총 설
질소제거를 위한 금속표면처리폐수의 전기화학적 처리
심주현·서형준†·김대환 인하대학교환경공학과
402-751 인천시남구용현동 253 (2006년 7월 10일접수, 2006년 11월 21일채택)
The Electro-Chemical Treatment for Nitrogen Removal of Metal Finishing Wastewater
Joo-Hyun Sim, Hyung-Joon Seo† and Dae-Hwan Kim
Department of Environmental Engineering, Inha University, 253, Yonghyun-dong, Nam-gu, Inchon 402-751, Korea (Received 10 July 2006; accepted 21 November 2006)
요 약
본연구에서는전기화학적처리공정을이용하여전극판종류에따른질산성질소의농도별제거효율을살펴보았고,
여기서선정된전극으로운전조건(pH 변화, 전류밀도, 환원제, 교차전류)을변화시켜질산성질소제거효율, 에너지소
모량에따른최적운전조건을평가하였다. 또한단일공정에의한처리가아닌다단계전기화학적처리를통한질산성
질소제거실험을진행하였다. 100 mg NO3−-N/L 농도로실험한결과에서 동일전극인경우 Zn-Zn 전극판, 불용성산
화전극백금(Pt)인경우 Pt-Ti 전극에서높은질산성질소제거효율을나타내었다. 150 mg NO3−-N/L에서 Zn-Zn 전극
판인경우 pH 조절없이전기분해한결과 70~85%, 불용성산화전극인백금(Pt)인경우 Pt-Ti 전극에서 40~50%의질
산성질소제거효율을나타내었다. 그리고고농도인 500, 1,000 mg NO−3-N/L 질산성질소제거실험결과, 농도가증
가할수록제거효율은감소하는경향을보이지만에너지소모량에대한질소제거효율은증가하였다. 다단계전기화학
적처리실험결과, Test 4 조건을최적의조건으로선정하였으며그이유는다음과같다. 첫번째, 1단계에서소모된
Zn 양극의대부분을 2단계이후공정에서회수하였고, 두번째, 2단계이후에서는불용성백금을산화전극으로사용함
으로써전극소모가능성을줄였으며, 마지막으로 Zn을환원전극으로사용함으로써 Zn의재이용가능성을높였다. 따
라서, 질소를함유한표면처리폐수처리에전기화학적공정이적용될수있을것으로판단된다.
Abstract −This study examined the nitrate removal efficiency which uses an electrowinning, and also analyzed the nitrate removal efficiency under a variety of operating conditions such as nitrate concentrations, pH, current densities, electrodes, reducing agents in order to determine optimal conditions. In addition, the multi-step electro-chemical process test has been also analyzed. During the electrowinning, the identical Zn-Zn and Pt-Ti electrodes in the insoluble oxidation electrode(Pt) has shown the highest nitrate removal efficiency in the 100 mg NO3−-N/L concentration. In the concentration of 150 mg NO3−-N/L, the efficiency of the Zn-Zn electrode were 70~85%, and that of Pt-Ti electrode were 40~50% without any change of pH. In the high concentration of 500 and 1,000 mg NO3−-N/L, the higher the concentration, the more decrease of its nitrate removal effi- ciency decreased. However, the energy consumed for nitrogen removal increased when the nitrate concentration was high. As a result of the multi-step electro-chemical process test, We chose the Test 4. Because the first, most of the zinc consumed from 1 step was recovered from over the 2 step. The second, amount of consumption anode decreased with insoluble anode Pt from over the 2 step. And the third, Zn cathode increased the possibility of reusing Zn deposited. In view of the results so far achieved, the multi-step electro-chemical process would be applied to treat nitrogen involved in metal finishing wastewater.
Key words: Electro-Chemical Treatment, Nitrogen Removal, Metal Finishing Wastewater, Multi-step Process
1. 서 론
표면처리란대상금속표면의이물질을제거하고, 부식방지, 미관 개선, 내마모성및내열성강화등의목적으로표면을다른금속으
로코팅하는것을말한다[1]. 이러한표면처리산업은우리나라기초
산업으로항공기, 자동차, 통신장비등여러산업에적용되고있다.
금속표면처리산업에서발생하는대부분의폐수는수세수이지만, 대 부분의오염물질은폐원료와 1차수세조에서발생되는소량의고농 도폐액에포함되어있다.
이러한금속표면처리폐수는다른산업폐수보다비교적다량의 중금속과질소, 인을함유하고있어주요수질오염원으로인식되어 지고있다. 특히질소영양분은수중생물에영양소를제공하여부
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
영양화를촉진시키고, 암모늄이온또는암모니아는산소소모성화
합물로작용하여수중의용존산소(DO)를고갈시킨다. 그리고질산
염이온이음용수에포함되는경우청색증(blue-baby)을유발하게된
다[2, 3].
질소제거공정으로는파과점염소주입, 스트리핑, 이온교환공정
과같은물리화학적처리공정과생물학적처리공정이있다. 파과 점염소주입에의한질소제거공정은금속표면처리폐수와같이 pH
가 4.5이하나 8.5 이상인폐수의경우적합하지않으며[4], 스트리 핑공정은질산염과아질산염과같은질소형태에경우적용할수없 고[4],이온교환공정의경우강산성과강염기성에서수지가산화되 는문제점을가진다[5].
또한기존의생물학적폐수처리공정으로는폐수내에다량의중 금속과독성물질을함유한경우, 미생물증식이제한적이어서방류
수수질기준을맞추기어렵다. 따라서이를해결하기위해전기화 학적처리를통한질소제거방안에대하여연구하였다. 전기화학적 처리공정은생활하수나오수처리에적용한연구가중심이었으나, 최 근에는무기응집제와전기화학반응을병행하여처리효율을증가시 키거나[6] 하수처리를위한최적 pH 선정에관한여러연구[7]가진
행되고있다.
본연구에서는전기화학적처리공정을이용하여전극판종류및 여러운전조건(pH 변화, 전류밀도, 환원제, 교차전류)에대한질산 성질소제거효율, 에너지소모량에따른최적운전조건을평가하였
으며또한단일공정에의한처리가아닌다단계전기화학적처리를 통한질산성질소제거효율을평가하였다.
2. 실험 방법 2-1.실험 재료및장치
본실험에사용된시약은질산(HNO3; 60~62%, Daejung(株); extra pure), 황산(H2SO4; 95%, Daejung(株); extra pure), sulfamic acid (NH2SO3H; 99%, Daejung(株); extra pure)와 Zn(powder; 95%, Kanto chemical(株); extra pure)이다. 공시료에경우질산을이용하 여조제한후 IC 분석을통해그농도를분석하였다. 전기화학적처 리에사용된전극판은티타늄(Ti), 스테인리스스틸(SUS304), 니켈 (Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn)과불용성전극판인백금(Pt)이며면 적은 25 cm2(50 mm(W)×50 mm(L)×2 mm(T))이다. 전극판의실 제반응은양극과음극이마주보는한쪽면만을사용하였고반응조 부피는 1 L였다.
산화전극(anode)과환원전극(cathode)의간격은 10 mm이고반응 시간동안연속적으로교반하며실험을진행하였다. 본실험에사용 된전기화학적처리실험장치는 Fig. 1에나타내었다.
전원공급장치(power supply)는정전압과정전류의공급이가능한 IPS-30B10, IPS-60B03DD((株)VUPOWER, programmable DC power supply)를사용하였다. IPS-30B10는최대출력 300 W, 출력범위
0~30 V, 0~10 A이며, 미세조정은 1 mV, 1 mA 까지할수있다. IPS- 60B03DD는최대출력 360 W, 출력범위 0~60 V, 0~3 A이며, 미세
조정은 10 mV, 1 mA 까지할수있다.
2-2.실험방법
조제된인공시료 100, 150 mg NO3−-N/L 에대하여산화전극 (anode)과환원전극(cathode)을동일한전극판으로사용한공정, 불
용성전극판인백금(Pt)을산화전극(anode)으로이용하고환원전극
(cathode)은다른 6가지종을사용한공정, 그리고산화전극(anode)
과환원전극(cathode)을동일한백금(Pt)판으로사용한공정을살펴
보았다. 화학적질소제거를위해 sulfamic acid와 Zn이사용되었으 며, 주입량은대상시료농도와동일한몰비가되도록주입하였다.
전류밀도는 400, 800, 1,200 A/m2으로변화시키면서반응시간은
30, 60 min으로하였으며, pH 조절은 1 N 황산을조제하여 pH를 1.5~2.0으로일정하게유지하였다.
고농도질산성질소의경우농도를 500, 1,000 mg NO3−-N/L로 인공조제하고전기화학적처리실험을실시하였다.
다단계공정에경우, 단일반응기실험에서제거효율이높았던 Zn-Zn, Pt-Ti, Pt-Zn 전극을조합하여조제된인공시료 150 mg NO3−
-N/L에대해적용하였으며그공정은 Fig. 2과같다.
Test 1은 1단계만 Pt-Ti 전극으로하고 2단계이후는 Zn-Zn 전극 으로순차적인전류밀도감소에의한질산성질소제거효율을살펴 보았다. Test 2는 1, 2, 3단계를 Pt-Ti 전극으로하고 4단계만 Zn-Zn
전극으로실험을하였다. 그리고 Test 3과 Test 4의 1단계는낮은전 류밀도의 Zn-Zn 전극으로 2단계이후에서는 Pt-Ti 전극, Pt-Zn 전극 으로운전하여질산성질소제거효율을살펴보았다. 낮은전류밀도 의 Zn-Zn 전극은 Test 3과 Test 4에서분말 Zn을주입하지않고산
화전극에서소모되는 Zn을후단에서회수하는과정으로실험하였다. Fig. 1. Schematic diagram of the electrowinning.
Fig. 2. Flow sheets of multi-step electro-chemical experiments.
Test 3은 1단계의낮은전류밀도 Zn-Zn 전극에서산화전극소모
로발생하는 Zn이티타늄(Ti) 전극에회수되는경우, 환원전극
(cathode)인티타늄(Ti)으로인해회수된 Zn을재이용시제한적이었다.
이러한과정을보완하기위해 Pt-Zn 전극을두어회수되는 Zn의재
이용가능성에대한실험 Test 4를진행하였다.
측정항목으로는전도도, 양극소모량, pH, NO−3-N 농도이며, pH는
pH meter(Orion 720A)를사용하였고, 질산성질소(NO3−-N)분석은
ion chromatography(Young Lin Instrument CTS30)를이용하였다. 3. 결과 및 고찰
3-1. 단일 반응기실험
3-1-1. 동일전극에대한실험
산화전극과환원전극을동일한전극판으로사용하였을때의질산 성질소제거효율은 Fig. 3에나타내었다. 대상시료농도는 100 mg NO−3-N/L이고운전조건은전류밀도, 반응시간각각 400 A/m2, 60 min
이였다. 주입한 sulfamic acid와 Zn는각각 0.7, 0.2 g 이였다.
우선단독전기공급을실시한경우 Zn 전극을제외한나머지 5종 의전극에서질산성질소제거효율이 15% 미만임을알수있었다. Sulfamic acid와 Zn을주입한전기화학적처리의경우전극판이 Ti, SUS304, Ni, Fe에서는 10% 미만의제거효율을보이고, Cu 전극에
서는 20%, Zn 전극에서는 56%의질산성질소제거효율을보였다.
그리고다른전극에비해 Zn 전극이높은질산성질소제거효율을 보였다.
용해성전극의경우문헌[8]에서언급한바와같이수중으로용
해되는산화반응(anodic semi-reaction)으로오염물질을제거하게되 는데이번실험에사용된 6종의전극중 Zn이다른전극보다산화 반응(anodic semi-reaction)이높게나타났다. 산화전극으로 Fe과 Al을 사용하여유기물을제거한연구에서[9] 제거효율은약 30~50% 였
던것에비해본연구에서 Zn을산화·환원전극으로사용한결과
약 50% 이상의결과를나타내었다. 이는철에비해 Zn의전극전위
가더낮았기때문으로더큰환원제역할을한것으로사료된다[8].
이에본연구에서는동일전극의경우 Zn-Zn 전극을선정하였다.
동일전극을이용한전기분해는산화전극소모로인한처리수의 2차 오염발생과잦은산화전극(anode) 교체문제가있다. 이를해결하기 위한방법으로전극소모가거의없는불용성전극을사용하여진 행하였다.
3-1-2. 불용성산화전극(Pt) 실험
100 mg NO3−-N/L의농도에서산화전극의소모가거의없는불
용성백금(Pt)판을사용하여질산성질소제거실험을진행하였으며,
실험결과는 Fig. 4에나타내었다. 운전조건은전류밀도, 반응시간각 각 400 A/m2, 60 min이였다. 또한주입한 sulfamic acid와 Zn는각 각 0.7, 0.5 g 이였다.
실험결과전류밀도가 400 A/m2인경우단독전기공급(EW)만으로
운전하였을 때 10% 미만의질산성질소 제거효율을보였으나, sulfamic acid와 Zn 주입시질산성질소제거효율이 20~40% 정 도로증가하였다. 그리고전극판은 Ti > Fe > Zn > Cu > Ni >
SUS304 순으로질산성질소제거효율을나타내었다. 불용성산화
전극(anode)에서는 Pt-Ti 전극이다른전극보다산화반응속도가빠
른것으로사료된다. 또한대상폐수에해수를혼합하여전기적응 집과전기부상법을이용한 Szpyrkowicz 등[11]의연구와는다르게 본연구에서는 sulfamic acid와 Zn의직접산화환원반응과전기적
산화환원반응을하게되며이에따른화학반응메커니즘은다음과 같다[12].
NO3−+ (2/n)M + 2H+ → NO2−+ (2/n)Mn+ + H2O (1) NO2−+ NH2SO3H → N2 + SO42−+ H+ + H2O (2)
[Anode] 2NO3−→ N2 + 3O2 + 2e− (3)
H2O + 2e−→ 1/2O2 + 2H+ (4)
[Cathode] Zn2+ + 2e−→ Zn (5)
결과적으로불용성백금(Pt) 전극은 Zn-Zn 전극보다질산성질소 제거효율이낮았지만산화전극소모에의한 2차오염이적고주입되
는분말 Zn의회수가용이한장점이있다.
3-2. pH, 교차전류등운전조건의영향
3-2-1. pH 조절없는 Zn-Zn 전극에대한실험
전기화학적처리공정에서주입되는 sulfamic acid와 Zn이질소제 거효율에어떠한영향을주는지살펴보았다. 우선동일전극에서질 산성질소제거효율이높았던 Zn-Zn 전극으로운전하였다. pH를조 절없이『EW, EW+Zn, EW+sulfamic acid, EW+sulfamic acid+Zn』
운전조건에서반응시간은 10, 20, 30, 60 min, 전류밀도는 400 A/m2, 대 상시료농도 150 mg NO3--N/L에서운전하였다. 산화전극과환원 전극을 Zn 전극으로동일한전극판으로사용하였을때처리효율은
Fig. 3. NO3−-N removal efficiency with various electrodes.
Fig. 4. NO3−-N removal efficiency with various cathodes and current densities (Anode : Pt).
Fig. 5에나타내었다. 그리고이후본문서술에서는운전조건을다
음과같이 『EW→EW, EW+Zn→EW-Z, EW+sulfamic acid→EW -S, EW+sulfamic acid+Zn→EW-SZ』표현하였다.
반응시간이지날수록전체적으로질산성질소농도가감소되는 것을볼수있었다. 반응시간 10, 20, 30 min 을살펴보면 EW-SZ
에서높은질산성질소제거효율을얻게되었다. 하지만반응시간
이 60 min에서운전조건중 EW-Z인경우제거효율이높았으며운
전조건별제거효율을살펴보면 EW-Z > EW-SZ > EW-S > EW 순 으로나타났다.
시간에따른 pH 변화는 Fig. 6에나타내었다. 반응시간이지나면 서 pH가초기 2.0에서 7.0으로증가하는경향을보였는데이는
sulfamic acid와 Zn을대상시료농도와동일한몰비로주입하게되
면 sulfamic acid가용해되어수소이온(H+)을공급하게되기때문이
다[12]. 하지만식 (1)에의해수소이온은감소하게되고이러한반
응으로 pH가증가하는것으로사료된다. 3-2-2. pH 조절시 Zn-Zn 전극에대한실험
동일한조건에서 pH 조절을위해 1 N H2SO4를주입하여 pH 1.5
에서 2.0으로일정하게유지시켜주었다. 실험결과는아래의 Fig. 7
에나타내었다.
실험결과, pH를 1.5~2.0으로조절한경우질산성질소제거효율
에서 EW-Z의경우질산성질소제거효율이높았으나 pH를조절하
지않은조건보다는제거효율은낮은결과를얻었다. 이러한결과
는 pH 조절시주입되는황산에의해처리수내전도도가확보되고
수소이온(H+)을공급받게된다[7]. 이로인해수소이온의이동도와
환원속도가질산염보다크게되어실제질산성질소제거효율이낮 아지는것으로사료된다.
이에질산성질소제거효율, pH 조절시주입되는시약과 sulfamic
acid, 분말 Zn 주입을고려한결과 pH 조절하지않은조건을선정
하여전기화학적처리실험을하였다. 3-2-3. 교차전류에대한실험
산화전극소모를줄이고질산성질소제거효율을높이기위한방
법중의하나로 5분간격으로교차하여산화전극(anode)과환원전
극(cathode)에전류를공급하였다. 교차전류에의한실험결과는 Fig. 8
에나타내었다. 질산성질소제거효율이다른공정들에비해낮은 결과를보였다. 전체적인산화전극소모량은줄어드는경향을보였
으나반응시간 60 min 경과하였을때전체적인질산성질소제거
효율은 45~70%의결과를보였으며, 전극표면에석출되거나침전하
게되는 Zn은교차전류시다시용출되어반대전극으로이동하는 것을보였다.
교차전류에의한공정에서 sulfamic acid와 Zn의직접산화환원
반응과전기적산화환원반응은전극표면과수용액상에서발생하며,
전극표면에석출되거나침전하는 Zn은산화환원반응을저해하게되 는것으로사료된다. 즉산화전극과환원전극이교차되는과정에서
Fig. 5. NO3−-N removal efficiency on different process and retention time (Zn-Zn electrodes).
Fig. 6. Variation of pH on different process (Zn-Zn electrodes).
Fig. 7. NO3−-N removal efficiency on different process and retention time (Zn-Zn electrodes, pH = 1.5~2.0).
Fig. 8. NO3−-N removal efficiency on different process and retention time (Zn-Zn electrodes, Cross-Currents).
환원전극에침착되는 Zn이순수한형태가아닌 complex 형태로침
착되므로그반응성이떨어지는것으로사료된다.
3-2-4. 각영향인자(pH, 교차전류)에대한실험결과비교(150 mg NO−3-N/L)
전극조건별질산성질소제거효율에대한운전결과 Zn-Zn의경 우질소제거효율은높았으나산화전극소모로인한처리수의 2차 오염이발생하였다. 이와같이산화전극소모를방지하고높은질 산성질소제거효율을얻기위해불용성백금을사용한실험결과,
산화전극소모는거의없었으나질소제거효율이상대적으로낮게 나온것을볼수있었다.
따라서불용성전극사용은배제하고질산성질소제거효율이높
았던 Zn-Zn 전극에대한종합적인실험결과를비교하였다. 운전조
건별질산성질소제거효율과소모된에너지량에대한질산성질소 량[(Amount of NO−3-N Removal)/{Σ(V×I×t)}] 결과는 Fig. 9와 Fig.
10에나타내었다. 동일전극 Zn에서 pH를조절하지않은경우와조 절한경우, 교차전류시질산성질소제거효율에대한결과이다. 질
소제거효율은 pH를조절하지않은경우상대적으로높은제거효
율을보였으며, 전체적인제거효율은 EW-Z>EW>EW-SZ>EW-S 순 으로나타났다.
에너지소모량에대한질산성질소제거량은 pH 조절을하는운 전조건에서질소제거량이높게나왔다. 이는 pH 조절시주입되는
1 N H2SO4에의해처리수내전도도확보로인한에너지소모가상
대적으로줄어들게되며적은에너지소모를의미하게된다.
본연구의목적은추가적인주입약품이없고전극종류와전류 밀도, 운전시간에의한높은질산성질소제거효율을얻기위함이 다. 그러므로 pH 조절에사용되는추가적인주입시약과질산성질 소제거량을보면최적운전조건은 pH 조절없이 Zn-Zn 전극을사 용한경우가되며, 이방법을고농도인 500, 1,000 mg NO−3-N/L 처
리에적용시키기로하였다.
3-3.고농도질산성질소폐수의 처리
이실험의조건은질소제거효율이높게나왔던동일전극판 Zn-Zn
으로운전하고, 반응시간은 60min, 전류밀도는 400, 800, 1,200 A/m2
으로하였다. 그리고 EW와 EW-Z, EW-SZ의운전조건에서대상시
료농도 500, 1,000 mg NO−3-N/L에대한질산성질소제거실험을 하였다.
3-3-1. 500 및 1,000 mg NO3−-N/L에서 Zn-Zn 전극에대한실험 고농도인 500, 1,000 mg NO3−-N/L에서전류밀도별질산성질소 제거효율을아래의 Fig. 11과 Fig. 12에나타내었다. 전류밀도가증
가할수록질산성질소제거효율이증가하게된다. 그리고질산성질
소농도가증가할수록질산성질소제거효율은감소하게되지만제 거되는양은증가하게된다. 본실험에서전류밀도의증가는중간 생성물의생성속도를증가시키고이에따른오염물질제거효율이 증가한다는연구[9, 13]와는다르게살펴볼수있다. 이는제거대상
물질이중간생성물에의해응집, 침전되는과정과는다르게직접산
Fig. 9. NO3−-N removal efficiency on different process and various conditions (Zn-Zn electrodes).
Fig. 10. Amount of nitrate removal/consumption energy on different process and various conditions (Zn-Zn electrodes).
Fig. 11. NO3−-N removal efficiency on different process and various current densities (Nitrate concentration : 500 mg NO3−-N/L).
Fig. 12. NO3−-N removal efficiency on different process and various current densities (Nitrate concentration : 1,000 mg NO3−-N/L).
화환원반응으로질산성질소를제거하기때문이다.
대상시료농도 500 mg NO−3-N/L에서질산성질소제거효율은
38~72% 정도이고, 1,000 mg NO3−-N/L에서 20~57%의전류밀도별
질소제거효율을보였다. 또한실험방법별(EW, EW-Z, EW-SZ) 질 산성질소제거효율은큰차이가없는것으로나타났다.
3-3-2. 질소제거효율과에너지소모량
동일한 Zn-Zn 전극실험에서대상시료농도 150, 500, 1,000 mg
NO3−-N/L 에대한질산성질소제거효율과에너지소모량에대한질
산성질소제거량결과는 Fig. 13과 Fig. 14에나타내었다.
실험결과각운전조건에서질산성질소농도가증가할수록질소 제거효율은낮아지는경향을볼수있으나에너지소모량에대한질 산성질소제거량은증가하게되는것을보였다. 이는동일에너지 소모시대상시료가저농도보다고농도에서질산성질소가제거되 는양이많은것으로나타났다. 질산성질소제거효율은저농도에
서높을수있지만전해질이많은고농도에서에너지효율이높게 나타난다는것을의미한다[14].
단일공정에의한실험으로는산화전극소모와불용성산화전극시 질산성질소제거효율, 전류밀도, pH 조절, 에너지소모량, 그리고공
정별 sulfamic acid와 Zn 주입량등여러가지원인으로인해 90%
이상의질산성질소제거효율을얻지못하였다. 앞선실험결과들을
바탕으로질산성질소제거효율이높았던 pH 조절없이 Zn-Zn 전
극과 Pt-Ti 전극공정들을여러단계로혼합한다단계공정에의한
전기화학적처리실험을하였다.
3-4. 다단계공정에서질산성질소폐수의처리
다단계전기화학적처리실험에서는앞선실험(Fig. 4, Fig. 5)에
서질산성질소제거효율이높게나온전극을선정하였다. 그리고 운전조건은아래의 Table 1에나타내었다.
다단계에의한질산성질소제거효율결과는 Fig. 15에나타내었다.
Test 1과 Test 2에서는초기반응시간 60 min 동안높은전류밀
도에의해질산성질소제거효율이 70% 정도를보였으며반응종료
240 min에서는대부분의질산성질소가제거되었다. Test 1과 Test 2에서는초기질소제거효율이높게나왔지만 Zn-Zn 전극공정이 후단에위치하여산화전극소모로인한처리수의 2차오염이발생
하였고용출성산화전극의산화작용에의해각반응공정마다전극 교체[14]를실시하였다.
Test 3과 Test 4의 1단계는낮은전류밀도의 Zn-Zn 전극으로산
화전극소모량을줄이고 2단계이후는 sulfamic acid만을주입하고
소모된 Zn전극을회수하여분말Zn 주입을생략한산화환원공정으
로실험하였다.
실험결과, Test 3과 Test 4는반응시간 60 min 동안낮은전류밀 도로인해낮은질산성질소제거효율을보였으며, 120 min 경과 시전류밀도의증가로급격하게질소제거효율이증가하는경향을
보였다. 반응종료 240 min 에서는대부분의질산성질소가제거되
었다.
Test 3과 Test 4에서는질산성질소제거효율도 95%의결과를얻 었고회수된 Zn의재이용가능성을높였으며처리수의 2차오염도
없었다. 하지만다른공정에서는높은전류밀도와에너지소모량증
Fig. 13. NO3−-N removal efficiency on different process and various nitrate concentration (Nitrate concentration: 150, 500, 1,000 mg NO3−-N/L).
Fig. 14. Amount of nitrate removal/consumption energy on different process and various nitrate concentration (Nitrate concentra- tion: 150, 500, 1,000 mg NO3−-N/L).
Table 1. Operating conditions of multi-step electro-chemical treatment Conditions
Nitrate conc. (mg NO−3-N/L) 150
Current density (A/m2) 200, 400, 800, 1,200 Total retention time (min) 60
Anode-Cathode Zn - Zn, Pt - Ti, Pt - Zn
sulfamic acid (g) 1.0
Zn (g) -
Fig. 15. NO3−-N removal efficiency on several test process in various current densities and retention time.
가, 산화전극소모로인한 2차오염발생등의문제점이발생하였다.
따라서본연구에서는전기화학적처리를통한질산성질소저감에
대한최적의공정으로 Test 4를선정하였다.
4. 결 론
NO3−-N의농도가 100, 150, 500, 그리고 1,000 mg/L인시료를산 화전극과환원전극의종류를변화시키면서전기화학적으로처리한 결과다음과같은결과를얻었다.
(1) 전극판의재료를달리 한 100 mg NO3−-N/L 질산성질소 제거실험에서 Zn-Zn 전극은 56%의질산성질소제거효율을보였 으며, 불용성산화전극인백금(Pt)에대한실험결과 Pt-Ti 전극에서 38%의질산성질소제거효율을나타내었다.
(2) 150 mg NO3−-N/L의질산성질소함유시료를대상으로 pH
조절유무, 교차전류적용, 불용성산화전극사용등을검토한결과,
pH 조절없이 Zn-Zn전극을사용하며교차전류공급을하지않은공
정을최적운전조건으로선정하였다.
(3) 고농도인 500, 1,000 mg NO3−-N/L 시료를대상으로전류밀 도를변화시켜가며질산성질소제거효율을살펴본결과질산성질 소농도가증가할수록제거효율은감소하는경향을보인반면, 에 너지소모량에대한제거효율을살펴본결과고농도에서제거되는 질소량이높은경향을보였다.
(4) 단계별사용전극과전류밀도를달리한다단계질산성질소제 거실험결과, 『Zn-Zn (200A/m2)→Pt-Zn (800A/m2)→Pt-Zn (400A/
m2)→Pt-Zn(200A/m2)』의 단계로진행시킨경우가처리수의 2차오
염이없었고, 질산성질소를 95% 이상효과적으로제거함을알수
있었다.
감 사
본연구는산업자원부가지원하는인하대학교서해연안환경연구
센터의 2005년도지원에의한것입니다.
참고문헌
1. Lee, H. R., Surface engineering, 1st Ed., hyung seul, Seoul, 401-429(1999).
2. Gray, N. F., Drinking Water Quality, John Wiley & Sons Inc., New York, 120-122(1994).
3. Tchobanoglous, G. and Burton, F. L., Wastewater Engineering, 3rd ed., McGraw-Hill, New York, 3-21(1991).
4. Reynolds, T. D. and Richards, P. A., Unit Operations and Pro- cesses in Environmental Engineering, 2nd ed., PWS, Boston, 327-349(1996).
5. Sim, J. H., Seo, H. J., Cho, K. M. and Shim, J. K., “Ion Exchange and Electrowinning Studies on Recycling of High- Concentration Nitric Acid Etching Waste Solution,”Kor. Soc.
Env. Eng., 26(6), 675-681(2004).
6. Shin, H. S., Kim, S. H., Jun, Y. K., Kim, S. D. and Kim, Y. K.,
“Effect of Electrolysis with Inorganic Coagulant on CODCr
Removal of Sewage,” fall Conference on Environmental Engi- neering, Nov, Gongju(1998).
7. Kim, S. D., Yoon, J. L., Park, J. S. and Choi, Y. K., “Optimal pH of Electroylsis System for Removing COD of sewage,” fall Con- ference on Water Quality, Nov, Gwangju(1997).
8. Chiang, L. C., Chang, J. E., and Wen. T. C., “Indirect Oxidation Effect in Electrochemical Oxidation Treatment of Landfill Leachate,”
Wat. Res., 29(2), 671-678(1995).
9. Tsai, C. T., Lin, S. T., Shue, Y. C. and Su, P. L., “Electrolysis of Soluble Organic Matter in Leachate from Landfills,”Wat. Res.,
31(12), 3073-3081(1997).
10. Baek, W. G. and Park, S. M., Electrochemistry: Science and Technology of Electrode Processes, Chung Moon Gak, Seoul, 341-348(2003).
11. Szpyrkowicz, L., Naumczyk, J. and Zilio-Grandi, F., “Applica- tion of Electrochemical Process for Tannery Wastewater Treat- ment,”Toxicol. Environ. Chem., 44(3), 189-202(1994).
12. U. S. Department of Energy’s Los Alamos National Laboratory, http://www.lanl.gov, February(1999).
13. Chiang, L. C., Chang, J. E. and Tseng, S. C., “Electrochemical Oxidation Pretreatment of Refractory Organic Pollutants,”Wat.
Sci. Tech., 36(2), 123-130(1997).
14. Mollah, M. Y. A., Schennach, R., Parga, J. R. and Cocke, D. L.,
“Electrocoagulation-Science and Applications,”J. Hazardous Mate- rials., B84(1), 29-41(2001).
