• 충전관

(1)

분리관 (Column)

• 분리관 (Column)이란 ?

: 시료 혼합물이 단일 성분으로 분리되어지는 곳으로 GC의 가장 중요한 부분이다.

→ 분석에 필요한 Column의 선택은 시료 중 분석하고자 하

•• 기기분석기기분석__기체기체 크로마토그래피크로마토그래피(GC)(GC)

1

→ 분석에 필요한 Column의 선택은 시료 중 분석하고자 하 는 성분의 화학적 성질(polarity) 에 관계가 있음.

(2)

• 충전관

(Packed Column)

– 나선형의 가는 관 속에

분리관 (Column)

2 – 나선형의 가는 관 속에

담체를 코팅하여 충전 – 분석하고자 하는 시료

의 성분에 따라 충전물 을 선택

– 내경이 크고 짧은 형태 의 분리관

(3)

• 충전관

(Packed Column)

– 지름 : ¼, 1/8 인치 – 길이 : 1 – 3m

분리관 (Column)

3 – 길이 : 1 – 3m

– 고정상에 화학적 처리된 정지상 3-20% 함유

– 2-8 m²/g 표면적 가짐 – Chromosorb^® : 규조토 – Spherosil^® : 실리카 구슬 – 자체제작 용이함

(4)

분리관 (Column)

• 모세관

(Capillary Column)

– 얇은 액체상 막을 관의 내벽에 입힌 모세관

4 내벽에 입힌 모세관

– 긴 분리관을 사용 가능

( 압력 강하가 작기 때문)

– 시료 수용능력이 적고, 분해능이 우수하다.

(복잡한 혼합물 분석에 널리 사용)

(5)

분리관 (Column)

• 모세관 (Capillary Column)

– 산소분위기 하에서 SiCl₄의 연소를 통해 얻어진 높은 순도의 용 융 실리카 (fused silica)로 만듦

– 내부 지름 : 100 -530 ㎛ – 두께 : 50 ㎛

5

– 두께 : 50 ㎛

– 길이 : 12 – 100 m

– 열적 안정성이 확보된 고분자 (T_max = 300^oC) 혹은 폴리이미드 (polyimide), 알루미늄 필름으로 외부 코팅하여 유연함

– 모세관 내부에 정지상을 결합시키는 기법에 따라 WCOT (wall coated open tubular) 또는 PLOT (porous layer open tubular) 로 나뉨

– 정지상의 두께는 0.05 – 5 ㎛ 로 다양함

(6)

고체 지지체

• 고체 지지체의 요건

1. 넓은 표면적 (1 - 20 m²/g)

2. 10㎛이하의 균일한 입자를 가지며 적당한 기공 지 름을 가진 기공 구조

3. 시료와의 화학적 작용이나 흡착 작용을 하지 않는

6 3. 시료와의 화학적 작용이나 흡착 작용을 하지 않는

비활성

4. 효과적으로 충진하기 위해 모양과 크기가 균일할 것 5. 기계적 강도가 커야 할 것

(Coating, Packing 과정을 견딜 수 있도록) 6. 균일한 액상의 얇은 막을 입힐 수 있는 구조 7. 열에 안정한 물질

(7)

고체 지지체

• 고체 지지체의 종류

1. Chromosorb G

– 극성 화합물 분리, 강도가 크며, 견고하여 다루기 용이함.

– 표면적이 작고 밀도가 크므로 액상을 조금 입힐 때 사용

2. Chromosorb P (Pore size → 2㎛)

– Chromosorb W보다 견고하고, 표면 흡착력이 강하여 Hydrocarbon 과 비극성 화합물 분석에 효과적

3. Chromosorb T

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과 비극성 화합물 분석에 효과적

3. Chromosorb T

– 물, Hydrazine, SO₂, Hydrocarbon과 같이 극성이 크고 반응성이 강한 화합물 분리,

– 분리 효율이 좋지 않으므로 비활성 표면이 필요한 경우에 사용

4. Chromosorb W (Pore size → 9 ㎛)

– 표면 흡착성이 작고 급성 화합물 분리에 사용 – 희고 약간 알칼리성 → 산성시료에 부적합

5. Chromosorb A

– 대량 분취를 위한 GC에 사용, 액상을 충분히 함유할 수 있으며, 견 고하여 다루기 쉬우나, 표면 흡착력은 별로 크지 않다.

(8)

액체 정지상 (Liquid Phase)

• 액체 정지상의 조건

1. 시료 성분을 녹일 수 있는 용매

2. 분리하고자 하는 성분들이 액체상에서 적당한 분 배 계수를 갖고, 그 분배 계수는 달라야 한다.

3. 비휘발성(사용 온도에 0.01 - 0.1 mmHg의 증기압)

8 3. 비휘발성(사용 온도에 0.01 - 0.1 mmHg의 증기압)

4. 온도에 대한 안정성 (분리관 최고 작업 온도보다 적어도 100℃ 이상 끊는 점이 높아야 한다.)

5. 화학적으로 안정하고 시료 성분과 반응하지 않는 것( 분리관의 수명과 결과의 재현성을 위해서 필요)

6. 낮은 점도 (점도가 크면 시료 성분의 확산 속도가 지연되므 로 분배 평형에 도달하는 시간이 길어져 관효율을 감소시킨다.)

(9)

컬럼 선택

• Packed or capillary

- Packed 컬럼 : 시료 부피가 큰 기체시료의 분석

(Agilent 530 μm 컬럼은 캐필러리이나 기체시료분석도 가능함)

- 거의 모든 시료에 캐필러리 추천 함

9 - 거의 모든 시료에 캐필러리 추천 함

- 캐필러리 컬럼 : WCOT (Wall Coated Open Tubular)/

PLOT (Porous Layer Open Tubular)

WCOT: 컬럼 고정상 벽면에 액체막 코팅 PLOT : 컬럼 벽면에 고정상 물질을 코팅 일반적으로 WCOT 사용

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• 컬럼 선택시 가장 중요한 것은 시료의 극성을 고려것임 - 비극성 : 쌍극자 모멘트가 없는 탄소와 수소로 구성 - 직선체인 탄화수소는 무극성 화합물

- 극성 : 질소, 산소, 인, 황 또는 할로겐원자( 알코올, 아민, 케톤, 나이트릴, organo-할로겐화물 등) - 편광 분자는 주로 탄소와 수소로 구성되며 불포화

컬럼 선택

10 - 편광 분자는 주로 탄소와 수소로 구성되며 불포화

결합을 포함한다(알켄, 알킨과 방향족 화합물)

• 컬럼의 종류 (Agilent 기준) - HP-1 : 비극성 물질 분석

- HP-5 / HP-35 : 방향족 성분

- HP-210 또는 HP-225 알킬과 페닐기를 포함하는 극 성이 큰 물질 혹은 편광 화합물

- PEG/Wax : 극성 물질

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컬럼 선택

컬럼 길이

일반적인 선택 : 30 m

단순/고분자 및 기본 screening : 15m screening 매우 복잡한 시료 : 50, 60, 105 m

11 매우 복잡한 시료 : 50, 60, 105 m

컬럼 길이는 컬럼 성능의 강한 매개변수는 아님

컬럼 길이를 두배 → 분석시간 두 배 증가하나 피크분 리도는 약 40% 증가

따라서 분리도를 증가시키고자 할 때에는 컬럼 길이를 늘리는 것보다 carrier gas 유량 최적화 또는 얇은 막 사 용, 온도 프로그래밍을 활용하는 것이 더욱 효과적임

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HO-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_n- OH

polyethylene glycol

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Temperature

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검출기 (Detector)

• 검출기의 종류

: 검출기의 종류는 분석하고자 하는 시료의 종류와 농도 등의 특성에 따라 여러 가지의 모델을 사용

1. Thermal Conductivity Detector (TCD)

2. Flame Ionization Detector (FID)

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2. Flame Ionization Detector (FID)

3. Electron Capture Detector (ECD) 4. Mass detector (MSD)

5. Flame Thermoionic Detector (FTD)

6. Flame Photometry Detector (FPD)

7. Helium Ionization Detector (HID)

8. Photo Ionization Detector (PID)

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여러가지 검출기의 특징

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(17)

여러가지 검출기의 특징

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(18)

• Flame Ionization Detector (FID)

1. 구조

: Column에 따라 Jet의 크기가 달라짐 - Packed Column → 0.018 inch ID - Capillary Column → 0.011 inch ID

2. 원리

: H /Air에 의하여 형성되는 불꽃에서 시료가 태워지면서 전하

검출기의 종류

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: H₂/Air에 의하여 형성되는 불꽃에서 시료가 태워지면서 전하 를 띤 이온이 만들어짐. → 전하를 띤 이온의 농도에 비례하여 전류의 흐름에 변화가 생김

3. 감도

: 대부분의 화합물에 대해 TCD의 약 10-3배 높은 감도 나타냄

4.선택성

: H₂/Air 불꽃에 타서 전하를 띤 이온을 생성하는 화합물 검출

• 검량선의 직선성 범위 : 10^7-8

• 응용 : 유기 용매, 유기 화합물, 음식, 향 분석 등

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19

(20)

20

FID FTD (NPD)

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검출기의 종류

• Thermal Conductivity Detector (TCD)

1.구조

- 단일 금속 필라멘트 구조, 전기저항체 (검출소자) - Cell Volume : 3.5㎕

2. 원리

: 운반 기체와 컬럼 용출물(운반 기체+시료 성분)과의 열전도

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: 운반 기체와 컬럼 용출물(운반 기체+시료 성분)과의 열전도 도 차이를 측정

3. 감도 - 주로 사용되는 검출기중 가장 낮음 4. 선택성 - 일반적, 어떤 화합물이나 검출가능 5. 특징 - 가장 널리 사용되는 검출기

6. 운반기체 - He, 수소 분석시 N

₂ 사용 검량선의 직선성 범위 : 10⁶

응용 : 기체순도, 천연가스 분석

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22

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TCD의 검출 원리

When the carrier gas is contaminated by sample , the cooling effect of the gas changes. The difference in cooling is used to generate the detector signal.

The TCD is a nondestructive, concentration sensing detector. A

heated filament is cooled by the flow of carrier gas.

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F lo w F lo w

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상대적인 열 전도도

Compound Relative Thermal Conductivity

Carbon Tetrachloride 0.05

Benzene 0.11

Hexane 0.12

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Hexane 0.12

Argon 0.12

Methanol 0.13

Nitrogen 0.17

Helium 1.00

Hydrogen 1.28

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• 모든 화합물에 응답

• 다양한 화합물에 적당한 감도를 가짐

• 선형도가 좋음

TCD의 장점

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• 선형도가 좋음

• 제조가 간편

• 안정적인 신호 제공함

• 시료를 파괴하지 않음

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• 화합물 중에 전기음성도가 큰 화합물 에서 감응

• Halogen, Nitro group, Organometalic, Oxygenated compd

• 검량선의 직선성 범위 : 10⁴

• 응용 : 살충제, PCBs, 제초제

Electron Capture Detector

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• 응용 : 살충제, PCBs, 제초제

• 식품 중 농약, 살충제, 비닐 클로라이드 , 불소화 탄소 검출

• 가장 높은 감도 (10^-12 gram)

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Electron Capture Detector

• ECD 는 음극에 의해 이동기체의 양이온을 검출함

• ⁶³Ni (방사성동위원소) 에서 항상 b^- 입자를 방출함

• 이온화 방식 : N₂ (Carrier gas) + b^- (e) = N₂⁺ + 2e.

• 생성된 N₂⁺ “base line”을 형성함

27

• 생성된 N₂ “base line”을 형성함

• 할로겐원소 (F, Cl, Br) 함유 시료 + b^- (e) à X^-

• 이온 재조합 : X^- + N₂⁺ = X + N_2,T

• “base line” 이 감소하면 이 감소값이 신호로 나타남

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Electron Capture Detector

28

ECD

(29)

GC/MS 분석법

• GC/MS 분석법

: 정성분석이 부족한 GC와 정성분석은 우수하나 분리 능력이 부족한 질량분석법을 결함하여 상호보완적 으로 분리 분석하는 형태의 기기분석법

29 으로 분리 분석하는 형태의 기기분석법

- 유기화학, 생화학, 의학, 약학, 환경과학 분야 등에

서 아주 유용한 분리 분석법으로 최근에는 pg이하

의 분석도 가능

(30)

The GC-MS

시료가 GC에 의해 분리되어 나오면 MS 검출기에 의해 성분이 확인됨

30

•=>

(31)

• Flame Thermoionic Detector (FTD)

: 고감도의 검출기능을 가진 인, 질소의 선택성 검출기

• Flame Photometry Detector (FPD)

: 황 및 인의 불꽃방출을 분광 광도법으로 검출하는 고감 도의 선택성 검출기

검출기의 종류

31 : 황 및 인의 불꽃방출을 분광 광도법으로 검출하는 고감

도의 선택성 검출기

• Helium Ionization Detector (HID)

: 농도가 ppb 이하인 무기기체를 검출할 수 있는 유일한 초 고감도 검출기

• Photo Ionization Detector (PID)

: UV를 흡수하여 이온화 될 수 있는 시료에 대한 검출기

(32)

NPD (FTD와 같은 역할)

• 구조는 FID와 유사하지만 Bead라는 Alkali salt가 N과 P를 포함한 화합물 의 이온화를 크게 해준다.

• N과 P를 포함하지 않는 화합물은 이온화가 억제된다.

• 검량선의 직선성 범위 : 10

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• 검량선의 직선성 범위 : 10^4-5

• 응용 : 살충제, 제약분석

• 검출 감도 0.1-0.4 pg/s

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FPD

• 원리

- 황이나 인을 포함한 화합물

->화학적 발광을 일으키는 물질 생성 - 시료 특성에 따라 특정 파장 빛 발생 - 필터로 특정 파장의 빛 만을 증폭

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- 필터로 특정 파장의 빛 만을 증폭 (S:393nm, P:525nm)

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PDD (HID)

• PDHID/PDECD 모드

• HID

- He 방전에 의해 전자생성

- 생성 전자가 방전영역에서 He과 충돌하여 준안정 상태의 He^**을

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충돌하여 준안정 상태의 He^**을 생성

- He^**이 시료와 충돌하여 시료 이 온화

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PID

• S, P, 탄화수소 분석에 적합

• 적용범위가 너무 작음

• 고에너지의 광자 발생 UV램프 이 용

- 8.4 – 11.8 eV

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- 8.4 – 11.8 eV

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PID

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검출기의 종류

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불꽃 열이온 검출기(FTD)

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검출기의 종류

38 불꽃 광도 검출기(FPD) 헬륨 이온화 검출기(HID)