서론
콜로이드 분산계(colloidal dispersion)는 수 마이크로 미터 이하의 크기를 갖는 미립자들이 중력의 효과를 무 시할 수 있으며 브라운 운동(Brownian motion)의 영향 이 지배적인 형태로 존재하는 물질의 상태를 지칭한다.
이러한 콜로이드 분산계는 자연계에서 인체의 혈액, 세 포 배양액 등의 대표적인 생체 콜로이드(bio-colloid)로 부터 관찰될 수 있으며, 콜로이드 미립자는 자기조립 (self-assembly)이라는 근래에 각광을 받는 신규 기술에 의해 다양한 형태의 구조체로 제조되고 있다.
콜로이드 미립자의 연구 분야는 크게 나누어, (1) 콜로 이드 분산계의 합성 기술, (2) 콜로이드 미립자의 자기조 립 기술, (3) 콜로이드 자기조립체의 응용 기술 등으로 구분할 수 있다. 여기서‘자기조립’이라는 용어는 외적인 영향이 없는 상태에서 무질서한 상태의 구성체들이 상호 간의 특정한 작용에 의해 조직화된 상태를 형성하는 과 정을 지칭하며, 콜로이드 분산계의 주된 연구 분야로 자 리매김하고 있다.
이러한 콜로이드 분산계를 대상으로 한 연구 분야는 화학공학 및 정밀 화학 산업에서 매우 중요한 영역으로 자리 잡고 있으며, ‘콜로이드 화학(colloidal chemistry)’
이라는 분야가 이론적/실험적으로 다양한 연구진에 의해 취급되고 있다. 비등한 예로, 각 대학의 화학공학 및 공업 화학과에서는 콜로이드 미립자를 주된 연구 대상으로 삼 고 있는 실험실이 다수 포진해 있으며, 화학 및 물리학에 서도 콜로이드 미립자는 중요한 연구 분야로 다루어지고 있다. 본 연구자 역시 현재까지 콜로이드 미립자의 합성 및 콜로이드 자기조립과 그 응용에 대한 연구를 지속적 으로 수행하고 있으며, 아직 걸음마 단계에 불과한 연구 성과의 일부를 본고를 통해 소개하고자 한다.
본고에서 주로 다루어질 내용은 미세한 액적(liquid droplet)을 자기조립틀 혹은 제한공간(confining geometry)으로 활용한 콜로이드 자기조립 기술과 콜로 이드 자기조립체의 구조 제어 등에 대한 분야에 한정된 다. 자세한 기술에 앞서, 미세 액적의 증발에 의한 콜로이 드 자기조립의 개념에 대해 [그림 1]을 통하여 간략히
2000 서강대학교 화학공학과 학사 2006 한국과학기술원 생명화학공학과 박사 2007 Center for Soft Matter Research, New York
University Postdoc.
2009 삼성전자(주) 과장
현 재 한국기계연구원 부설 재료연구소 기능재료연구본부 나노기능분말 그룹 선임연구원
조 영 상
한국기계연구원 부설 재료연구소
[email protected]
설명하고자 한다. 콜로이드 미립자의 자기조립체 형 성을 위하여 자기조립 공정의 원동력(driving force) 이 요구되는데, 미세한 액적에 가두어진 콜로이드 입 자 혹은 나노 구슬들은 액적의 증발에 따른 수축에 의해 발생하는 모세관 힘(capillary force)의 작용으 로 서로 근접하게 되고, 최종적으로는 자기조립체를 형성하게 된다(evaporation-driven self-assembly).
이는 비교적 단순한 개념의 전략이라 할 수 있으나, 다양한 구조의 콜로이드 자기조립체를 얻기 위하여 매우 효율적으로 활용될 수 있는 기술이다.
자기조립체 형성 직전의 미세 액적 내부에 포함된 콜로이드 미립자로 구성된 복잡 유체 시스템 (complex fluid system)의 광학현미경 이미지는
[그림 2(A)]에 나타내고 있다. 액적 내부에 포함된 폴리스티렌 고분자 입자는 액적 바깥으로 빠져 나가 지 않고 액적 내부에서 브라운 운동을 하고 있으며, 이와 유사한 에멀젼 시스템은 자연계에서는 우유 등 에서 발견되기도 한다. 한편, [그림 2(B)]에 나타낸 스마트 윈도우(smart window) 용도의 SPD (suspended particle display) 등에 활용되는 복잡 유체 시스템은 막대 형태의 자성 입자를 액적 내부 에 포함시킨 뒤 액적 주위의 연속상(continuous phase)을 자외선으로 경화시킨 상태로써, 미세 액적 에 포함된 입자 분산계는 자연계 혹은 인위적인 복 잡계를 연구할 수 있는 모델 시스템(model system) 으로써도 활용할 수 있는 가능성을 제시하고 있다.
자기조립에 의한 콜로이드 입자 분산계의 합성 기술
미세 입자(fine particles)의 합성 방법은 크게 액 상법, 고상법, 기상법 등으로 나뉠 수 있으며, 이 중 콜로이드 입자 분산계에 적용할 수 있는 기술로는 액상법을 대표적으로 들 수 있다. 다른 방법에 의한 입자의 합성은 대부분 얻어진 미세 입자를 콜로이드 교질(膠質)로 재분산하는 과정이 요구되므로 기술 적인 난이도가 높아진다고 할 수 있다. 따라서 액상 법에 의한 미세 입자의 합성 방식을 활용하여 콜로 이드 입자 분산계를 비교적 용이하게 얻을 수 있으 며, 자기 조립 연구에 활용되는 대표적인 합성 방법 으로는 졸-겔법(sol-gel method), 환원법(reduction method), 고분자 중합법(polymerization method) 등이 가장 대표적이다. 브라운 운동에 의한 영향이 지배적인 영역인 1 마이크로미터 이하의 분산 입도 에서는 콜로이드 미립자의 자기조립 거동이 입자의 크기에 거의 무관한 경향을 보이므로(scale- invariant), 합성과 분석이 용이한 수백 nm 내지 수 마이크로미터 이하의 크기를 갖는 균일한 입자 분산 계 위주로 연구가 진행되고 있다. 현재까지 다루어 진 콜로이드 입자 분산계의 연구는 주로 구형 형상
그림 1. 액적을 자기조립틀로 활용한 콜로이드 미립자의
자기조립 공정.
그림 2. (A) 톨루엔 액적 내부에 포함된 폴리스티렌 입자
의 광학현미경 이미지, (B) 일본 Hitachi 사에서 개
발된 SPD의 미세 구조.
에 한정되어 왔으나, 본고에서는 자기조립 방식을 활용하여 비구형상과 복합 재질(hybrid material)을 갖는 콜로이드 분산계의 제조에 대한 내용을 소개하 고자 한다.
1) 이형상 콜로이드 입자의 합성 기술
콜로이드 입자 분산계의 합성은 콜로이드 자기 조 립 연구를 위한 기초 기술로써 필수적인 단계라 할 수 있다. 대표적인 예로, 나노 입자 보다 큰 스케일 의 콜로이드 입자의 합성 기술은 실리카 입자(silica nanosphere) 등 단분산 입자(monodisperse particle) 의 합성을 위주로 1960년대부터 Stober 등의 선구자 에 의해 진행되어 왔다. 최근에는 기존의 구형 입자 에 비해 보다 복잡한 형상을 갖는 이형상 콜로이드 입자(shape-anisotropic colloidal particle)의 합성에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있는데, 단분산 콜 로이드 입자에 비해 복잡한 구조의 자기 조립체를 제조할 수 있는 기반 소재로써 학계의 각광을 받고 있다. 예를 들어 두 개의 실리카 구형 입자를 결합시 켜 아령 형상을 갖는 실리카 이합체 입자(dimer particle)를 합성할 수 있으며, [그림 3]과 같이 구형 실리카 입자 분산계에 과량의 암모니아 등을 첨가하 여 응집을 유도한 뒤, 소량의 실리카 전구체(silica
precursor)를 첨가하여 표면 졸-겔 반응(sol-gel reaction)을 유도하고, 밀도구배 원심분리(density gradient centrifugation) 등의 기법에 의해 원하는 이합체 입자만 분급(fractionation)해 내는 기술을 들 수 있다. 밀도구배 원심분리 방식은 본래 DNA 등 생체 분자를 분급하기 위하여 활용되어 왔으나, 최근에는 콜로이드 입자 분산계로부터 원하는 크기 와 성분만 분리하는 목적에도 적용되고 있다. [그림 3]의 전자 현미경 이미지는 이러한 방식으로 분리된 수백 nm 크기의 실리카 이합체 입자의 구조를 나타 내고 있으며, 브라운 운동이 가능한 크기 영역의 이 형상 콜로이드 입자로써 입자의 확산(diffusion) 현 상 등 다양한 분야의 연구에 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
2) 복합 입자의 합성 기술
세라믹 재질의 실리카 입자와는 별개로, 2차 세계 대전 중 천연 고무에 대한 수급이 어려워지자 이를 대체하기 위하여 구형의 라텍스 입자를 합성하는 연 구가 진행된 바 있다. 이러한 연구는 유화 중합 (emulsion polymerization) 등의 기술에 의해 단분 산 고분자 입자를 합성하는 방향으로 현재까지 지속 적으로 이루어지고 있으며, 콜로이드 자기 조립을 위한 구성 입자(building block particle)로써 중요하 게 다루어지고 있다. 한편, 보다 복잡한 콜로이드 자 기조립체를 제조하기 위하여 유무기 복합체 (organic-inorganic hybrid particle)로 구성된 이형 상 콜로이드 입자를 합성할 필요성이 제기되고 있으 며, 이를 위하여 본 연구자는 구형 실리카 입자와 폴 리스티렌 입자를 액적 내부에서 자기조립시킨 뒤, 밀도구배 원심분리 등의 기법에 의해 복합 재질로 구성된 이합체만 분리하는 연구를 진행한 바 있다.
[그림 4]는 이러한 방식으로 제조된 실리카-폴리스 티렌 이합체의 전자 현미경 이미지를 나타내고 있으 며, 이합체의 구조를 명확히 하기 위하여 직선으로 도시하였다.
그림 3. 침전법과 표면 졸-겔 반응에 의한 실리카 입
자의 응집 유도 과정에 대한 모식도와 밀도구
배 원심분리에 의해 분급된 실리카 이합체의
전자 현미경 이미지.
액적을 자기조립틀로 활용하여 얻어진 콜로이드 자기 조립체의 구조적 특성
1) 콜로이드 분자(colloidal molecules)
구성 입자의 개수가 15개 미만의 적은 수의 콜로 이드 입자를 자기조립하기 위하여 에멀젼 액적을 자 기조립틀로 활용하는 방법은 액적의 수축에 의한 모 세관 힘을 자기조립 현상의 원동력으로 활용한다는 측면에서 매우 효율적이라 할 수 있다. 유화기 (homogenizer) 등의 기기를 활용하여 균일한 크기 의 고분자 라텍스 입자가 포함된 미세한 물방울을 제조한 뒤, 가열에 의해 물방울을 증발시키는 과정 을 거쳐 액적이 서서히 수축되면 모세관 힘에 의해 라텍스 입자들은 자기조립이 되며, 자기조립체의 구 조는 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의해 유지될 수 있다. [그림 5]는 수중유 액적(water-in- oil emulsion)을 활용한 이러한 공정의 구현을 모식 적으로 나타내고 있다.
[그림 6]은 이러한 과정을 거쳐 얻어진 폴리스티 렌 라텍스 입자로 구성된 콜로이드 자기조립체의 구 조에 대한 전자현미경 이미지를 나타내고 있다. 구 성입자의 개수가 15개 미만인 콜로이드 자기조립체
는 콜로이드 분자 혹은 콜로이드 클러스터(colloidal cluster)라고 칭해지는데, 에멀젼 자기조립틀을 활용 하여 규칙적인 구조의 콜로이드 분자가 잘 형성됨을 확인할 수 있다. 구성 입자의 개수에 따라n=4부터 13까지 그 구조를 비교적 명확히 규정할 수 있으며, [그림 6(A)]에는 이러한 구조에 대한 모식도를 포 함시켜 비교와 이해를 용이하게 하였다. 콜로이드 분자의 자기조립 구조는 일반적으로 이차 모멘트 (minimal second moment)를 최소화시키는 방향으 로 형성된다고 알려져 있으나, 본 연구자에 의해 실 험적으로 구현된 시스템에서는 이러한 minimal second moment cluster 외에도 twisted square 구 조 등 몇 가지 이성체(isomer)가 추가로 형성될 수 있음이 확인된 바 있다. 이러한 이성체의 형성은 액 적 내부에서 콜로이드 상호간의 작용력과 콜로이드 분자 형성 과정에서 대상계의 포텐셜 에너지 변화 등이 복합적으로 얽혀 발생하는 것으로 이해되고 있다.
콜로이드 분자의 구조 규명은 수학에서 전통적으 로 연구되고 있는 sphere packing 분야와도 밀접한 연관을 갖는 현상으로, 콜로이드 미립자 혹은 나노 구슬을 활용한 실험적인 연구 외에 입자간 상호 작 용 등 물리화학적 연구와 최적화(optimization) 분 야 등 응용수학과도 연계된 특성을 보인다.
한편, 콜로이드 분자의 형성은 동일 샘플에 대해 다양한 구성 입자와 구조를 갖는 자기조립체가 혼재 한 상태로 얻어지므로, 적절한 분리 방식에 의해 분 급할 필요성이 있다. 본 연구자는 전술한 바와 같이 밀도구배 원심분리 기법을 적용하여 콜로이드 분자 를 구성 입자수와 구조가 동일한 형태로 분급하는
그림 4. 에멀젼(emulsion) 자기조립법에 의한 실리카-폴리
스티렌 자기조립체의 제조 과정에 대한 개략도 와 밀도구배 원심분리에 의해 얻어진 실리카-폴 리스티렌 복합 이합체(hybrid dimer)의 전자 현미 경 이미지.
그림 5. 수중유 액적을 제한 공간으로 활용한 콜로이드
분자의 형성 과정에 대한 모식도.
데 성공한 바 있다. 밀도구배 원심분리 방식을 거치 면 여러 개의 밴드(band)가 형성되는데, [그림 6 (B)]와 같이 각 밴드는 구성 입자수와 구조가 동일 한 콜로이드 분자를 포함하고 있음을 전자현미경 관 찰에 의해 확인하였다.
2) Patchy particles
에멀젼(emulsion)을 자기조립틀로 활용한 콜로이 드 자기조립 연구는 에멀젼 액적 내부에 크기와 성 분이 다른 이성분(異性分) 콜로이드 입자를 혼합하 여 주입시킬 경우, 일반적인 콜로이드 분자에 비해 좀 더 복잡한 자기조립체를 제조할 수 있는 방향으 로 진화하였다. [그림 7]은 이성분 콜로이드 혼합액
을 포함하는 수중유 액적을 수축시켜 최종적으로 얻 어지는 자기조립체의 형성 과정을 모식적으로 나타 내고 있다. 이러한 공정을 거쳐 얻어지는 자기조립 체는 콜로이드 분자가 크기 혹은 성분이 다른 이종 (異種) 성분 물질로 부분적인 코팅이 이루어진 형태 이며, 돌출부(patch)의 조성을 달리할 수 있다는 장 점을 내포하고 있다. 이러한 자기조립체는 patchy particle이라 불리는 복잡한 콜로이드 구조체의 일종 으로 간주할 수 있다.
한편, [그림 8]은 이러한 과정을 거쳐 얻어진 자 기조립체의 실제 전자현미경 이미지를 나타내고 있 다. 직경 2 µm의 실리카 마이크로 입자가 콜로이드 분자의 전체적인 구조를 형성하고 있으며, 200 nm 의 실리카 나노 입자가 이러한 콜로이드 분자를 부 분적으로 감싸고 있는 patchy particle의 구조가 잘 형성되었음을 확인할 수 있다. 이러한 자기조립체는 동일한 구조물에 국부적으로 성분 물질을 변화시킨 부분을 형성시킬 수 있으므로, 지향성 상호작용 (directional interaction)에 의해 이차 자기조립 (second self-organization)을 유도하여 보다 복잡한 콜로이드 구조물을 형성시킬 수 있는 가능성을 제시 하고 있다.
한편, [그림 8]과 같은 자기조립체를 구성하는 실 리카 마이크로 입자를 고분자 라텍스 입자로 대체할
그림 6. (A) 폴리스티렌으로 구성된 콜로이드 분자의
전자현미경 이미지와 구조에 대한 모식도, (B) 밀도구배 원심분리에 의한 콜로이드 분자의 분급 결과.
그림 7. 에멀젼 자기조립틀의 내부에 크기와 성분이 다 른 콜로이드 분산계를 혼합하여 자기조립 과정 을 거쳐 얻어지는 patchy particle에 대한 모식도.
그림 8. 수중유 액적을 자기조립틀로 활용하여 얻어진
patchy particle의 전자현미경 이미지 (Scale
bar=2 µm).
경우, 고온 소성(high temperature calcination)을 거쳐 내부가 비어 있는 공동 입자를 제조할 수 있다.
[그림 9]의 전자현미경 이미지는 이러한 과정을 거 쳐 얻어진 실리카나 타이타니아 등 금속 산화물로 구성된 비구형상 공동 입자(nonspherical hollow particle)의 구조를 나타내고 있다. 이러한 구조물은 넓은 표면적을 제공할 수 있는 촉매 담체(catalytic support)로 활용할 수 있으며, 그 밖에 다양한 응용 분야의 모색이 가능하다.
3) 구형 콜로이드 자기조립체
액적을 제한 공간으로 활용하여 콜로이드 입자를 자기조립하는 경우, 액적 내부에 포함된 콜로이드 입자의 개수가 상대적으로 많은 경우에는 콜로이드
분자 보다 스케일이 큰 구조체를 얻을 수 있다. [그 림 10]은 유중수 액적(oil-in-water emulsion)을 활 용하여 구현된 이러한 공정을 액적 내부에 포함된 크기가 균일한 콜로이드 입자의 개수에 따라 개략적 으로 나타내고 있다. 액적 내부에 포함된 콜로이드 입자의 개수가 O(101) 정도인 경우 콜로이드 분자 에 비해 규모가 큰 고차 구조(higher-order cluster) 가 얻어질 수 있으며, O(102)인 경우 거대 입자 (supraparticle)의 형태로, 액적 내부의 입자 개수가 거의 무한대로 커질 경우 구형 볼(supraball)이 얻어 질 수 있다. 이러한 자기조립 공정의 핵심 요소는 액 적 내부에 포함된 입자들이 외부로 빠져나가지 않도 록 복잡 유체 시스템을 잘 설계하는 것과 액적의 증 발에 따른 수축 과정을 서서히 일어나도록 조절하는 것이다. 이러한 과정은 휘발성 용매인 톨루엔 등을 활용하여 얻어진 액적에 대해 가열 과정 등을 거쳐 이루어질 수 있다.
한편, [그림 11]은 freeware simulation tool인 Surface Evolver에 의해 예측된 higher-order cluster의 자기조립 과정과 이를 통해 얻어진 자기조 립 구조를 나타내고 있다[그림 11 (A~C)]. 또한, 실제 실험적으로 구현된 higher-order cluster의 전
그림 9. 유무기 자기조립 복합체의 고온 소성 결과 얻어
진 비구형상 공동 입자의 전자 현미경 이미지 (Scale bar=1 µm).
그림 10. 톨루엔 액적에 포함된 고분자 라텍스 입자의 개수에 따른 자기조립체의 최종 구조.
그림 11. (A)~(C) Higher-order cluster의 자기조립체 형성
과정에 대한 Surface Evolver simulation 결과,
(D)~(F) 실제 얻어진 higher-order cluster의 전자
현미경 이미지.
자 현미경 이미지를 통해 전산 모사와 실험적 관찰 결과가 비교적 유사한 경향을 보임을 알 수 있다[그 림 11 (D~F)].
한편, 에멀젼 액적을 자기조립틀로 활용하여 얻어 진 구조체로써, 구성 입자의 개수가 증가할 경우 [그 림 12]와 같이 supraparticle이나 supraball이 얻어질 수 있다. 이중 supraball의 경우 입자의 배열이 매우 규칙적인 형태로 자기조립이 진행되며, 이러한 자기 조립 구조체는 콜로이드 광자 결정(colloidal photonic crystal) 등으로 응용될 수 있다.
향후 전망 및 맺음말
콜로이드 미립자의 자기조립 현상은 자연계의 복 잡 유체 시스템 등의 연구를 위한 모델 시스템으로 써 활용될 수 있으며, 자연적으로 얻을 수 없는 복잡 한 구조의 자기조립체를 제조할 수 있는 기반 기술 을 제공하고 있다. 특히 미세 액적을 자기조립틀로 활용하여 콜로이드 분자나 patchy particle, higher-
order cluster, supraparticle 등의 자기조립체를 인위 적으로 제조할 수 있으며, 이러한 구조체로부터 기 대할 수 있는 신규 물성의 특이성 또한 향후 지속적 인 연구 대상으로 삼을 수 있다. 그 밖에 지면의 제 한에 의해 상세한 기술은 어렵지만, 콜로이드 자기 조립체의 역전체를 통한 다공질 구조물을 전극 등 에너지 소재로 활용하는 연구가 진행되고 있으며, 액적 내부에 포함된 나노 입자와 색소 등의 자기조 립을 통해 굴절율이 가변적인 균일한 크기의 마이크 로 입자를 제조하는 연구 또한 진행된 바 있다. 또한 이미 산업화에 근접한 응용처로써, 전도성을 띄는 콜로이드 미립자를 박막의 형태로 도포하여 광디스 플래이 등에 활용하는 연구 또한 행해지고 있다. 이 러한 콜로이드 미립자의 자기조립 기술과 응용에 대 하여 [그림 13]을 통해 도식적으로 요약하였으며, 본고에서 언급되지 않은 새로운 자기조립 기술과 응 용처에 대한 연구 또한 타 연구진에 의하여 다양하 게 행해지고 있다. 마지막으로 본고의 작성을 허락 하여 주신 나이스 편집부에 지면으로나마 감사의 말 씀을 올리며 글을 마치고자 한다.
