Carbon Electrodes in Capacitive Deionization Process
Sangho Chung*, Jae Kwang Lee**,†, Joey D. Ocon*, Young-il Son***,†, and Jaeyoung Lee*,**
*School of Environmental Science and Engineering, Gwangju Institute of Science and Technology (GIST), Gwangju 500-712, South Korea
**Ertl Center for Electrochemistry and Catalysis, Gwangju Institute of Science and Technology (GIST), Gwangju 500-712, South Korea
***Korea Environmental Industry & Technology Institute, Seoul 122-706, South Korea (Received July 18, 2014)
초 록
인구증가와 산업화로 인한 물의 수요 급증에 따른 제3세대 수처리 기술로써 정전기적 흡⋅탈착 공정에 대한 연구가 진행되고 있다. 정전기적 흡⋅탈착 기술의 경우, 기존에 사용되는 수처리 방법들에 비해 에너지 소비량이 적으며, 재생 시에 2차 오염이 발생하지 않아 차세대 수처리 기술로 주목 받고 있다. 정전기적 흡⋅탈착 기술에서 이온 제거를 위한 전극 물질로는 넓은 비표면적과 높은 전도도를 갖는 탄소 전극이 주로 사용된다. 현재 다양한 탄소 물질로 이루어진 전극에 대한 연구가 수행되고 있으며, 특히 비표면적, 기공 분포에 따른 흡⋅탈착 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 총설에서는 다양한 탄소 물질 및 기공 분포에 따른 영향을 분석하고, 메조기공과 마이크로기공이 조화를 이루는 최적 의 조건을 제시하고자 한다.
Abstract
With the world population’s continuous growth and urban industrialization, capacitive deionization (CDI) has been proposed as a next-generation water treatment technology to augment the supply of water. As a future water treatment method, CDI attracts significant attention because it offers small energy consumption and low environmental impact in comparison to con- ventional methods. Carbon electrodes, which have large surface area and high conductivity, are mainly used as electrode mate- rials of choice for the removal of ions in water. A variety of carbon materials have been investigated, including their adsorp- tion-desorption behavior in accordance to the specific surface area and pore size distribution. In this review, we analyzed and highlighted these carbon materials and looked at the impact of pore size distribution to the overall CDI efficiency. Finally, we propose an optimal condition in the interplay between micropores and mesopores in order to provide the best electro- sorption property for these carbon electrodes.
Keywords: carbon electrode, pore structure, surface area, capacitive deionization, water treatment
1. 서 론
1)
급격한 인구증가와 산업화로 인하여 물의 중요성이 점점 더 커지고 있다. 최근 들어서는 물 확보를 위한 국가 간 분쟁도 잇따르고 있다.
† Corresponding Author: J. K. Lee, Ertl Center for Electrochemistry and Catalysis, Gwangju Institute of Science and Technology (GIST), Gwangju 500-712, South Korea / Y. I. Son, Korea Environmental Industry & Technology Institute, Seoul 122-706, South Korea
Tel: +82-62-715-3219, +82-2-380-0362 e-mail: [email protected], [email protected]
pISSN: 1225-0112 eISSN: 2288-4505 @ 2014 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved.
OECD(경제협력개발기구)는 2025년에는 52개국에서 30억 명이 물 부 족 현상을 겪고, 2050년에는 전 세계 인구의 60%가 물 부족 사태에 직면할 것으로 예고했다. 전문가들은 21세기를 ‘물 부족 시대’라고 부 른다. 이러한 상황에서 현재 각광받고 있는 분야가 바로 해수 및 하⋅
폐수 처리 기술이다. 지구상에서 가장 많이 존재하는 해수 및 한 번 사용돼 오염된 하⋅폐수를 정화시켜 재사용할 수 있다면 물 부족 사 태도 어느 정도 막을 수 있기 때문이다. 기존에 증발법, 멤브레인 등 의 열적, 물리적 방식들이 수처리 방식으로 많이 사용되어 왔고, 역삼 투압(RO) 방식의 경우 현재까지도 가장 널리 사용되고 있다.
그러나 이러한 방식의 경우, 상대적으로 에너지의 손실이 심하고, 원하는 수질의 물을 얻는 과정에서 의도치 않게 많은 양의 원수가 손 실된다는 점에서 비효율적인 측면을 갖고 있다. 많은 전문가들이 이
Figure 1. (a) IUPAC classification of pore sizes, (b) pore structures inside nanoparticles.
Figure 2. Schematic of capacitive deionization process for electro-sorption of ions on carbon electrodes applying electrical energy.
러한 점을 극복하기 위한 대체 수처리 방안을 찾고 있으며, 그중 차세 대 수처리 기술로 가장 주목 받고 있는 기술이 정전기적 흡⋅탈착 기 술(capacitive deionization, CDI)이다.
정전기적 흡⋅탈착 기술의 경우, 물 분해가 일어나지 않는 비교적 낮은 전위를 인가하여 물속에 용존 되어 있는 이온성 물질을 제거하 는 기술로써 초순수 제조[1], 중금속 제거[2], 연수화[3], 비환원성 음 이온 제거[4] 등의 다양한 분야에서 적용되고 있다. 특히 낮은 에너지 소모와 재생 시 2차 오염물이 발생하지 않는 이유로 인하여, 미래의 담수화 방법으로 주목받고 있다. 정전기적 흡⋅탈착 공정은 전극이 전기적으로 하전 될 때 전극⋅용액 경계 면에서 전기이중층(electric double layer, EDL) 영역으로 흡착된 과잉이온을 제거함으로 수용액 으로부터 염을 제거하는 전기화학적 방법이다. 전기이중층의 경우 전 극 표면을 따라 이온층을 형성하기 때문에 일반적으로 비표면적이 클 수록 전체 비축전용량(specific capacitance)이 증가되는 경향성을 갖는 다. 이러한 이유로 다공성 탄소 전극이 많이 사용되고 있으며 많은 연 구자들이 3차원 그래파이트에서 2차원 그래핀 구조에 이르기까지 다 양한 탄소 전극들에 대해서 연구를 진행하였다. 현재까지의 연구는 주로 전극에 초점이 맞추어 졌고, 활성화 처리 등을 통해 탄소 전극의 비표면적을 증가시키는데 집중되었다. 그러나 최근 들어서는 탄소 물 질의 구조 및 기공 크기를 제어함으로써 전극의 효율을 높이는 연구 또한 진행되고 있다. Figure 1에서 볼 수 있듯이 현재 IUPAC에서는 기 공을 크기에 따라 크게 세 가지로 구분하고 있는데, 2 nm 이하의 경우 마이크로기공(micropore), 2∼50 nm의 경우 메조기공(mesopore), 50 nm 이상의 경우 매크로기공(macropore)으로 분류한다[5].
일반적으로 마이크로기공의 비율이 높을수록 비축전용량이 증가하 게 된다. 그러나 지나친 마이크로기공의 비율은 이온 전달의 통로가 되는 메조기공의 비율을 감소시켜 전체적인 흡⋅탈착 속도를 저하시 킬 뿐만 아니라 실제 반응하는 마이크로기공의 표면적을 활용하지 못 하게 되어 결론적으로 전체적인 성능에 있어 저하를 가져오게 된다.
그렇기 때문에 정전기적 흡⋅탈착 공정의 성능을 극대화하기 위해서 는 마이크로기공의 발달뿐만 아니라 메조기공 또한 발달시켜서 최적 분포를 형성할 수 있도록 하는 것이 중요하다.
본 총설에서는 다양한 탄소 물질 및 기공 분포에 따른 영향을 분석 하고, 메조기공과 마이크로기공이 조화를 이루는 최적의 조건을 제시 하고자 한다.
2. 본 론
2.1. 정전기적 흡⋅탈착 기술 원리
정전기적 흡⋅탈착 기술은 전기화학적 축전지의 원리를 응용하여 이온들이 포함된 용수, 해수, 폐수 등으로부터 이온들을 제거하고 순 수한 물을 얻어내는 방법이다. 일반적인 정전기적 흡⋅탈착 기술은 다공성 물질인 탄소로 이루어진 전극에 전위를 인가 시 전극 표면에 형성되는 전기이중층의 비패러데이(non-Faraday) 반응인 정전기적 흡 착 과정에 의해 반대전하를 띄는 이온을 수중에서 분리하는 기술로, 이때 인가한 전압에 비해 소모 전류가 낮아 에너지 효율 측면에서 타 탈염 기술에 비해 비교우위를 갖는다.
이온 분리과정을 좀더 자세히 살펴보면, Figure 2에서 보는 바와 같 이 1쌍의 다공성 탄소 전극에 약 1 V 정도의 전압을 인가하면서 이온 성 물질이 용해되어 있는 물을 시스템으로 주입하면 양이온(cation)은 음극(cathode) 표면에, 음이온(anion)은 양극(anode) 표면에 흡착하게 된다. 이때 이온들이 전극 표면에 정전기적으로 흡착되어 물과 함께 이동하지 못하게 됨으로써 주입된 물은 이온이 제거된 깨끗한 상태로 배출된다.
또한 전극표면에 이온 흡착이 포화되었을 경우, 전극은 재생과정을 통해 초기 상태로 회복된다. 전극의 재생과정은 흡착 과정에서 인가 해 주던 전압의 반대 전압을 짧은 시간 동안 인가하거나, 두 전극 사 이를 인위적으로 단락시켜 전극에 흡착된 이온들이 탈착될 수 있도록 한다. 이렇게 전극으로부터 이온을 제거한 후에 다시 전압을 인가시 켜 줌으로써 이온을 흡착시킬 수 있게 된다. 상기 과정을 반복하면서 이온이 제거된 물과 이온이 농축된 물을 시스템적으로 분리해주면 순 수한 물을 얻게 된다. 이러한 정전기적 흡⋅탈착 공정은 상대적으로 간단한 구조를 가지고 있을 뿐만 아니라 다음과 같은 장점을 가지고 있는 혁신적인 기술이다.
• 해수담수화 기술 중에서 에너지 소비량이 가장 적음
• 전구재생 시 화학물질에 의한 2차 오염 배제
• 낮은 전력 사용 및 일정량의 전기에너지 회수 가능
• 매우 저렴한 운행 및 유지 보수 비용
• 배출수의 염 농도 조절 용이
상기 장점들로 인해 정전기적 흡⋅탈착 공정은 폐수 재이용, 차세 대 담수화 기술 등으로 많은 주목을 받고 있다.
Figure 3. Historical timeline of electrodes and process development of
capacitive deionization. Figure 4. Various carbon electrodes applied in capacitive deionization process. (a) graphene[18], (b) carbon nanotube[19], (c) activated carbon nanofiber[20], (d) activated carbon cloth[21], (e) carbon aerogel[22], (f) mesoporours carbon[23].
2.2. 정전기적 흡⋅탈착 기술의 역사
Figure 3은 정전기적 흡⋅탈착 기술 연구에 대한 시기별 주요 연구 성과를 나타낸 것이다[6-17]. 정전기적 흡⋅탈착 기술 연구 흐름은 (1) 이론 연구, (2) 소재 개발, (3) 공정 개발 등 크게 3가지로 분류할 수 있다.
정전기적 흡⋅탈착 이론에 대한 대한 선구적인 연구는 1960년대 초 반 Blair와 Murphy에 의해 시작되었다[7-10]. Evans 연구팀은 정전기 적 흡⋅탈착 공정에 의한 흡⋅탈착 메커니즘을 규명하려고 시도하였 고[11], 정전기적 흡⋅탈착 메커니즘에 대한 수학적 설명은 Murphy와 Caudle에 의해 수행되었다. 그들은 실험 결과를 토대로 시간에 따른 농도 변화의 mass balance와 mass transport 상관관계를 수식으로 정립 하였다[9]. 전기탈염 이론에 대한 획기적인 발전은 1970년대 초반 Johnson 연구팀에 의해 이루어졌다. 현재는 전기이중층(electric double layer, EDL) 이론으로 통용되고 있는 “Potential-modulated ion sorption”
발표를 통해 실제 이온 제거에 대한 명확한 이론 메커니즘을 정립하였 다. 이 이론은 Johnson과 Newman에 의해 다공성 탄소 전극에서 이온 흡착과 전하-전압과의 상관관계 분석을 통해 다공성 전극 모델로 더욱 발전하였다[6]. 연구에 따르면 전극의 이온 흡착능은 전기이중층, 유 용한 비표면적, 인가 전압에 의해 결정된다고 보고하였다. 전기이중층 이론에 대한 확장된 연구는 Soffer와 Oren 연구팀에 의해 진행되었다.
연구팀은 0.5∼3 nm 범위의 작은 기공도 이온 흡착에 참여한다는 것 을 규명하였다[12]. 또한 1990년대에는 전극소재 관련 논문이 급증하 였으며, 특히 탄소 에어로젤은 높은 내부 표면적, 우수한 전기전도도 로 인해 기존 활성탄소를 뛰어넘는 성능을 나타내었다[13,14]. 한편 최근에는 그래핀-탄소나노튜브 복합 전극이 시도되고 있다[15].
정전기적 흡⋅탈착 공정의 경우, 1978년에 순수와 농축수를 분리하 는 방법인 “four-action electrochemical parametric pumping cycles”이 소개되었으며[9,10], 2006년도에는 이온교환막을 적용하여 이온 제거
효율을 향상시킨 막축전식 탈염(membrane capacitive deionization, MCDI)도 발표되었다[16]. 최근에는 흐름전극을 이용한 정전기적 흡⋅
탈착 공정이 개발되어, 기존에 가장 문제가 되었던 고농도의 해수와 같은 용수에서도 높은 제거 효율을 보일 수 있을 것으로 기대된다[17].
2.3. 정전기적 흡⋅탈착 공정의 핵심요소인 전극소재 및 전극화 기술 동향
다공성 소재의 전극화 기술은 정전기적 흡⋅탈착 공정의 성능을 결 정하는 핵심 요소로, 이러한 전극을 정전기적 흡⋅탈착 공정에 적용 하기 위해서는 다음과 같은 9가지 특성을 가지고 있어야 한다.
• 높은 비표면적(비축전용량)
• 다양한 pH 조건 및 인가전압에서의 높은 (전기)화학적 안정성
• 기공 네트워크 내에서 빠른 이온 이동성
• 전극의 높은 전도도
• 다공성 전극과 집전체 사이에 낮은 저항
• 친수성(우수한 젖음성)
• 낮은 제조 비용 및 대면적 전극 제조 가능성
• 디자인에 따른 전극 가공 용이
• 스케일, 생물학적 파울링에 대한 높은 저항성
상기 조건을 고려할 때, 다공성 탄소 소재가 정전기적 흡⋅탈착 공 정의 전극소재로써 가장 적합한 물질로 추천되고 있다. 탄소 소재는 보통 300∼1,200 m2/g의 높은 비표면적과 우수한 전기전도도(비저항 값 2 × 10-6 ohm⋅cm 이하)를 가지며, (전기)화학적 안정성 및 디자인 에 따라 가공이 용이한 장점을 가지고 있다. 그러나 탄소 소재별로 물
(a)
(b)
Figure 5. (a) Relationship between specific surface area and gravimetric capacitance[28], (b) Optimistic area of capacitive deionization based on cost, surface area, deionization capacity.
Figure 6. Schematic diagram of micro and mesopore of (a) activated carbon and (b) activated carbon/carbon black mixed electrodes[29].
성의 차이가 있기 때문에 많은 연구자들이 정전기적 흡⋅탈착 공정의 전극소재로 다양한 형태의 탄소를 선정하여 적용⋅평가하고 있다.
Figure 4는 정전기적 흡⋅탈착 공정에 사용된 다양한 탄소 소재의 미세구조 분석 결과를 나타냈다. 1960년대와 1970년대 정전기적 흡⋅
탈착 기술 초기 연구 때부터 가장 많이 사용된 소재는 활성탄소 (activated carbon)이다. 활성탄소는 높은 비표면적(1,000∼3,500 m2/g) 과 생산 단가(∼70 $/kg)가 낮다는 장점을 가지고 있지만, 전극 제조 시 활성탄소 자체의 저항과 결합제로 사용되는 고분자 바인더로 인해 활성탄소 간의 접촉저항이 증가, 소수성으로 인한 용액과의 계면저항 증가, 비표면적 감소 등의 문제점을 발생시킨다. 이러한 문제점을 해 결하기 위해 도전제 첨가를 통한 저항 감소, 산⋅염기 전처리[24,25]
또는 금속산화물 코팅에 의한 친수성으로의 전환[26] 등이 해결 방안 으로 제시되고 있다. 1990년대 중반에 들어서면서는 탄소 에어로젤이 라는 물질이 사용되기 시작하였다. 탄소 에어로젤은 매우 높은 비표 면적(일반적으로 400∼1,100 m2/g, 최대 1,700 m2/g), 높은 전기 전도 도(25∼100 S/cm), 낮은 질량밀도(< 0.1 g/mL)를 특징으로 하며, 공극 의 크기는 3∼30 nm로 마이크로기공(micropore)와 메조기공(mesopore) 이 잘 발달되어 있어서 정전기적 흡⋅탈착 공정의 전극소재로 주목을 받고 있다[14].
탄소 에어로젤을 이용한 많은 연구가 진행되었고 상용 정전기적 흡⋅
탈착 공정 제품도 출시되었지만, 아직 높은 전극 제조 단가와 상대적 으로 낮은 표면적, 기계적 강도로 인한 전극당 이온 처리용량 감소로 경제성을 만족시키기에는 아직은 미흡한 실정이다. 이러한 문제점들
을 극복하기 위해 최근 들어 우수한 기계적 특성, 높은 전도성 등의 특성을 지닌 그래핀을 전극 소재로 활용한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 연구 결과들을 살펴보면, 그래핀 만을 사용하여 전극 제 조 시, 적층 현상 등에 의한 비표면적 감소로 기존 활성탄소 등을 활 용한 결과보다 낮은 성능이 보고되고 있다[27]. 따라서 그래핀의 단독 사용보다는 다른 탄소 소재와 복합 전극 제조를 통해 비표면적 감소 를 최소화하는 방향으로 연구가 진행되고 있다.
2.4. 정전기적 흡⋅탈착 공정 성능과 마이크로기공 및 메조기공과의 관계
앞서 소개된 탄소 전극의 경우, 주로 수산화칼륨 혹은 수증기 활성 화에 의한 비표면적 증가를 통해 비축전용량을 향상시켰다. 그러나 일정 비표면적(1,500 m2/g) 이상에서는 Figure 5에서 보는 바와 같이 축전용량과의 비례관계가 성립하지 않는다.
정전기적 흡⋅탈착 기술의 경우 높은 제거량과 빠른 흡⋅탈착을 위 해 넓은 비표면적과 원활한 이온의 이동 통로를 확보하는 것이 필수 적이다. 이는 마이크로기공과 메조기공 사이의 조성비와 관련이 높다.
마이크로기공의 비율이 높아질수록 전체적인 비표면적은 증가되게 되지만, 이온의 통로 역할을 하는 메조기공의 비가 줄어들어 실제적 으로 이온이 흡착하는 사이트에 도달하기가 어려워진다.
이는 지나치게 높은 비표면적에서는 실제 전극의 비표면적과 비축 전용량 사이에 비례 관계가 성립하지 않음을 의미한다. 또한 비표면 적을 증가시키기 위해서는 제조 비용 또한 증가되는데, 그에 따른 효 율은 감소하게 되므로 비효율적이다. 그러므로 비표면적과 기공 네트 워크 내에서의 빠른 이온 플럭스(flux)를 동시에 만족시키는 구조를 형성시키는 것이 정전기적 흡⋅탈착 공정 전극의 이상적인 형태라고 할 수 있겠다.
Figure 6에서와 같이 마이크로기공이 주로 발달될 경우, 전기이중층 영역의 중첩 현상이 발생할 수 있다. 특히 그래핀의 경우, 적층으로 인하여 표면의 전기이중층 영역이 중첩되거나 아예 형성이 되지 못하 여 이론적으로 갖는 비축전용량을 훨씬 밑도는 결과를 갖게 된다. 또 한 마이크로기공으로 가는 통로를 차단하여 이온의 흡착능력을 저하 시킨다. 이러한 문제를 해결하기 위해 상명대 박진수 교수팀은 10∼
20 µm 크기를 갖는 탄소 사이에 30∼60 nm 크기의 탄소 블랙(carbon black)과 같은 물질을 첨가하여 구조를 변형함으로써 메조기공의 비 율을 조절하여 전기이중층 영역의 중첩 및 이온의 물질전달 능력을 개선하였다[29].
Figure 7은 비표면적과 흡⋅탈착 성능 간의 특성을 잘 보여준다. 따
Figure 7. Electrochemical adsorption/desorption capacity of (a) meso- pore carbon before activation processes and (b) developed micropore carbon after activation processes.
Figure 8. Pore size distribution of micropore, mesopore and macropore activated carbon structure.
Figure 9. Optimized ideal ratio between micropore and mesopore inside carbon electrodes for capacitive deionization process.
라서 탈염 효과를 극대화하기 위해서는 마이크로기공과 메조기공의 최적 분포를 형성할 수 있도록 전극의 형상을 제어하는 것이 중요하 다. 그러나 정전기적 흡⋅탈착 공정 활용을 위해 가장 중요한 요소인 높은 비표면적과 기공 네트워크 내에서의 빠른 이온 이동성을 동시에 만족시키는 것은 아직까지 어려운 실정이다.
현재까지 가장 이상적으로 생각되는 구조는 Figure 8에서 보여지는 빠른 이동 통로를 제공해 주는 메조기공을 가지면서, 마이크로기공까 지 이온이 접근하는 경로는 짧지만 비표면적을 최대한 확대시킬 수 있는 계층망(hierarchical) 구조이다. 따라서 전극 소재 개발에 있어 비 표면적과 이온 이동성을 동시에 만족시킬 수 있는 구조 제어가 가장 핵심적인 해결 과제로 많은 연구자들이 역량을 집중하고 있다.
3. 맺음말
정전기적 흡⋅탈착 공정의 경우, 기존의 수처리 방식과 비교하여, 초기 설치 비용과 넓은 범위의 농도에서 제거효율 등의 아직 극복해 야 할 점들이 많이 있지만 향후 미래의 패러다임인 저에너지⋅환경친 화적 공정의 개발이라는 관점에 부합하는 최적의 공정으로 앞으로의 전망은 매우 밝을 것으로 기대된다.
특히 정전기적 흡⋅탈착 기술의 상용화를 앞당기기 위해서는 전극 의 성능을 개선하는 것이 무엇보다 중요하다. 현재 전극 개발 방향은 높은 비표면적, 마이크로 수준으로의 기공 크기 조절, 우수한 전도도 등에 맞춰져 있다. 상기 이슈 중 가장 중요한 것은 실제 흡⋅탈착 반 응에 참여하는 비표면적의 개선으로 생각되며, 해결방안으로는 (1) 새
로운 전극 소재의 개발, (2) 마이크로⋅메조기공의 비율 조절, (3) 시 스템 공정개선 등을 제시할 수 있다. 실제로 미세한 크기의 마이크로 기공이 많은 탄소기반 다공성 물질이 이온을 흡착할 수 있는 양이 클 것으로 생각되지만, 마이크로기공만 발달한 전극의 경우 전극 내부로 이온이 원활히 전달되지 않아 이온전달 문제가 발생할 수 있다. 따라 서 이온의 침투 및 확산이 빠르게 일어나도록 마이크로⋅메조기공 분 포를 조절할 필요가 있다. 또한 이온의 확산과 관련한 문제를 해결하 기 위해, 메조기공을 갖는 카본 물질 위에 원자층증착방식(atomic layer deposition, ALD)을 이용하여 친수성 및 유전상수가 높은 TiO2
혹은 V2O5와 같은 물질을 코팅하는 연구도 진행되고 있다[30,31]. 이 경우 전체적인 비축전용량 증대는 물론 금속산화물 코팅으로 인해 내 구성 증대에도 기여할 수 있을 것으로 예상된다.
Figure 9에서 보여주는 것과 같이 정전기적 흡⋅탈착에 최적화된 전극을 성공적으로 개발할 경우 산업폐수 및 식수 처리 설비를 크게 간소화 할 것이고, 담수화 시장에서 기존 공정 기술과 경제적⋅기술 적 부가가치를 증가시킬 것이다. 또한 요즘 문제가 되고 있는 항생제 및 이온성 잔류의약물 처리 등과 같은 신규 시장으로의 진입도 가능 할 것이다.
감 사
This research was supported by International Environmental Analysis and Education Center (IEAEC) and Campus CEO Project of GIST Technology Institute (GTI) at GIST.
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