DBS와 Brij 30은순도가 98%이상인

Aldrich 제품을더이상정제하지않고바로사용하였

다. 순수 DBS와혼합계면활성제의 임계미셀농도및 반대이온결합상수(B) 값은 전편의논문에서와같이 전도도법을사용하였으며, 순수 Brij 30의임계미셀농 도는 표면장력계를이용하여 측정하였다.^11,17,18 용액

제조를 위하여우선농도가 각각 0.05 M인 DBS와

Brij 30의저장용액들을만들었으며, 이들저장용액들

을 정해진 DBS의 겉보기몰분율조성(α¹)에 따라일 정한부피비로혼합함으로써조성이고정된 DBS/Brij 30 혼합계면활성제의 저장용액들을만들수 있었다.

이렇게제조한혼합계면활성제의저장용액을순수물 로묽혀서농도가각기다른 12개의용액들을제조하 였으며, 각용액의전도도값과표면장력값을측정하 였다. 측정한전도도값을전체계면활성제의농도에대 하여도시하였을때기울기가서로다른두직선이얻 어졌으며, 두직선의교점및기울기의비로부터 CMC와

B 값을결정하였다.^18~20혼합계면활성제의겉보기몰분 율조성(α¹)은 1(순수 DBS), 0.8, 0.6, 0.4, 0.2 및 0(순수

Brij 30)으로하였으며, 온도는 288 K에서 308 K까지

5 K 간격으로변화시키면서측정하였다.

결과 및 고찰

순수물에서 DBS/Brij 30 혼합계면활성제의미셀화

에 대하여측정한 CMC 값(오차범위: ±0.05 mM)의

결과를Table 1에나타내었다. 그리고 Fig. 1에는온

도변화에 따른 CMC 값의변화를도시하였다. 여기

서알 수있듯이각 몰분율조성에서 DBS/Brij 30 혼 합계면활성제의 CMC는온도의증가에따라감소하

다가증가하는경향을보였으며, 293 K 근처에서최

소값을보이고있다. 그리고각온도에서몰분율조성 을증가함에따라 CMC는완만하게증가하다가α¹이

0.8 이상일때 급격히증가하는경향을보이고있다.

일반적으로 lnCMC 값은온도의 2차함수로서식 (3)

과같이나타낼수있으며,^18,21,22여기서 CMC는보통

몰분율척도로나타낸값을사용한다. 또한상수a와

b는각각 K^-2과 K^-1의단위를가지며상수c는단위를

갖지않는다. Table 1에있는각몰분율조성에서측정

한 CMC 값을식 (3)에 대입하여최소자승법으로 a,

b 및 c를 구하였으며, 그 결과를 RMSD(root mean square deviation) 값과함께Table 2에나타내었다.

ln (3)

∆Gmo=(1+B)RT lnCMC

∆H_m^o (1+B)RT² d CMC(ln )

---dT

=

CMC aT= ²+ +bT c

한편각몰분율조성에서측정한반대이온의결합상 수(B)값은온도의변화에관계없이거의일정한값을

보였다.^17,18 DBS/Brij 30 혼합계면활성제의 미셀화에

대하여각몰분율조성에서측정한B의값을Table 2

에나타내었다. 순수 DBS의 B가가장큰값을나타

내고있으며, α¹의증가에따라B의값은미소하게증 가하는경향을보였다. 그리고각 α¹에서온도의변 화에따른 CMC의변화로부터최소값의임계미셀농 도(CMC^*)와그때의온도(T^*) 및자유에너지의변화 값(∆G^*m)을최소자승법에의하여이론적으로계산하

여 Table 2에함께나타내었다. 여기서알수있듯이

각α¹에서계산한 T^*는모두 293 K 근처의값을나타

내었다. CMC^*는 α¹의증가에따라감소하다가증가

하는경향을보였으며, 그결과∆G^*값도α¹의증가에 따라감소하다가증가하는경향을보이고있다.

Table 1에서측정한 CMC 값과Table 2에서측정한

B값을 이용하여 ∆Gm^o값을 식 (1)에의하여계산하

였으며, 그결과를 Table 1에함께 나타내었다. 이렇 게 계산한 ∆Gm^o 값(오차범위: ±0.05 Kcal/mol)은 온 도의증가에따라감소하는경향을보였으며, 이것은 온도가올라갈수록 DBS/Brij 30 혼합계면활성제가더 욱 미셀을잘 이룸을의미한다. 또한 α¹이 증가할수 록∆Gm^o의값은감소하다가증가하는경향을보이며,

α¹이 0.6일때 ∆Gm^o값은최소값을나타낸다. 이러한 현상은음이온계면활성제인 DBS와 비이온계면활

성제인 Brij 30의친수성 head-그룹들사이에이온-쌍

극자상호작용에 의하여서로 인력이작용함으로써 두성분들이미셀상에서더욱안정된미셀을이루게 Fig. 1. Plots of CMC versus temperature for the micellization

of DBS/Brij 30 mixed surfactant systems in pure water:

(●), α1=0; (■), α1=0.2; (▲), α1=0.4; (○), α1=0.6; (□), α1=0.8;

(^△), ^α1=1.

Table 1. values of CMC (±0.05, mM) and ∆G^om (±0.05, kcal/mol) for the micellization of DBS/Brij 30 mixed surfactant systems in water at various temperatures

Temp.(K)

α1

288 293 298 303 308

CMC ∆G^om CMC ∆G^om CMC ∆G^om CMC ∆G^om CMC ∆G^om

0 2.38 -5.76 2.26 -5.89 2.35 -5.96 2.53 -6.02 2.73 -6.07

0.2 2.40 -6.56 2.30 -6.70 2.40 -6.78 2.59 -6.85 2.83 -6.90

0.4 2.46 -6.88 2.36 -7.03 2.46 -7.12 2.60 -7.20 2.88 -7.25

0.6 2.51 -7.16 2.43 -7.30 2.53 -7.40 2.68 -7.48 3.00 -7.52

0.8 3.40 -7.11 3.33 -7.24 3.40 -7.35 3.57 -7.44 3.90 -7.49

1 4.22 -7.06 4.16 -7.19 4.30 -7.29 4.52 -7.37 4.90 -7.43

Table 2. Derived least square parameters (from equation 3), thermodynamic parameters, and root mean square deviation (RMSD) for the micellization of DBS/Brij 30 mixed surfactant systems in water

α1 a (×10^-4 K^-2) b (K^-1) c T^* (K) CMC^* (×10^-3 M) B ∆G^om (kcal/mol) RMSD (%)

0 8.02 -0.47 58.8 293.0 2.50 0 -5.83 1.9

0.2 8.27 -0.48 60.8 292.5 2.41 0.14 -6.66 1.7

0.4 7.55 -0.44 54.5 292.8 2.13 0.20 -7.10 1.4

0.6 7.11 -0.42 50.5 291.8 2.30 0.25 -7.31 1.5

0.8 6.82 -0.40 48.8 293.1 3.11 0.28 -7.30 0.3

1 6.11 -0.36 42.5 291.4 4.74 0.30 -7.05 0.6

됨을나타낸다. ∆Gm^o의값은∆Hm^o와∆S^om 값의크기 와부호에따라결정되며, 이들값의크기와기여도 에따라미셀화현상이엔탈피지배반응혹은엔트로 피지배반응으로나누어진다. 계면활성제분자들의미 셀화에대한∆H^om값은식 (1)과 (3)에의하여식 (4)

와같이나타낼수있으며, 또한 ∆S^om 값은식 (1)과

(4)에의하여식 (5)와같이나타낼수있다.^2,11 (4) (5)

최소자승법으로구한 Table 2의 변수(a, b및 c)값 과식 (4)와 (5)를이용하여∆H^om와∆S^om을각각계산 하였으며, 그 결과를 Table 3에 나타내었다. ∆S^om값

(오차범위: ±0.5 cal/K mol)은측정한모든온도에서양 의값을나타내었으며, ∆H^om값(오차범위: ±0.05 kcal/

mol)은 293 K를전후로하여양의값에서음의값으

로바뀌었다. 그결과 293K보다낮은온도에서는∆G^om

값이양의값을나타내는∆H^om보다양의값인∆S^om에

의하여음의값을나타내게되며, 293 K 보다높은온

도에서는음의값인 ∆H^om와 양의 값인 ∆S^om가 공동 으로기여함으로써 ∆G^om의 값이더욱음의값을 나 타내게된다. Table 1과 3에있는열역학함수값(∆G^om,

∆H^om및 ∆S^om)들의온도의존성을조사하기위하여α¹ 이 0.6일 때계산한열역학함수값들을온도에대하 여Fig. 2에도시하였다. 여기서알수있듯이온도의 증가에따라모든열역학함수값들은감소하는경향 을보였으며, 특히 ∆H^om와 ∆S^om의값은거의직선적 으로감소하는경향을보였다. 이러한현상들은모든 몰분율조성에서도동일하게나타났다. Table 3과Fig. 2

에의하면온도의증가에따라엔트로피의기여도는

점차적으로줄어들고오히려음의값인엔탈피의기 여도가점차적으로증가하고 있음을알 수 있다.^18,23

한편α¹의증가에따른열역학함수값들의변화를조

사하기위하여 298 K에서측정한열역학함수값들을

α¹에대하여도시하여보았으며, 그결과를Fig. 3에 나타내었다. 여기서알수 있듯이 α¹의 증가에따라

∆G^om의값은감소하다가증가하며, α¹이 0.6일때최 소값을나타내고 있다. 그러나 ∆H^om와 ∆S^om의값은 α¹의 증가에따라 증가와감소를반복하고 있을뿐 일반적인경향을보이지못하고있다. 다른온도에서 의결과도동일한경향을보이고있다.

DBS/Brij 30 혼합계면활성제의미셀화에대한∆H^om와

∆S^om의 상관성을 조사하기 위하여 Fig. 4에 ∆H^om을

∆S^om에대하여도시하였다. 그결과, 모든몰분율조성 에서직선을이루었다. 따라서∆H^om와 ∆S^om사이에는 식 (6)과같이일차함수의식으로나타낼수있으며,

∆H_m^o T² d(∆Gmo⁄T)

---dT

– P –(1+B)RT²(2aT b+ )

= =

∆S_m^{o ∆}Hmo–∆Gmo

---T –(1+B)R(3aT+2bT c+ )

= =

Table 3. Values of ∆H^om(±0.05, kcal/mol) and ∆S^om(±0.5, cal/mol K) for the micellization of DBS/Brij 30 mixed surfactant systems in water at various temperatures

Temp.(K)

α1

288 293 298 303 308

∆H^om ∆S^om ∆H^om ∆S^om ∆H^om ∆S^om ∆H^om ∆S^om ∆H^om ∆S^om

0 1.32 24.6 -0.01 20.1 -1.42 15.2 -2.93 10.2 -4.54 5.0

0.2 1.40 27.6 -0.16 22.3 -1.83 16.6 -3.61 10.7 -5.51 4.5

0.4 1.43 28.9 -0.06 23.8 -1.66 18.3 -3.37 12.6 -5.19 6.7

0.6 1.10 28.7 -0.38 23.7 -1.96 18.3 -3.65 12.7 -5.44 6.7

0.8 1.48 29.8 0.04 24.6 -1.50 19.6 -3.15 14.2 -4.90 8.4

1 0.90 27.6 -0.43 23.1 -1.84 18.3 -3.35 13.3 -4.96 8.0

Fig. 2. Plots of thermodynamic parameters versus temperature for the micellization of DBS/Brij 30 mixed surfactant system (α1=0.6) in water: (●), ∆G^om; (■), ∆H^om; (▲), ∆S^om.

∆G^om의 값은 식 (7)과 같이나타낼수 있다. 여기서 직선의기울기(p)는등구조온도(iso-structural temperature)

로서식 (7)에 의하면∆G^om에대한 ∆S^om의기여도가

0이 되는온도를나타낸다.^10,18즉측정온도(T)가 p와

같으면식 (7)의 둘째 항은 0이 되며, 그 때의 ∆G^om

값은q가된다. 만약 T>p이면측정한∆S^om의값이양 의값이므로식 (7)의둘째항은음의값이되며, 그 결과∆G^om값은더욱감소하게된다. 그러나만약 T<p

이면, 식 (7)의 둘째항은양의값을 나타내게되며,

그결과∆G^om 값은더욱증가하게된다. 이것을다른 말로표현하면등구조온도(p)보다높은 온도에서는

∆S^om에의하여미셀화가더욱촉진되지만, 반대로등 구조온도보다낮은온도에서는∆S^om에의하여미셀 화는더욱억제됨을나타낸다.

(6) (7) Fig. 4에나타낸각몰분율조성에대한직선의기울 기(p)와절편(q)의값을최소자승법으로계산하였으며,

그결과를 Table 4에나타내었다. Table 4에서알 수 있듯이각몰분율조성에대하여계산한p의값은 α¹ 의값에따라약간의차이를보이지만대체적으로상 온(298 K)근처의값을나타내었다. q의값은 -6.0에서

-7.4 kcal/mol까지변하였으며, α¹의값이 증가할수록

q의값은점차적으로감소하다가증가하는경향을보

였다. 또한각몰분율조성에서계산한q의값은Table 2

에 있는 T^*에서의 자유에너지 변화값(∆G^*m)과 거의 동일한값을나타내고있으며, α¹이 0.6일때최소값 을나타내었다.

결 론

DBS/Brij 30 혼합계면활성제의미셀화에대한 CMC

값은온도의증가에따라감소하다가증가하는경향 을보였으며, 또한α¹의값이증가할수록 CMC 값은 계속하여증가하는 경향을보였다. 이러한변화로부 터계산한∆G^om값은 -5.76 kcal/mol에서 -7.52 kcal/mol

까지변화하였으며, 측정한모든범위내에서모두음 의 값을나타내었다. 이것은계면활성제분자들의미

∆Hmo=p∆Smo+q

∆G_m^o=∆H_m^o–T∆S^o_m=q p T+( – )∆S_m^o

Fig. 3. Plots of thermodynamic parameters versus ^α1 for the micellization of DBS/Brij 30 mixed surfactant systems in

water at 298 K; (●), ∆G^om; (■), ∆H^om; (▲), ∆S^om. ^Fig. 4. Plots of ^∆Hom versus ^∆Som for the micellization of DBS/Brij 30 mixed surfactant systems in pure water: (^●),

α1=0; (■), α1=0.2; (▲), α1=0.4; (○), α1=0.6; (□), α1=0.8;

(∆), α1=1.

Table 4. Derived least square parameters (from equation 7) and root mean square deviation (RMSD) for the micellization of DBS/Brij 30 mixed surfactant systems in water

α1 p (K) q (kcal/mol) RMSD (%)

0 298.4 -5.99 2.79

0.2 298.5 -6.82 3.22

0.4 298.2 -7.16 2.70

0.6 298.2 -7.43 2.28

0.8 299.6 -7.40 5.28

1 298.6 -7.33 2.81

셀화현상이측정한모든범위내에서자발적임을뜻 한다. 그리고∆Sm^o 값은 4.52 cal/mol K에서 29.8 cal/mol K까지변화하였으며, 측정한범위내에서모두양의 값을나타내었다. 이에반하여∆H^om값은 1.48 kcal/mol에

서 -5.51 kcal/mol까지변하였으며, 측정한온도에따

라양혹은음의값을나타내었다. 또한온도의증가 에따라이들열역학함수값들은모두감소하는경향 을보였다. 이러한사실들로부터측정한∆G^om가음의 값을나타내는것은∆H^om에의한기여보다∆Sm^o에의 한기여도가크게작용함을알수있었다. 그리고α¹ 의값이증가할수록∆G^om의값은감소하다가증가하 는경향을보였으며, α¹이 0.6일때최소값을나타내 었다. 이것은음이온계면활성제인 DBS가비이온계 면활성제인 Brij 30과 혼합미셀을이룸으로써더욱 안정화됨을의미하며또한미셀상에서두성분의머 리부분들사이에서로이온-쌍극자상호작용으로인 력이작용함을나타낸다. 이에반하여α¹의증가에따 라 ∆H^om와 ∆S^om의 값은증가와감소를반복하며 일 반적인변화를보이지않았다. ∆H^om을∆S^om에대하여 도시한결과, 직선이얻어졌으며그직선의기울기(p)

로부터구한등구조온도는 모두실온(298 K) 근처의 값을나타내었다.

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