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2017년 8월 석사학위 논문

배경대기의 PM _2.5 내 탄소 성분의 분포특성 연구

조선대학교 대학원

신재생에너지융합학과

이 종 식

배경대기의 PM _2.5 내 탄소 성분의 분포특성 연구

Characteristics of carbonaceous aerosols in PM

at a background site in Korea

2017년 8월 25일

조선대학교 대학원

신재생에너지융합학과

이 종 식

배경대기의 PM _2.5 내 탄소 성분의 분포특성 연구

지도교수 이 지 이

이 논문을 공학석사학위 신청 논문으로 제출함

2017년 4월

조선대학교 대학원

신재생에너지융합학과

이 종 식

Contents

Contents ···ⅰ

List of Tables ···ⅲ

List of Figures ···ⅳ

ABSTRACT ···ⅴ

Ⅰ. 서론 ···1 1. 이론적 배경

1). 대기 먼지의 물리화학적 특성 ···1 2). 대기 먼지 내 탄소성분들의 종류 및 특성

(1) 유기탄소(Organic carbon, OC)와 원소탄소(Elemental carbon, EC) ···2 (2) 수용성 유기탄소(Water Soluble Organic Carbon, WSOC)와 불 용성유기탄소(Water Insoluble Organic Carbon, WISOC) ···3 (3) HULIS-C(Humic Like Substance-Carbon) ···5 2. 연구 목적 ···6

- II -

Ⅱ. 연구 방법 ···7

1. 시료채취 장소 ···7

2. 시료채취 기간 및 방법 ···9

2. 시료 분석 방법 ···11

1). OC, EC 분석 방법 ···11

2). WSOC 와 HULIS-C 분석 방법 ··· 13

Ⅲ. 결과 및 고찰 ···16

1. 탄소성분들의 농도 분포 특성 ···16

1). OC와 EC ···16

2). WSOC와 WISOC ···25

3). HULIS-C ···32

2. 탄소성분들의 구성 비율 ···36

3. 탄소성분들의 상관성 및 생성원인 ···38

1). OC와 EC ···38

2). OC와 WSOC ···40

3). WSOC와 HULIS-C ···42

4). 탄소 성분들 간의 상관관계 ···44

4. 공기궤 이동에 따른 탄소성분들의 농도 분포 특성 ···47

5. 고농도 사례 분석 ···51

1). 고농도 사례

I

2). 고농도 사례

II

Ⅳ. 결론 ···58

【참고문헌】 ···60

List of Tables

Table 1. Sampling date and meteorological data ···10 Table 2. The result of t-test of the seasonal OC concentration···20 Table 3. The result of t-test of the seasonal EC concentration···21 Table 4. Comparison of OC and EC concentrations in PM2.5 of this study with

previous results measured at other sites···22 Table 5. The result of t-test of the seasonal WSOC concentration···28 Table 6. The result of t-test of the seasonal WISOC concentration···29 Table 7. Comparison of WSOC concentration in PM2.5 of this study with

previous results measured at other sites···30 Table 8. The result of t-test of the seasonal HULIS-C concentration···34 Table 9. Comparison of HULIS-C concentration in PM2.5 of this study with

previous results measured at other sites···35 Table 10. Correlation of the concentrations between carbonaceous aerosols in

PM2.5 at Anmyeon Island···46 Table 11. Concentration of carbonaceous aerosols by sector···50 Table 12. Characteristics of carbonaceous fraction observed during the two

episodes···53

- IV -

List of Figures

Fig. 1. Location of the sampling sites in Korea at Anmyeon-Island ···8

Fig. 2. Schematic diagram for WSOC and HULIS-C analysis ···15

Fig. 3. (a) Daily, (b) seasonal variation of OC concentration in PM2.5···20

Fig. 4. (a) Daily, (b) seasonal variation of EC concentration in PM2.5···21

Fig. 5. (a) Daily, (b) seasonal variation of WSOC concentration in PM2.5···28

Fig. 6. (a) Daily, (b) seasonal variation of WISOC concentration in PM2.5···29

Fig. 7. (a) Daily, (b) seasonal variation of HULIS-C concentration in PM2.5···34

Fig. 8. Daily distribution of mass balance for carbonaceous fractions during the sampling periods···37

Fig. 9. (a) Daily, (b) seasonal variations OC to EC ratio···39

Fig. 10. (a) Daily, (b) seasonal variations OC to WSOC ratio···41

Fig. 11. (a) Daily, (b) seasonal variations OC to HULIS-C ratio···43

Fig. 12. Cluster analysis during sampling period and sampling site···48

Fig. 13. A backward trajectory with local wind direction and MODIS fire active and true color images on two episodes···52

Fig. 13. Concentration distribution and mass balance of carbonaceous fractions during the episodes and the annual average···57

ABSTRACT

Characteristics of carbonaceous aerosols in PM

at a

background site in Korea

Lee Jong Sik

Advisor : Prof. Lee ji y, Ph.D.

Department of Renewable Energy Convergence

Graduate School of Chosun University

Routine measurements of organic carbon (OC), elemental carbon (EC), water-soluble organic carbon (WSOC) and Humic Like Substance-Carbon (HULIS-C) in PM2.5 were carried out at Anmyeon Island (AI) to understand the characteristics of carbonaceous aerosol at a background area in Korea between 2015 and 2016. Annual average concentrations of OC and EC were 4.01 ± 1.78 ㎍ C m^-3 and 0.43 ± 0.21 ㎍ C m^-3, respectively. OC and EC concentrations showed different seasonal variation. OC concentrations showed summer minimum and winter maximum. while, EC concentrations showed fall minimum and summer maximum. The composition of OC and EC was consistent (90% of OC and 10% of EC in carbonaceous aerosol). The average concentrations of WSOC and WISOC were 2.27 ± 1.15 ㎍ C m^-3 and 1.75 ± 0.87 ㎍ C m^-3, respectively, and their composition in OC shows daily variation. WISOC was calculated by subtraction of WSOC from OC and

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weakly correlation of WISOC with EC was observed. It means that WISOC is derived from primary emissions other than EC. While, WSOC concentrations were highly related with OC concentrations. The results indicate the formation of secondary organic aerosol (SOA) is major factor for the determination of WSOC concentrations in this region. HULIS-C as known one of brown carbon was major component of WSOC which accounts for 29 to 99% in WSOC. The average concentrations of HULIS-C was 1.67 ± 0.79

㎍ C m^-3 and the highest concentration was observed in fall.

Ⅰ. 서론

1. 이론적 배경

1) 대기 먼지의 물리화학적 특성

대기 먼지 (particulate matter, PM)는 공기 중에 떠 있는 고체 또는 액체 상태 의 작은 입자로 에어로졸이라고도 한다. 대기 먼지는 공기역학적 직경 0.001㎛에 서 100㎛로 다양한 크기를 가지고 있으며 50㎛ 이하의 크기를 가지는 먼지를 총 부유분진 (total suspended particles, TSP), 10㎛ 이하의 크기를 미세 먼지 (particulate matter� 10㎛, PM10), 2.5㎛ 이하의 크기를 초미세먼지 (particulate matter� 2.5㎛ PM2.5)로 분류한다^[1]. 먼지 내 화학조성은 먼지 크기에 따라 달라 질 수 있지만, 일반적으로 염과 중금속으로 구성되어 있는 무기성분과 탄소성분 으로 구성되어 있는 유기성분들로 구분되어 진다^[17],[34]. 대기 먼지는 크기에 따라 생성원인이 다를 수 있다. 2.5µm 보다 큰 크기의 먼지는 주로 기계적인 작용에 의해 큰 먼지의 분쇄과정에서 발생되는 1차 오염 물질이며, 2.5µm 이하의 먼지 는 대부분 대기 중 광화학 반응이나 화학적 변환 과정에 의해 생성된다.^[1][35]

연소배출 또는 광화학반응에 의해 주로 생성되어지는 PM2.5는 PM10과 TSP에 비해 탄소성분들의 비중이 큰 것으로 보고되고 있다.^[45] PM2.5는 비표면적이 크기 때문에 전이 금속과 다환방향족탄화수소와 같은 독성물질과 결합하기 쉽고 산화 환원 화합물의 함량이 높기 때문에 체순환에 침투하여 TSP와 PM10보다 더 큰 독성을 가진다^[36],[37]. 따라서 PM2.5는 큰 입자보다 건강에 유해한 영향을 미치며, 2006년 세계보건기구 대기질 가이드 라인에서는 공기입자 오염의 지표로 PM10보 다는 PM2.5를 권장하고 있다^[38].

- 2 -

2) 대기 먼지 내 탄소성분들의 종류 및 특성

(1)유기 탄소(Organic carbon, OC) 와 원소탄소(Elemental carbon, EC)

대기 중 먼지를 구성하는 탄소에어로졸은 열화학적 및 광학적 특성에 따라 OC와 EC로 구분할 수 있다. OC는 산소, 수소, 그리고 다른 원소들과 결합한 다 양한 종류의 성분들의 집합체이기 때문에 화학 및 열역학적 특성이 다양하다. 또 한, OC는 열을 가하게 되면 무산소 상태에서 휘발하거나 분해된다. EC는 주로 탄소원자 덩어리로 이루어져 있으며 OC와 달리 산소를 포함하고 있지 않기 때 문에 고온 조건의 불활성 가스 하에서 분해 저항성을 가지는 탄소의 분율로 정 의되며, 오직 산소조건하에서만 연소하기 시작한다.^[5],[6] 또한 EC는 광학적으로 가시광선 전 파장에 대한 빛의 흡수력이 우수하여 블랙카본(Black carbon, BC) 으로도 불리며, 이는 광학적으로 빛을 흡수하는 탄소로 정의된다.^[6]

OC와 EC는 연소배출 및 화학반응에 의해 주로 생성되어지는 PM2.5의 가장 중 요한 구성성분으로 전체 PM2.5질량의 20 ~ 90%를 차지한다^[2]. EC는 주로 화석연 료의 불완전 연소에 의해 발생된다. OC는 EC와 마찬가지로 화석연료의 불완전 연소에 의해 배출(이를 1차 유기 탄소 (primary OC)로 칭하고, OCp로 표시함)되 기도 하고 대기 화학반응에 의해 이차적으로 형성되기도 한다 (이를 2차 유기 탄소 (secondary OC)라 칭하고 OCs로 표시함).

대기 먼지가 주로 연소나 자연적 배출원 등 배출원에서부터 생성되어 대기 중 으로 직접적으로 배출되었는지, 대기 화학반응에 의해 이차적으로 형성되었는지 에 따라 OC와 EC의 농도 비율과 상관성, OCp와 OCs의 농도비율 및 중요도가 달라질 수 있다. 이를 통해 탄소에어로졸의 형성특성 또는 이동특성을 이해할 수 있다.

(2) 수용성 유기탄소 (Water Soluble Organic Carbon, WSOC)와 불용성 유기 탄소 (Water Insoluble Organic Carbon, WISOC)

OC는 물의 용해도에 따라 WSOC와 WISOC로 구분 지을 수 있다. 탄소에어로 졸 내 WSOC는 대기 지구복사평형과 물의 순환에 영향을 미치기 때문에 지난 10년 간 대기 입자 내 WSOC의 대기 중 존재량, 특성에 대한 연구는 활발히 진 행되어 왔다^[3]. WSOC가 물의 순환에 미치는 영향은 WSOC의 흡습성으로부터 비롯된다. WSOC의 높은 흡습성은 구름응결핵으로서의 역할을 가능케 하여 구 룸의 발생 빈도를 증가시킬 수 있다^[3]. 또한, WSOC가 대기 중 수증기를 흡수함 으로서 입자의 크기가 커짐에 따라 빛의 산란에 영향을 미치게 되어 지구복사평 형의 변화를 초래한다는 연구결과가 발표되었다. 최근에는 WSOC의 일부성분이 갈색을 띔에 따라 갈색구름을 형성하고, 이는 빛의 흡수를 촉진시켜 지구복사평 형에 또 다른 영향을 미칠 수 있다고 보고되고 있다^[3][4].

WSOC는 OC 내 20 – 70%를 차지하는 OC의 주요 구성성분으로 OC내 WSOC의 비율은 탄소에어로졸의 화학 변화 과정을 이해할 수 있는 유용한 정보 를 제공한다. WSOC의 발생원으로는 인위적인 배출(바이오매스 연소, 화석연료 연소, 자동차 배기가스 등)을 통해 대기 중으로 직접적으로 배출되거나 배출된 유기탄소가 산화, 응축 등 대기 중에서의 2차 반응을 통해 생성된다[4][9][10][16][43]. 현재까지 WSOC의 발생원인을 연구한 결과들을 정리해보면, 대체로 대기 중 WSOC는 대기 중 화학반응을 통한 2차 생성이 주요 발생 원인으로 파악되었다

[8][12][25][40][42]. 하지만, 최근연구결과들에 의하면 WSOC는 바이오매스 연소에 의한

일차배출에 의한 영향도 우세할 수 있다는 연구결과들도 발표되고 있다^[43]. 따라 서 탄소에어로졸 내 WSOC의 농도분포특성을 이해하면, 대기 중 탄소에어로졸 이 일차배출에 의한 영향이 지배적인지, 이차생성에 의한 영향이 우세한지에 대 한 판단이 보다 명확해 질 수 있다.

WISOC는 OC에서 WSOC를 제외한 값으로 계산된다. WISOC는 WSOC와 상 반되는 특성을 가진다는 가정하에 물에 녹지 않으며 불완전연소에 의한 연소배

- 4 -

출원에 의해 대기 중으로 직접 배출될 것으로 가정하고 있다^[11][12]. WISOC는 지 방족 탄화수소, 긴 사슬을 가지는 케톤화합물, 지방성의 알콜, 다환 방향족탄화수 소 (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) 와 같은 화학 성분들로 구성되어 있다^[11]. 현재까지 WISOC에 대한 연구는 WSOC보다는 잘 이루어지지 않았지만, 주로 불완전연소에 의한 성분과 상관성이 좋으며 자동차 배출의 추적자로 사용 될 수 있다^[12].

또한 생체 소각의 배출계수를 평가한 기존 연구 결과에서는 생체 소각의 배출 계수가 WSOC보다 WISOC가 더 높다는 연구 결과도 보고되었다^[46].

(3) HULIS-C (Humic Like Substance-Carbon)

대기 환경을 연구하는 커뮤니티에서는 WSOC 내 분자량이 상대적으로 큰 성 분들의 덩어리를 HUmic-Like Substance(HULIS)라는 용어로 정의하였다.

HULIS라는 용어가 사용된 이유는 토양을 구성하고 있는 휴믹물질(humic substance)처럼 여러 개의 방향족 탄화수소로 구성되어 있으며 히드록시기와 카 보닐기, 카르복실기 등의 다양한 작용기들을 포함하는 등 구성성분이 유사했기 때문이다. 하지만, HULIS는 토양이나 수체에 존재하는 휴믹물질과 달리 평균 분 자량이 휴믹물질보다 작고 방향족 함량이 더 적으며 강한 계면 활성 등의 성질 을 가지고 있다.^[13] 이러한 HULIS는 WSOC의 약 50 ~ 60%를 차지하고, 갈색을 띄는 특성 때문에 빛을 흡수할 수 있고, 대기 중 브라운 카본의 한 종류로 분류 되고 있다. HULIS는 생성과정에 따라 화학적 구조가 달라지기 때문에 그에 따 라 HULIS에 의한 환경학적 영향은 지역에 따라 달라질 수 있다. 대기 중 HULIS에 대한 연구는 1990년대부터 시작되었고, 현재 활발히 진행되고 있다.

HULIS의 발생원으로는 바이오매스 연소, 차량에서의 배출, 대기 중 응축, 광화 학 반응 등 2차 과정과 관련이 있는 것으로 보고되고 있다.^[14],[15]

- 6 -

2. 연구 목적

배경지역의 경우 도심지역에 비해 인위적인 오염원의 영향이 적다고 가정한다 면 배경지역의 농도 수준에 영향을 주는 요인으로는 장거리이동에 의한 영향과 대기 중 2차 생성에 의한 영향으로 볼 수 있다. 따라서 배경지역의 대기 중 탄소 에어로졸의 농도 수준을 이해함으로써 장거리이동과 2차 생성에 의한 영향을 규 명할 수 있을 것이다.

따라서, 본 연구에서는 안면도 기후변화감시소에서 장기간에 걸쳐 상시 채취한 PM2.5시료에 대해 탄소에어로졸을 분석하여, 우리나라 배경대기에서의 대기 입자 내 탄소 성분들의 농도수준을 평가하고 생성원인을 파악하고자 한다.

Ⅱ. 연구 방법 1. 시료채취 장소

본 연구에서는 충청남도 태안군 안면읍에 위치한 기후변화감시소(36.5°N, 126.3°E, 해발46m)에서 초 미세먼지 (particulate matter with aerodynamic diameter equal to or less than 2.5 µm, PM2.5) 시료들을 채취하였다(Figure 1).

안면도는 서울에서부터 남남서쪽으로 약 180km에 위치하고 있으며, 113.46km²의 면적에 인구는 약 13,000여명이 거주하고 있다. 안면도 내에나 주위 수십 km이 내 지점에는 큰 산업 시설이 없으며 대부분이 농경지이기 때문에 안면도 기후변 화감시소는 지리적으로 인위적인 영향을 덜 받는 지점에 위치하고 있다^[39]. 안면 도에 위치한 기후변화감시소는 세계기상기구에서 지정한 지역급 관측소로써 온 실가스와 반응가스 등 총 36종의 기후변화감시요소를 상시 관측하고 있다. 배경 농도 측정소 설치조건으로는 사방 100km 이내에 적어도 50년 동안 토지사용에 변동이 없고 대규모 오염원(대도시, 공업지대, 고속도로 등)으로부터 멀리 떨어진 지역(섬, 산악지역), 자연적인 오염현상(화산활동, 산불 등)의 발생이 자주 일어나 지 않는 곳에 어느 정도 부합된 점이다.^[18] 따라서, 배경대기는 인위적인 오염원 의 영향과 자연적인 오염원의 영향이 적은 지역으로 도심지역에 비해 장거리이 동에 의한 영향과 대기 중 2차 생성에 의한 영향을 파악하기 수월하며, 배경대기 에서의 탄소에어로졸의 농도 분포 특성 파악을 통해 장거리 이동에 의한 영향과 대기 중 2차 생성에 의한 영향을 이해할 수 있을 것이다.

- 8 -

Figure 1. Location of the sampling sites in Korea at Anmyeon-Island.

2. 시료채취 기간 및 방법

시료의 채취기간은 2015년 6월 ~ 03일 부터 2016년 5월 ~ 27일까지 6일 간 격으로 24시간 동안 상시 채취하였고, 이 기간 동안 채취한 PM2.5시료들은 총 59개 이다(Table 1). PM2.5 시료는 고 유량 공기채취기 (high volume air sampler, TE-5005BLX, TISCH, USA) 를 사용하여 1.1m³ min^-1 의 유량으로 채취하였다. 시료채취를 위하여 사용된 여과지는 석영섬유여지 (Quartz microfiber filter, 203mm × 254mm, PALL science)로, 사용 전 12시간 이상 550℃ 에서 가열시켜 여과지의 불순물을 최소화하였고, 시료를 채취한 후에는 -20℃에 냉동 보관하였다.

- 10 -

Season Date Number Temp. (℃) RH (%) Summer 03, Jun, 2015 ~

26, Aug, 2015

12 22.4 83

Fall 03, Sep, 2015 ~ 30, Nov, 2015

16 16 57

Winter 07, Dec, 2015 ~ 24, Feb, 2015

14 0.5 67

Spring 01, Mar, 2016 ~ 27, May, 2016

17 9.9 73

Table 1 Sampling date and meteorological data.

2. 시료 분석 방법 1) OC, EC 분석 방법

입자 중의 탄소성분을 원소탄소 (Elemental carbon)와 유기탄소 (Organic carbon)로 분리하여 정량적으로 분석하는 방법으로는 NIOSH (National Institute of Occupational Safety and Health)에서 고안한 TOT (Thermal optical transmittance)방법과 미국 IMPROVE (Interagency Monitoring of Protected Visual Environments)에서 제안한 TOR (Thermal optical reflectance) 방법이 일반적으로 사용되고 있다^[47].

본 연구에서는 GAW에서 지정한 NIOSH의 TOT 방법을 적용하여 OC와 EC를 분석하였다^[48]. TOT 분석법은 순수 헬륨대기 중에서 온도를 단계적으 로 870℃까지 가열하고, 다음으로 온도를 550℃까지 내리고, 헬륨에 2% 산소 를 가하여 870℃까지 가열하는 것으로 NIOSH 5040 방법에 기반한 분석방법 이다^[47].

PM2.5 시료의(203 mm × 254 mm)를 사각형으로 펀치 된 시료(1cm² × 1.5cm²)는 히터 코일 사이에 위치한 quartz glass tube (내경: 1 cm, 길이: 18 cm) (position precision ± 0.25mm) 속으로 밀어 넣는 막대 (servo-controlled push rod)를 이용하여 세라믹 지지대에 놓는다. 온도계 (thermocouple)는 시 료를 밀어 넣는 막대의 끝부분에 위치하여 시료의 온도를 조절한다. 온도 조 절은 시료가 들어있는 오븐 부분에서 ±2℃로 일정하게 유지하며 시료 온도는 컴퓨터로 모니터링 한다. 레이저로부터 나오는 빛은 필터의 시료 포집부분 쪽 으로 조사되며 반사되는 빛과 투과되는 빛을 검출할 수 있도록 photodetector 를 배치한다. TOT 분석기의 작동은 각 온도/대기조합에 의하여 여과지로부 터 탄소성분이 방출되고, 이러한 성분들은 870℃ 에서 manganese dioxide 촉 매 산화에 의해 이산화탄소로 전환하고, 500℃ 에서 니켈 촉매로 이산화탄소 를 메탄으로 환원하여 FID 검출기를 이용하여 메탄의 양을 정량화함으로써

- 12 - 이루어진다.

반복된 실험에서의 OC와 EC의 정밀도는 각각 15%, 10%로 양호한 값을 보 이며 검출한계를 정량화하기 위해 사용된 Field Blank의 평균 농도 값은 OC 가 0.45 ± 0.14 µg cm^-2 EC는 0.01 ± 0.01 µg cm^-2 의 수준을 보였다.

2) WSOC와 HULIS-C 분석 방법

PM2.5 내 WSOC와 HULIS-C을 분석하기 위하여 시료의 3cm × 5cm 면적 을 자른 후 초순수(18 MΩ) 20 mL로 30분간 초음파 추출을 하였다. 추출 효 율을 높이기 위해 새로운 초순수 용매를 주입하여 2회 실시하였다. 추출을 2 회 한 이유는 평형상수는 일정하므로 한 번에 추출해 낼 수 있는 물질의 양 이 일정하기 때문에 여러 번 추출하는 경우에 추출 효율은 증가하게 된다. 추 출은 얼음물을 이용하여 온도 증가로 인한 휘발성 유기탄소(Organic Carbon) 의 손실을 최소화 하였다. 주사기필터(0.2 um PTFE membrane, hydrophilic, Advantec)를 이용하여 필터의 불순물과 불용성 미립자를 제거 하였다. 총 추 출액 40 mL 중 20 mL는 Total Organic Carbon (TOC) Analyzer (Sievers 900 Laboratory, General Electric Power & Water)를 이용하여 WSOC를 분 석 하였고, 나머지 20 mL는 HULIS-C를 추출 하는데 사용 하였다. HULIS-C 의 분석을 위해서는 SPE(Solid Phase Extraction)을 적용하였다. SPE에 사용 된 카트리지는 Oasis의 HLB (Hydrophlic-Lipophilic-Balanced, 30 um, 60 mg/cartridge, Waters, USA)로 N-vinylpyrrolidone와 lipophilic divinylbenzene를 함유하고 있어 저 분자량의 친수성이 강한 성분들은 카트리 지를 통과하고 고 분자량의 사슬형 탄화수소와 방향족 탄화수소에 하이드록 실기, 카보닐기, 카르복실기 등의 작용기를 포함하는 성분들은 분석하였다^[13]. 우선, 추출액 20 mL를 염산 (HCL)을 이용하여 pH 2 로 만들고 카트리지 활성화를 위해 카트리지에 1mL의 메탄올 (methanol)과 무기성분의 잔류물을 제거하기 위해 1 mL씩 두 번의 초순수용매, pH조절을 위해 pH = 2 인 염산 용액 1 mL를 각각 순서대로 주입한다. 그런 다음, 카트리지에 추출액을 3mL 씩 5번에 걸쳐 주입하고, 마지막으로 초순수 용매 1mL를 두 번에 걸쳐 주입 한다. 이 상태에서는 고분자이면서 극성이지만 약간의 소수성을 가진 성분들 이 카트리지에 흡착하여 머무르게 된다. 마지막으로 HULIS를 카트리지에서

- 14 -

용출하기 위하여 2% (w/w)의 암모니아가 혼합되어 있는 메탄올 (methanol (2% aquatic ammonia (w/w))을 0.5mL씩 세 번에 걸쳐 카트리지에 주입하여 용출액을 수거한다. 용출 액은 가압가스농축기(TS-18825, TS-18821, Thermo Scientific)를 사용하여 40℃에서 질소가스를 이용해서 모두 휘발시킨다. 용질 만 남겨진 시험관에 초순수 20mL를 주입하여 용해 후, TOC로 HULIS-C를 분석하였다. WSOC와 HULIS-C의 분석 방법을 간략하게 Fig. 2 에 도식화하 였다. WSOC의 정도관리를 위해 TC(total carbon) 표준물질인 10ppm의 프탈 산수소칼륨 (potassium hydrogen phthalates)를 사용하였고, 회수율은 99 ± 1

% 정밀도는 1%로 양호한 값을 보였다. 검출한계를 정량화 하기위해 사용된 Field Blank의 평균 농도 값은 시료에 31 % 정도에 해당하는 값을 보였다.

HULIS-C의 경우 시료에 대해 36 % 의 값을 보이며, 회수율의 경우에는 두 종류의 HULIS 표준액 SRFA (Suwannee River Fulvic Acid, International Humic Substances Society) 와 NAFA (Nordic Aqueous Fulvic Acid)를 사용하 였고, 각각 92 ± 10 , 97 ± 8 % 의 값을 보였다.

Figure 2. Schematic diagram for WSOC and HULIS-C analysis.

- 16 -

Ⅲ. 결과 및 고찰

1. 탄소성분들의 농도 분포 특성

1) OC와 EC

Figure 3과 Figure4에 2015년 6월부터 2016년 5월까지 1년간 6일 간격으로 측 정한 PM2.5 내 OC와 EC의 농도변화를 일별, 계절별로 나타내었다. Figure 3a, Figure 4a에서 보듯이 OC와 EC의 농도는 2015년 11월 9일과 2016년 5월 22일을 제외하고는 일별 변화가 크지 않았다. 2015년 11월 9일과 2016년 5월 22일에 측 정한 OC농도는 다른 날들에 비해 이례적으로 높은 농도를 보였고, 이는 서울의 연평균 OC농도^[19]에 약 2배수준이였다. EC의 경우에는 2016년 5월 22일에는 평 상시보다 약 4.3배 높은 값을 보였지만, 2015년 11월 9일에는 평상시 수준이였다.

이 두 날에 대한 탄소성분들의 특성에 대해서는 4절에서 보다 자세하게 다룰 예 정이다. 또한, 안면도의 탄소성분들에 대한 일반적인 특성에 대한 결과해석을 위 해서 두 날은 제외하고 탄소성분들의 특성들을 비교분석하였다. 2015년 6월 3일 부터 2016년 5월 27일까지 6일에 한번 24시간 상시 채취한 PM2.5 시료에 대하여 탄소에어로졸을 분석한 결과 OC의 연 평균 농도는 4.01 ± 1.78 ㎍ C m^-3 (범위:

0.70 – 7.69 ㎍ C m^-3)로 기존에 보고된 서울의 연 평균 농도 10.52㎍ C m^-3 에 비해 약 2.6배 가량 낮은 수준을 보였다^[19]. 일별 OC농도 변화를 살펴보면 시료 마다 다른 농도를 보이지만 일별 변화는 크지 않은 것으로 보인다(Figure 3a).

계절별로는 겨울에 4.43 ± 1.68 ㎍ C m^-3 여름에 3.02 ± 1.33 ㎍ C m^-3 봄에 4.21 ± 2.00 ㎍ C m^-3 가을에 4.21 ± 1.84 ㎍ C m^-3 의 값을 보였다(Figure 3b).

F검정 및 T검정 결과(Table 2) 0.01 유의수준에서 통계적으로 여름과 겨울에 유 의미한 차이가 있으며(p=0.028) 이는 겨울철의 OC농도가 여름철의 OC농도보다 높다고 해석할 수 있다. 하지만 기존에 보고된 서울의 연구결과^[61]에 비해 그 차 이가 크지 않으며 계절적 특성이 뚜렷하지 않은 것으로 판단된다.

EC의 연 평균 농도는 0.43 ± 0.21 ㎍ C m^-3 (범위: 0.09 – 1.07 ㎍ C m^-3)로 기존에 보고된 서울의 연 평균 농도 3.43㎍ C m^-3 에 비해 약 8배 가량 낮은 수 준을 보였다. 일별 EC 농도 변화를 살펴보면 시료마다 다른 농도를 보이지만 일 별변화는 크지 않은 것으로 보인다(Figure 4a). 계절별로는 여름에 0.50 ± 0.25

㎍ C m^-3 가을에 0.36 ± 0.15 ㎍ C m^-3 봄에 0.44 ± 0.24 ㎍ C m^-3 겨울에 0.42

± 0.19 ㎍ C m^-3 의 값을 보였다(Figure 4b).

기존 연구결과들에 의하면 도심지역에서 OC와 EC의 농도는 뚜렷한 계절분포 를 보이며 화석연료 연소가 증가되는 겨울철에 높은 농도를 보이며 이는 다른 계절에 비해 약 2배 정도의 수준이다^[40],[61]. 본 연구결과에서 OC의 계절적 농도 분포를 살펴보면 겨울철에 높고 여름철에 낮은 농도 분포 패턴으로 도심지역과 비슷한 농도 분포 패턴을 보인다(Figure 3b). 하지만 그 차이가 도심지역에 비해 크지 않으며 뚜렷한 계절적 특성을 나타나지 않았다. EC의 농도는 봄과 여름에 높았고, 이는 기존 연구결과에서 보고된 EC의 계절분포와도 달랐다. 이는 안면 도 지역에서의 EC 농도는 기존에 설명되었던 EC 농도의 증가요인 (겨울철 화석 연료 사용 증가 등)과는 다른 요인에 의해 증가되었을 것으로 판단된다. 하지만 F검정 및 T검정 결과(Table 3) 0.01 유의수준에서 각 계절별로 EC의 농도는 통 계적으로 유의미한 차이를 보이지 않으며, 도심지역에 비해 뚜렷한 계절적 특성 이 나타나지 않았다. 이러한 이유는 연소배출원에 의한 OC와 EC의 배출량이 도 심지역에 비해 적은 것으로 인한 결과로써 계절적 특성이 잘 반영되지 않는 것 으로 판단된다. 또한, 안면도 지역에서 EC와 OC의 계절적 농도분포가 다른 것은 OC와 EC의 생성원인이 다르기 때문으로 판단된다.

안면도 지역의 OC와 EC 농도수준을 평가하기 위하여 국내 서울을 비롯한 여 러 지역에서 측정한 OC와 EC농도를 Table 3에 정리하였다. OC의 경우 중국의 도심지역인 광저우에서 2006년 8월부터 2007년 8월까지 1년간 6일에 한번 상시 측정한 시료를 분석한 결과^[49] 7.1 ± 3.3 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었으며 EC의 경우 4 ± 2.5 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었다. 일본의 요코하마에서는 2007년 9월 부터 2008년 8월까지 측정한 시료를 분석한 결과^[50] OC는 3.75 ± 1.5 ㎍ C m^-3

- 18 -

EC는 1.94 ± 1.2 ㎍ C m^-3의 값을 나타내었다. 요코하마는 도쿄 다음으로 두 번 째로 인구 밀도가 높은 도시이며, 시료 채취 장소 인근에서는 활발한 산업 활동 이 이루어져 있어 일본 도심지역의 특성이 반영될 것으로 판단된다. 서울에서 2003년 3월부터 2006년 12월까지 3년간 3일에 한번 측정한 시료를 분석한 결과

[19] OC의 농도는 10.52 ㎍ C m^-3 EC는 3.43 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었다. 인천 은 해안가에 위치한 서울 인근 도시이며 2009년 6월부터 2010년 5월까지 1년간 3일에 한번 측정한 시료를 분석한 결과 OC의 농도는 8.04 ㎍ C m^-3 EC는 1.79

㎍ C m^-3의 값을 나타내었다. 광주에서 2013년 12월 2일부터 2014년까지 겨울철 (12, 1 ,2월)과 6월에는 거의 매일 집중 측정을 하였고, 봄(3, 4, 5월)과 7, 8, 9, 10, 11월 달에는 6일에 간격으로 상시 측정한 시료를 분석한 결과^[22] OC의 농도 는 5.70 ± 0.80 ㎍ C m^-3 EC는 1.65 ± 0.71 ㎍ C m^-3의 값을 나타내었다. 본 연 구 결과는 OC의 경우 중국의 광저우보다 약 1.8배, 일본의 요코하마와는 비슷한 수준, 서울보다 약 2.6배, 인천보다 약 2배, 광주보다 약 1.4배 낮은 수준이며, EC 의 경우에는 중국의 광저우보다 약 9.3배, 일본의 요코하마보다 약4.5배, 서울보 다 약 8.0배, 인천보다 약 4.2배, 광주보다 약 3.8배 낮은 수준을 보였다.

배경지역의 경우 프랑스의 배경지역인 퓌드돔과 오스트리아의 sonnblick 측정 소에서 2004년 4월부터 9월까지 거의 매일 측정한 시료를 분석한 결과^[51] OC의 농도는 2.4 ㎍ C m^-3 , 1.38 ㎍ C m^-3 EC는 0.26 ㎍ C m^-3 , 0.23 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었다. 스위스의 융프라우에서는 1998년 7월부터 8월까지 측정한 시료 에 분석한 결과^[52] OC는 1.05 ㎍ C m^-3 , EC는 0.29 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었 다. 중국의 동부에 위치한 배경지역인 닝보에서 2009년 7월부터 2010년 3월까지 1주에 한번 측정한 시료를 분석한 결과^[53] OC의 농도는 7.1 ± 5.6 ㎍ C m^-3 EC 는 2.5 ± 2.3 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었다. 중국의 남부 후난성의 헝 산에서 2009년 3월부터 5월까지 측정한 시료를 분석한 결과^[54] OC는 3.01 ± 2.2 ㎍ C m^-3 EC는 0.54 ± 0.3 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었다. 국내 서해안에 위치하며 중 국의 동해안에 가까운 덕적도와 제주도의 서쪽에 위치한 고산에서 2005년부터 2007년 사이에 91일의 특정 날에 측정한 시료를 분석한 결과^[23] OC는 3.8 ± 2.1

㎍ C m^-3 , 2.7 ± 1.7 ㎍ C m^-3 EC는 1 ± 0.5 ㎍ C m^-3 , 0.8 ± 0.5 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었다. 1996년부터 1997년까지 고산에서 OC의 농도는 3.26 ± 0.24 ㎍ C m^-3 EC는 0.34 ± 0.03 ㎍ C m^-3의 값을 나타내었다.

본 연구 결과 안면도 지역의 OC의 경우 유럽의 배경지역보다 1.7 ∼ 3.8배가 량 높은 수준을 보였으며, 중국과 국내의 다른 배경지역과는 비슷한 수준을 보였 다. EC의 경우에는 유럽의 배경지역이나 중국, 국내의 다른 배경지역과 비슷한 수준을 보였다.

따라서 안면도 지역의 OC와 EC는 도심지역보다는 낮은 평균 농도를 보이고, 배경지역과는 비슷한 수준을 보였다. 이는 안면도 지역이 배경지역으로써 도심지 역에 비해 인위적으로 배출되는 1차 오염원의 영향이 적은 것으로 판단된다.

- 20 -

Figure 3. (a) Daily, (b) seasonal variation of OC concentration in PM2.5

Variable Mean s.d. Summer Fall Winter Spring

 Summer 3.02 1.33

 Fall 4.21 1.84 .072

 Winter 4.43 1.68 .028^** .739

 Spring 4.21 2.00 .087 .998 .749 　

** p<.01

* p<.05

Table 2. The result of t-test of the seasonal OC concentration.

Figure 4. (a) Daily, (b) seasonal variation of EC concentration in PM2.5

Variable Mean s.d. Summer Fall Winter Spring

 Summer 0.50 0.25

 Fall 0.36 0.15 .098

 Winter 0.42 0.19 .347 .414

 Spring 0.44 0.24 .563 .274 .723 　

** p<.01

* p<.05

Table 3. The result of t-test of the seasonal EC concentration.

- 22 -

Location Site type Period Size Carbon Mean SD Range Reference

Guangzhou, China Urban 2006.08-2007.08 PM2.5 OC 7.1 3.3 2.1-20.1 [49]

EC 4 2.5 0.7-15.5

Yokohama, Japan 2007.09-2008.08 OC 3.75 1.5 [50]

EC 1.94 1.2

Seoul, Korea 2003.03-2006.12 OC 10.52 2.13-27.93 [19]

EC 3.43 0.7-16.64

Seoul, Korea 2003.03-2005.02 OC 10.2 5.5 [20]

EC 4.1 2.6

Incheon, Korea 2009.06-2010.05 OC 8.04 1.87-21.06 [21]

EC 1.79 0.02-3.56

Gwangju, Korea 2013.12-2014.11 OC 5.7 0.8 0.80-21.85 [22]

EC 1.65 0.71 0.44-3.86

Table 4. Comparison of OC and EC concentrations in PM2.5 of this study with previous results measured at other sites.

Location Site type Period Size Carbon Mean SD Range Reference

Puy de Dome, France Background 2004.04-2004.09 PM10 OC 2.4 [51]

EC 0.26

Sonnblick, Austria 2004.04-2004.09 PM2.5 OC 1.38 [51]

EC 0.23

J u n g f r a u j o c h , Switzerland

1998.07-1998.08 OC 1.05 [52]

EC 0.29

Ningbo, China 2009.07-2010.03 OC 7.1 5.6 1.0-22 [53]

EC 2.5 2.3 0.1-9.1

Mount Heng, China 2009.03-2009.05 OC 3.01 2.2 [54]

EC 0.54 0.3

Deokjeok, Korea 2005-2007

(91days episode)

OC 3.8 2.1 [23]

EC 1 0.5

Table 4. (continued)

- 24 -

Location Site type Period Size Carbon Mean SD Range Reference

Gosan, Korea Background 2005-2007

(91days episode)

PM2.5 OC 2.7 1.7 [23]

EC 0.8 0.5

Gosan, Korea 1996-1997 OC 3.26 0.24 [24]

EC 0.34 0.03

Anmyeon, Korea 2015.06-2016.05 OC 4.01 1.78 0.70-7.69

This study

EC 0.43 0.21 0.09-1.07

Table 4. (continued)

2) WSOC와 WISOC

Figure 5와 Figure6에 2015년 6월 3일부터 2016년 5월 27일까지 1년간 6일 간 격으로 측정한 PM2.5 내 WSOC와 WISOC의 농도변화를 일별, 계절별로 나타내 었다. WSOC의 연 평균 농도는 2.27 ± 1.15 ㎍ C m^-3 (범위: 0.15 – 4.69 ㎍ C m^-3)이며, 기존에 보고된 서울의 연 평균 농도 4.35 ± 2.76 ㎍ C m^-3 에 비해 약 2배가량 낮은 수준을 보였다. 일별 WSOC농도 변화를 살펴보면 시료마다 다른 농도를 보이지만 일별 변화는 크지 않은 것으로 보인다(Figure 5a). 계절별로는 여름에 1.64 ± 0.83 ㎍ C m^-3 가을에 2.39 ± 1.27 ㎍ C m^-3 겨울에 2.37 ± 0.92

㎍ C m^-3 봄에 2.53 ± 1.33 ㎍ C m^-3 의 값을 보였다(Figure 5b). F검정 및 T 검정 결과(Table 5) 0.01 유의수준에서 통계적으로 여름과 겨울에 유의미한 차이 가 있으며(p=0.045) 이는 겨울철의 WSOC농도가 여름철의 WSOC농도보다 높다 고 해석할 수 있다. WSOC의 계절적 농도 분포는 OC의 계절적 농도 분포와 유 사하며, OC와 WSOC의 계절적 농도에 영향을 주는 요인이 유사할 것으로 판단 된다. 하지만 기존에 보고된 서울의 연구결과^[59]에 비해 그 차이가 크지 않으며 계절적 특성이 뚜렷하지 않은 것으로 판단된다.

WISOC의 연 평균 농도는 1.75 ± 0.87 ㎍ C m^-3 (범위: 0.18 – 3.93 ㎍ C m^-3)이었다(Figure 6a). 일별 WISOC 농도 변화를 살펴보면 시료마다 다른 농도 를 보이지만 일별변화는 크지 않은 것으로 보인다(Figure 6a). 계절별로는 여름 에 1.38 ± 0.85 ㎍ C m^-3 가을에 1.82 ± 0.68 ㎍ C m^-3 겨울에 2.05 ± 0.86 ㎍ C m^-3 봄에 1.68 ± 1.00 ㎍ C m^-3 의 값을 보였다(Figure 6b). F검정 및 T검정 결과 (Table 6) 0.01 유의수준에서 각 계절별로 WISOC의 농도는 통계적으로 유 의미한 차이를 보이지 않았으며, 이는 안면도 지역에서 WISOC가 계절적 특성을 나타내지 않는 것으로 판단된다.

안면도 지역의 WSOC의 농도수준을 평가하기 위하여 국내 서울을 비롯한 여 러 지역에서 측정한 WSOC의 농도를 Table 7에 정리하였다. WSOC는 중국의 도심지역인 난징에서 2001년 2월부터 12월까지 측정한 시료를 분석한 결과^[55]

- 26 -

23.15 ± 7.65 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었다. 베이징에서는 2010년 10월부터 2011 년 11월까지 측정한 시료를 분석한 결과^[56] 7.2 ± 5.5 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내 었다. 광저우에서는 2006년 8월부터 2007년 8월까지 1년간 6일 간격으로 측정한 시료를 분석한 결과^[49] 2 ± 1.2 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었다. 서울에서는 2006 년 9월부터 2007년 8월까지 1년간 3일 간격으로 측정한 시료를 분석한 결과^[25]

4.35 ± 2.76 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었다. 광주에서는 2013년 12월부터 2014년 까지 겨울철(12, 1, 2월)과 6월에는 거의 매일 집중 측정을 하였고, 봄(3, 4, 5월) 과 7, 8, 9, 10, 11월 달에는 6일 간격으로 상시 측정한 시료를 분석한 결과^[22]

3.84 ± 2.02 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었다. 본 연구 결과에서 WSOC는 중국의 난징보다 약 10.2배, 베이징보다 약 3.2배 광저우와는 비슷한 수준, 서울보다 약 1.9배, 광주보다 약 1.7배 낮은 수준을 보였다.

배경지역의 경우 일본의 마에바시에서는 2005년 4월부터 2006년 3월까지 1년 간 2주 간격으로 측정한 시료를 분석한 결과^[57] 2.32 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었 으며, 아카기에서는 1.2 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었다. 핀란드의 헬싱키에서는 2006년 3월부터 2007년 2월까지 측정한 시료를 분석한 결과^[27] 1.5 ± 1.8 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었다. 포르투칼의 아조레스, 아베이루에서 2002년 6월부터 2003년 8월까지 7일 간격으로 측정한 시료를 분석한 결과^[58] 0.17 ㎍ C m^-3 , 2.88 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었다. 오스트리아의 Sonnblick 측정소에서는 2003 년 6월부터 2004년 3월까지 7일 간격으로 측정한 시료를 분석한 결과[58] 1.5 ± 0.55 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었다. 헝가리의 푸스타에서는 2002년 8월부터 2004 년 1월까지 7일 간격으로 측정한 시료를 분석한 결과^[58] 4.19 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었다. 일본의 사포로에서는 2005년 5월부터 2005년 7월까지 측정한 시료를 분석한 결과[26] 3.1 ± 4.5 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었다. 국내 제주도 고산에서 는 2005년 3월부터 4월까지 측정한 결과 1.26 ± 0.93 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내 었다. 본 연구 결과에서 WSOC는 국내외 배경지역과 비슷한 수준을 보였다.

따라서 안면도 지역의 WSOC는 도심지역보다 낮은 평균 농도를 보이고, 배경 지역과는 비슷한 수준을 보였다. 이는 안면도 지역이 배경지역으로써 도심지역에

비해 인위적으로 배출되는 1차 오염원의 영향이 적은 것으로 판단된다.

- 28 -

Figure 5. (a) Daily, (b) seasonal variation of WSOC concentration in PM2.5

Variable Mean s.d. Summer Fall Winter Spring

 Summer 1.64 0.83

 Fall 2.39 1.27 .080

 Winter 2.37 0.92 .045^** .977

 Spring 2.53 1.33 .054 .768 .724 　

** p<.01

* p<.05

Table 5. The result of t-test of the seasonal WSOC concentration.

Figure 6. (a) Daily, (b) seasonal variation of WISOC concentration in PM2.5

Variable Mean s.d. Summer Fall Winter Spring

 Summer 1.38 0.85

 Fall 1.82 0.68 .146

 Winter 2.05 0.86 .056 .424

 Spring 1.68 1.00 .403 .657 .287 　

** p<.01

* p<.05

Table 6. The result of t-test of the seasonal WISOC concentration.

- 30 -

Location Site type Period Size Carbon Mean SD Range Reference

Nanjing, China Urban 2001.02-2001.12 PM2.5 WSOC 23.15 7.65 14.36-40.11 [55]

Beijing, China 2010.10-2011.11 7.2 5.5 [56]

Guangzhou, China 2006.08-2007.08 2 1.2 0.4-5.4 [49]

Seoul, Korea 2006.09-2007.08 PM10 4.35 2.76 0.87–11.53 [25]

Gwangju, Korea 2013.12-2014.11 PM2.5 3.84 2.02 0.61 – 10.45 [22]

Maebashi, Japan Background 2005.04-2006.03 PM2.1 2.32 [57]

Akagi, Japan 2005.04-2006.03 1.2 [57]

Helsinki, Finland 2006.03-2007.02 PM1 1.5 1.8 [27]

Azores, Portugal 2002.06-2003.08 PM2.5 0.17 [58]

Aveiro, Portugal 2002.06-2003.08 2.88 [58]

Sonnblick, Austria 2003.06-2004.03 0.55 [58]

K-puszta, Hungary 2002.08-2004.01 4.19 [58]

Table 7. Comparison of WSOC concentration in PM2.5 of this study with previous results measured at other sites.

Location Site type Period Size Carbon Mean SD Range Reference

Sapporo, Japan Background 2005.05-2005.07 TSP WSOC 3.1 4.5 0.80-7.9 [26]

Gosan, Korea 2005.03-2005.04 PM2.5 1.26 0.93 1.01-6.35 [28]

Anmyeon, Korea 2015.06-2016.05 2.27 1.15 0.15-4.69 This study

Table 7. (continued)

- 32 -

3) HULIS-C

Figure 7에 2015년 6월 3일부터 2016년 5월 27일까지 1년간 6일 간격으로 측 정한 PM2.5 내 HULIS-C의 농도변화를 일별, 계절별로 나타내었다. HULIS-C의 연 평균 농도는 1.67 ± 0.79 ㎍ C m^-3 (범위: ND – 3.33 ㎍ C m^-3)이며, 기존에 보고된 서울의 연 평균 농도 1.98 ± 1.1 ㎍ C m^-3 와 비슷한 수준을 보였다. 일 별 HULIS-C의 농도 변화를 살펴보면 시료마다 다른 농도를 보이지만 일별 변 화는 크지 않은 것으로 보인다(Figure 7a). 계절별로는 여름에 1.02 ± 0.53 ㎍ C m^-3 가을에 2.04 ± 0.82 ㎍ C m^-3 겨울에 1.92 ± 0.62 ㎍ C m^-3 봄에 1.59 ± 0.77 ㎍ C m^-3 의 값을 보였다(Figure 7b). F검정 및 T검정 결과(Table 8) 0.01 유의수준에서 여름철의 HULIS-C 농도가 나머지 계절과 통계적으로 유의미한 차이가 있으며, 여름철의 HULIS-C 농도가 다른 계절보다 낮다고 해석할 수 있 다. 또한, 계절적 농도 분포가 OC와 유사하게 나타난 것으로 보아 OC와 HULIS-C의 계절적 농도 분포에 영향을 주는 요인이 유사할 것으로 판단된다.

하지만 기존에 보고된 서울의 연구결과^[59]에 비해 그 차이가 크지 않으며 계절적 특성이 뚜렷하지 않은 것으로 판단된다.

안면도 지역의 HULIS-C의 농도수준을 평가하기 위하여 국내 서울을 비롯한 여러 지역에서 측정한 HULIS-C의 농도를 Table 9에 정리하였다. 중국의 도심지 역인 상하이에서는 2013년 9월부터 2014년 8월까지 측정한 시료를 분석한 결과 [29] 2.61 ± 2.58 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었다. 중국의 광저우에서는 2010년 2월 부터 2011년 1월까지 측정한 시료를 분석한 결과^[30] 2.4 ± 1.6 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었다. 서울에서는 2012년 10월부터 2013년 9월까지 측정한 시료를 분석한 결과^[59] 1.98 ± 1.1 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었다. 광주에서는 2013년 12월부터 2014년 11월까지 측정한 시료를 분석한 결과^[22] 1.83 ± 1.22 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었다. 본 연구 결과에서 HULIS-C은 중국과 국내 도심지역과 비슷한 수준 을 보였다.

배경지역의 경우 포르투갈의 아조레스에서는 2002년 9월부터 2004년 9월까지

측정한 시료를 분석한 결과^[60] 0.1 ± 0.09 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었다. 포르투 칼의 Aveiro에서는 2002년 7월부터 2003년 7월까지 측정 시간을 7일로 하여 측 정을 하였고^[8] 1.97 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었다. 프랑스의 퓌드돔에서는 2002 년 9월부터 2004년 9월까지 측정한 시료를 분석한 결과^[60] 0.42 ± 0.37 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었다. 독일의 샤우인스란트에서는 2002년 9월부터 2004년 9월까지 측정한 시료를 분석한 결과^[60] 0.61 ± 0.41 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었다. 오스트 리아의 Sonnblick 측정소에서는 2002년 9월부터 2004년 9월까지 측정한 시료를 분석한 결과^[60] 0.26 ± 0.3 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었다. 헝가리 K-puszta에서 는 1995년 6월부터 9월까지 측정한 시료를 분석한 결과^[31] 1.4 ㎍ C m^-3 의 값을 나타내었다. 본 연구 결과에서 HULIS-C는 중국, 국내 도심지역과 비슷한 수준 이며 유럽의 배경지역보다는 약 4배가량 높은 수준을 보였다.

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Figure 7. (a) Daily, (b) seasonal variation of HULIS-C concentration in PM2.5

Variable Mean s.d. Summer Fall Winter Spring

 Summer 1.02 0.53

 Fall 2.04 0.82 .001^**

 Winter 1.92 0.62 .001^** .682

 Spring 1.59 0.77 .040^** .135 .210 　

** p<.01

* p<.05

Table 8. The result of t-test of the seasonal HULIS-C concentration.

Location Site type Period Size Carbon Mean SD Range Reference

Shanghai, China Urban 2013.09-2014.08 PM2.5 HULIS-C 2.61 2.58 [29]

Guangzhou ,China 2010.02-2011.01 2.4 1.6 [30]

Seoul, Korea 2012.10-2013.09 1.98 1.1 0.43-6.94 [59]

Gwangju, Korea 2013.12-2014.11 1.83 1.22 0.19-5.65 [22]

Azores, Portugal Background 2002.09-2004.09 0.1 0.09 [60]

Near Aveiro, Portugal 2002.07-2003.07 1.97 [8]

Puy de Dome, France 2002.09-2004.09 0.42 0.37 [60]

Schauinsland, Germany 2009.09-2004.09 0.61 0.41 [60]

Sonnblicki, Austria 2002.09-2004.09 0.26 0.3 [60]

K-puszta, Hungary 1995.06 – 1995.9 PM1.5 1.4 0.9 – 1.8 [31]

Anmyeon, korea 2015.06 – 2016.05 PM2.5 1.67 0.79 ND – 3.33 This study

Table 9. Comparison of HULIS-C concentration in PM2.5 of this study with previous results measured at other sites.

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2. 탄소성분들의 구성비율

Figure 8 에서는 측정 기간 동안의 탄소에어로졸 내 OC와 EC의 구성 비율을 보여주고 있다. OC의 평균 구성 비율은 90 ± 4 % (범위: 77 – 95%), EC는 평 균 구성 비율이 10 ± 4 % (범위: 5 – 23%)로 OC와 EC는 측정 기간 동안 구성 비율의 일별 변화가 크지 않으며 OC가 90% 이상을 차지하였다. 계절별 구성 비 율을 살펴보면 OC의 경우 여름에 86 ± 5 %, 가을에 92 ± 1 %, 겨울에 91 ± 3

%, 봄에 90 ± 3 % 로 계절별 구성 비율이 비슷한 수준으로 나타났다. EC의 경 우 여름에 14 ± 5 % 가을에 8 ± 1 % 겨울에 9 ± 3 % 봄에 10 ± 3 % 로 여름 에 구성 비율이 가장 높았으며 여름을 제외한 나머지 계절은 구성 비율이 비슷 하였다.

불완전 연소와 같은 인위적인 1차 배출에 의한 영향에 의해 농도 수준이 결정 되는 EC의 구성 비율이 평균 10 ± 4 % 로 낮으며 변화가 크지 않은 것으로 보 아 안면도는 인위적인 1차 배출의 영향이 적은 것으로 판단된다. 1차 배출과 2차 생성에 의한 영향에 농도 수준이 결정되는 OC는 평균 구성 비율이 90 ± 4 % 로 높고 변화가 크지 않은 것으로 보아 광화학 반응과 같은 2차 생성에 의한 영 향이 크며 EC와는 다른 1차 배출의 영향을 받았을 것으로 판단된다. OC를 구성 하는 WISOC는 1차 배출과 관련이 있는 성분으로 가을, 겨울철에 일정하며 봄과 여름철에 변화를 보였다. HULIS-C는 1차 배출(바이오매스 연소) 및 대기 중 2 차 생성과 관련이 있는 성분으로 가을, 겨울철에 높고, 봄과 여름철에 낮은 구성 비율을 나타내었다. 이는 대기 혼합고에 차이로 가을, 겨울철에 오염물질이 정체 되었을 것으로 판단된다.

Figure 8. Daily distribution of mass balance for carbonaceous fractions during the sampling periods.

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3. 탄소성분들의 상관성 및 생성원인

1) OC와 EC

Figure 9는 측정 기간 동안의 OC/EC 비율을 나타낸 그래프이다. OC/EC 비율 이 2 이상일 경우 대기 중 2차 생성에 의한 영향일 것이라고 보고되고 있

다.^[32][41] 또한, 바이오매스 연소기간에 OC농도는 약 2∼3배 증가하여 OC/EC 비

율이 평상시 수준보다 약 1.5배 증가하였다^[62]. 측정 기간 동안의 OC/EC 평균 비 율은 10.09 ± 3.38 (범위: 3.39 – 19.73)로 모든 기간에서 2 이상의 값을 가졌다.

1절에서 확인하였듯이 OC의 일별 농도 분포 변화에 비해 EC의 경우 일별 농도 분포 변화가 크지 않았으며, EC는 OC에 비해 계절적 특성이 나타내지 않았다.

또한 2절에서 전체 탄소 성분 내 EC의 구성 비율이 연 평균 10 %로 OC에 비해 낮은 구성 비율을 나타내는 것을 확인하였다. 이러한 결과로 OC와 EC의 농도 분포에 영향을 주는 1차 오염원의 영향이 다를 것이며 OC에 영향을 주는 오염 원의 영향에 비해 EC에 영향을 주는 오염원의 영향이 적기 때문에 상대적으로 EC의 농도가 낮아서 OC/EC 비율이 크게 나타난 것으로 판단된다.

Figure 9. (a) Daily, (b) seasonal variations OC to EC ratio.

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2) OC와 WSOC

Figure 10은 측정 기간 동안의 WSOC/OC 비율을 나타낸 그래프이다.

WSOC/CO 비율은 탄소에어로졸의 장거리 이동 중 광화학적 노화를 평가하는 지표로써 사용되며 OC 내 WSOC 비율이 높아지면 산화되거나 노화된 에어로졸 이라고 볼 수 있다^[12]. 기존에 보고된 연구 결과에서는 WSOC/OC 비율이 40 % 이상인 경우 노화된 에어로졸이라고 볼 수 있다고 보고가 되었다^[38]. 따라서 WSOC/OC 비율은 탄소에어로졸의 화학적 구성 및 변환 과정에 대한 정보를 제 공한다^[49].

본 연구에서 측정 기간 동안의 OC 내 WSOC 평균 비율은 56 ± 15 % (범위:

20 – 88%)를 차지하였다(Figure 10a). 계절별로는 여름에 55 ± 22 %, 가을에 54 ± 13 %, 겨울에 55 ± 8 %, 봄에 58 ± 16 %를 차지하였으며 각 계절별로 큰 차이를 보이지 않으며 계절적 특성이 잘 나타나지 않았다(Figure 10b). 다시 말 해서 안면도 대기 중 탄소에어로졸은 국지적인 오염원이 적거나 고정적이고 계 절에 관계없이 외부에서의 영향을 일정하게 받고 있을 것이라고 판단된다.

OC 내 WSOC 분율이 40 % 이상인 날은 총 측정 날의 88 %를 차지하였다.

계절별로는 여름에 75 %, 가을에 87 %, 겨울에 100 %, 봄에는 88 % 로 OC 내 WSOC 분율이 40 % 이상인 날이 겨울에는 모든 날에 40 % 이상의 분율을 나 타내었고, 여름이 가장 적었다. 하지만 기존 연구 결과에 따르면 겨울철에 비해 여름철에 높은 비율로 광화학적 노화에 의한 산화반응이 활발하다고 보고가 되 었다^[12]. 또한 바이오매스 연소에 의해 발생된 연기에 영향을 받은 경우 OC 내 WSOC 분율이 45 ~ 75 % 의 값을 가진다고 보고되었다^[43]. 이 결과를 통해 안면 도 지역에서의 WSOC는 바이오매스 연소나 대기 중 2차생성에 의한 영향을 받 은 것으로 판단된다.

Figure 10. (a) Daily, (b) seasonal variations OC to WSOC ratio.

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3) WSOC와 HULIS-C

Figure 11은 측정 기간 동안의 HULIS-C/WSOC 비율을 나타낸 그래프이다.

HULIS-C/WSOC 비율의 변화는 다양한 환경으로부터의 HULIS-C의 일부 특성 이 주요 형성 과정의 차이에 의해 영향을 받는다고 제안하였다^[63].

본 연구에서 측정 기간 동안의 WSOC 내 HULIS-C 평균 비율은 67 ± 18 % (범위: 29 – 99%)를 차지하였다(Figure 11a). 계절별로는 여름에 60 ± 18 %, 가 을에 82 ± 13 %, 겨울에 71 ± 18 %, 봄에 59 ± 14 %를 차지하였으며 가을과 겨울철에 여름과 봄철에 비해 1.2 ∼1.3 배 증가하였다(Figure 11b). HULIS-C의 주요 생성원인으로는 바이오매스 연소와 대기 중 2차 생성에 의한 것으로 보고 되고 있다^[4],[10].

이 결과를 통해 안면도 지역에서의 HULIS-C는 바이오매스 연소나 대기 중 2 차생성에 의한 영향을 받은 것으로 판단된다.

Figure 11. (a) Daily, (b) seasonal variations OC to HULIS-C ratio.

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4) 탄소 성분들 간의 상관관계

안면도 대기 중 탄소 성분들의 생성 원인을 파악하기 위해 탄소 성분들 간에 상관분석을 실시하였고 그 결과를 Table 10에 정리하였다. 상관분석은 두 변수 들 간에 동시적인 변화를 통해 상관관계를 파악하는 통계적 기법이다. 측정 기간 동안의 OC와 EC의 상관관계 결과 양의 상관관계(r = 0.608, p<0.01)를 보였다.

OC는 1차 배출원에 의해 대기 중으로 직접적으로 배출되거나 기체상에서 입자 상으로의 변환과정을 포함하는 대기 중 2차 생성에 의한 영향을 받는다. 반면에, EC는 주로 화석연료의 불완전 연소에 의한 1차배출원에 의해 대기 중으로 배출 된다. 따라서 OC와 EC가 주로 화석연료의 불완전 연소에 의한 1차배출원에 의 해 배출되는 경우에 OC와 EC는 강한 상관성을 나타내게 된다. 본 연구 결과에 서의 OC와 EC의 약한 상관성은 OC와 EC의 생성원인이 다를 수 있음을 의미하 며, OC농도에 영향을 주는 주요 요인이 EC와는 다른 1차 배출에 의한 영향과 대기 중 2차 생성에 의한 것으로 보인다.

WSOC와 OC는 강한 상관관계를 보였으나, WSOC와 EC는 약한 상관관계를 보였다. WSOC는 휘발성 유기화합물(VOCs)의 산화와 기존 입자 형성에 의한 응축에 의해 형성되거나 바이오매스 연소에 의해 대기 중 WSOC 농도 수준에 영향을 주게 된다^[42][43]. 따라서 안면도 대기에서 WSOC와 OC사이의 강한 상관 관계는 대기 중 2차 생성 및 바이오매스 연소에 의한 영향을 받은 것으로 보인 다. 또한 EC와 OC 및 WSOC의 약한 상관관계는 안면도 대기 중 탄소 성분은 국지적인 인위적인 배출의 영향이 적고 장거리 이동에 의해 외부에서 유입되거 나 대기 중 오염물질의 정체로 인한 노화된 입자의 영향을 받은 것으로 보인다.

HULIS-C와 WSOC 사이의 상관관계 또한 강한 상관관계를 나타내었다.

HULIS-C는 WSOC에 속하는 중요한 구성성분으로 강한 계면활성제인 고분자량 의 화합물이다. HULIS-C는 먼지와 안개 내 수분의 표면장력을 감소시키는 특성 을 가지며 기후변화에 영향을 주는 성분으로 알려져 있다. HULIS-C의 주요 생 성원인으로는 바이오매스 연소와 대기 중 2차 생성에 의한 것으로 보고되고 있

다^[4],[10]. 따라서 HULIS-C와 WSOC의 강한 상관관계는 대기 중 PM2.5 내 탄소성 분에 대한 바이오매스 연소 및 2차 생성에 의한 영향을 의미한다.

이 결과를 통해 두 가지 결론을 유추해 볼 수 있다. 첫 번째로 OC와 EC의 약 한 상관성과 앞서 확인한 OC와 EC의 농도 분포를 통해 국지적인 오염원의 영향 이 적거나 OC와 EC의 생성원 또는 배출원이 다를 것으로 판단된다. 두 번째로 OC의 경우 OC내 구성 성분들과 강한 상관성을 보이는 것으로 보아 같은 생성 원 또는 배출원의 영향을 받는 것으로 판단되며 이는 바이오매스 연소와 대기 중 2차 생성에 의한 영향으로 보인다.

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　 OC EC WSOC WISOC HULIS-C

OC 1

EC .608^** 1

WSOC .916^** .550^** 1

WISOC .846^** .523^** .561^** 1

HULIS-C .815^** .253 .808^** .598^** 1

**. (p-value<0.01)

Table 10. Correlation of the concentrations between carbonaceous aerosols in PM_2.5 at Anmyeon Island.

4. 공기궤 이동에 따른 탄소성분들의 농도 분포 특성

본 연구에서는 채취된 시료로부터 지역 배출의 영향을 제외하고 공기궤 이동 에 따른 탄소에어로졸의 농도 분포 특성을 파악하고자 NOAA에서 제공하는 hysplit model을 이용하여 모사시간은 72시간, 지형의 영향이 적은 최소 높이인 1500m 고도에서의 역궤적 분석을 수행하여 군집 분석 결과 이동경로, 속도를 기 준으로 통계적 방법에 따라 5개의 클러스터로 분류되었다(Figure 12). 분석 결과 에 기반 하여 러시아, 중국 북부, 북한으로부터 유입된 경우, 중국 북부, 중부로 부터 유입된 경우, 중국 남부로부터 유입된 경우, 한반도 남쪽 바다로부터 유입 된 경우, 한반도, 일본으로부터 유입된 경우 각각 5개의 부문에 대한 탄소에어로 졸의 농도 분포 특성을 비교하고자 한다(Figure 12).

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Figure 12. Cluster analysis during sampling period and sampling site.

공기궤 이동에 따른 탄소에어로졸의 농도 분포를 Table5에 제시하였다. 전체 측정 기간 중 부문1에서 31.6 % , 부문2에서 36.8 % , 부문3에서 7.0% , 부문5에 서 24.6 % 의 공기궤 이동의 영향을 받았다. 각 부문 별 탄소에어로졸의 농도 분포는 OC의 경우 3.67 ± 1.52 ㎍ C m^-3 , 4.30 ± 1.98 ㎍ C m^-3 , 3.23 ± 2.23

㎍ C m^-3, 4.24 ± 1.71 ㎍ C m^-3 로 비슷한 수준을 보였다.

부문별 각 탄소성분의 분율은 OC의 경우 부문1에서 90 ± 3 % , 부문2에서 90

± 4 % , 부문3에서 88 ± 4 % , 부문5에서 90 ± 4 % 로 부문별로 비슷한 분율 을 보였다. EC의 경우도 각 부문별로 10 ± 3 % , 10 ± 4 % , 12 ± 4 % , 10 ± 4 % 로 부문별로 비슷한 분율을 보였다. WSOC의 경우는 각 부문별로 50 ± 16

% , 48 ± 11 % , 47 ± 18 % , 54 ± 11 % 로 부문별로 비슷한 분율을 보였다.

WISOC는 각 부문별로 40 ± 14 % , 42 ± 13 % , 42 ± 18 % , 37 ± 11 % 로 부문별로 비슷한 분율을 보였다. HULIS-C 의 경우 각 부문별로 38 ± 14 % , 34 ± 8 % , 29 ± 6 % , 43 ± 15 % 로 부문5에서 가장 높고 부문3에서 가장 낮 은 분율을 보였다. 부문1, 2, 3, 5에서 각 탄소성분의 분율의 차이가 크지 않은 것으로 보아 안면도 지역은 공기궤 이동 특성을 잘 반영하지 않거나 외부에서의 유입과 국내에서의 배출의 영향을 동시에 받는 것으로 판단된다.

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Carbon sector 1 (n=18) sector 2 (n=21) sector 3 (n=4) sector 5 (n=14) OC 3.67±1.52 4.30±1.98 3.23±2.23 4.24±1.71 EC 0.41±0.19 0.43±0.21 0.41±0.27 0.46±0.24 WSOC 2.09±1.13 2.34±1.20 1.97±1.64 2.46±1.03 WISOC 1.58±0.76 1.96±0.98 1.26±0.59 1.77±0.86 HULIS-C 1.62±0.75 1.69±0.76 1.12±0.92 1.88±0.84 Table 11. Concentration of carbonaceous aerosols by sector.

5. 고농도 사례 분석

본 연구에서의 탄소에어로졸 분석 결과 전체 측정 기간 동안에 2번에 해당하 는 고농도 사례가 있었다. 결과4 에서는 고농도에 해당되는 15년 11월 9일 과 16 년 5월 22일에 대해 탄소에어로졸과 개별유기성분의 농도 분포를 통해 고농도 사례에 대한 원인 분석을 하고자 한다.

두 고농도 사례에 대한 공기궤 이동 경로와 NASA에서 제공하는 지구관측위 성 사진을 Figure 13에 나타내었다. 15년 11월 9일의 경우 중국 북부 지역에서 수많은 산불과 한반도를 포함한 동북아시아 지역에서 두꺼운 연무 층이 지속되 는 것을 관측하였으며, 이는 15년 11월 9일의 OC 농도 수준이 증가한 것에 영향 을 주었을 것으로 보인다. 반면에 16년 5월 22일의 경우에는 산불이 미비하였으 며, 얇은 연무 층이 한국의 남부지역에 덮여있는 것이 관측되었다(Table 12).

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Figure 13. A backward trajectory with local wind direction and MODIS fire active and true color images on two episodes.

11/09/2015 05/22/2016

　 (episode I) (episode II)

Satellite based Numerous fire activities and a thick haze layer

Few fire activities and a thin haze layer

Air mass back trajectory From northern China From east sea

Meteorological data

Temp (°C) 11.6 (9.9 - 13.5) 19.6 (16.2 - 25.6)

Wind speed (m/s) 3.5 (2.0 - 4.9) 2.0 (0 - 4.6)

Humidity (%) 81.8 (70.8 - 90) 58.5 (30.6 - 86.1)

Carbonaceous fraction    (㎍ C m-3)

OC 20.42 17.49

EC 0.76 1.83

WSOC 10.91 11.03

WISOC 9.51 6.46

HULIS-C 9.87 7.27

Table 12. Characteristics of carbonaceous fraction observed during the two episodes.