[기획특집: 나노 촉매] 이중층 수산화물 구조체를 이용한 나노 촉매

이중층 수산화물 구조체를 이용한 나노 촉매

김 학 주^† · 정 순 관 · 박 기 태 · 김 병 권 한국에너지기술연구원 온실가스연구실

Layered Double Hydroxide based Nano-Catalysts

Hak Joo Kim^†, Soon Kwan Jeong, Ki Tae Park, and Byeong Gwon Kim

Greenhouse Gas Research Laboratory, Korea Institute of Energy Research, Daejeon 305-343, Korea

Abstract: 하이드로탈사이트(Hydrotalcite)형 물질로도 알려진 이중층 수산화물 구조체(Layered Double Hydroxide;

LDH)는 평면 구조의 음이온성 점토의 한 종류로서 양이온 층과 이온교환이 가능한 음이온의 이중층으로 구성되어 있다. 최근들어 LDH 구조체가 다양한 종류의 금속의 도입과 조성의 변화가 가능하여 흡착제와 불균일계 촉매 및 전 구체로의 활용 방안이 대두되어 큰 주목을 받고 있다. 본 논문에서는 고활성 나노 촉매의 설계 및 제조를 위하여 이중 층 수산화물 구조체를 촉매의 지지체와 전구체로 활용하는 방법을 소개하고 천연가스 전환 공정과 환경분야에서 촉매 로서의 적용 사례에 대하여 간단하게 고찰하고자 한다.

Keywords: Nano Catalyst, LDH(Layered Double Hydroxide), Hydrotalcite, Mixed Metal Oxide, Dispersion

1. 서 론

1)

공업적으로나 학문적으로 불균일계 촉매를 설 계하고 제조하는데 있어서 촉매의 활성과 안정성 을 동시에 증진시키고자 하는 연구들이 많이 진행 되어 왔다. 이러한 노력의 일환으로 활성점으로 작용하는 촉매 입자 크기를 작게 조절하여 비표면 적을 증대시키고 이를 적절한 담체에 고정화하는 방법들이 시도되었다. 이와 더불어 촉매 표면 구 조의 변형을 통하여 활성점이 널리 분포하는 촉매 표면의 전자적 구조 및 성질을 적절하게 조절하여 촉매의 성능을 개선하는 방법이 큰 주목을 받아 널리 이용되어졌다. 한편, 최근에 와서는 다양한 나노 크기의 입자를 제조하는 기술을 통하여 촉매 입자의 크기, 표면구조 및 구성 성분의 조성 등을 조절하여 촉매의 활성과 선택성을 제어하는 기술 이 개발되었다. 하지만 아직까지도 촉매의 활성과 선택성을 증진시키기 위해서 활성점의 배향을 조

†주저자(E-mail : [email protected])

정하고 분산도를 증대시키며 안정성을 증대시키 는 다양한 방법들이 시도되고 있다.

하이드로탈사이트(Hydrotalcite)형 물질로도 알 려진 이중층 수산화물 구조체(Layered double hy- droxide; LDH)는 Figure 1에 나타낸 개략적인 구 조와 같이, 평면구조의 음이온성 점토의 한 종류 로서 다음과 같은 화학식으로 표현되는 양이온 층 과 층간에 이온교환이 가능한 음이온 층으로 구성 되어 있다[1].

[M²⁺1-xM³⁺x(OH)2](A^n-)x/n·mH2O

M²⁺과 M³⁺은 각각 2가 금속과 3가 금속의 양 이온을 뜻하며 M²⁺으로는 Mg, Fe, Co, Cu, Ni, Zn 등이, M³⁺으로는 Al, Cr, Ga, Mn 등이 사용 될 수 있다. x는 M²⁺/(M²⁺+M³⁺)의 몰비를 의미하 며 0.20∼0.33의 값을 갖는다. (A^n-)은 음이온을 나타낸다.

최근에는 이중층 수산화물 구조체가 다양한 종

Figure 1. LDH 구조.

Figure 2. 초임계 CO2 사이클을 적용한 신개념 원자력 발전 소. (a) Fe/Mg/Al-CO32- 이중층 수산화물의 XRD 패턴 (b) LDO 층간거리 0.48nm (c) Fe/Mg/Al-LDO 표면구조 (TEM).

류의 금속의 도입과 조성 변화가 가능하여 흡착제 와 불균질계 촉매 및 전구체로의 활용방안이 대두 되어 큰 주목을 받게 되었다. 이중층 수산화물 구 조체는 2가의 금속(M²⁺)과 3가의 금속(M³⁺)을 클 러스터를 형성하지 않고 수산화물 층간에 도입하 여 분산시킬 수 있다는 장점을 가지고 있다[1].

이런 특성을 활용하면 특정 표면 구조와 특성 을 갖는 활성점이 고분산된 나노입자 크기의 촉 매를 제조하기 위하여 이중층 수산화물 구조체를 템플릿으로 사용할 수 있다. 특히 이와 같이 형성 된 이중층 수산화물 구조체를 공기 중에서 소성하 게 되면 고표면적을 갖는 복합금속산화물(Mixed metal oxides; MMO)을 얻을 수 있게 되는데 이러 한 물질들은 다양한 화학반응에서 촉매나 담체 로 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들 어 Cu의 전이금속과 Al의 금속을 도입하여 이중 층 수산화물 구조체를 형성한 후 공기 중에서 소 성을 하게 되면 전이금속의 CuO가 Al2O3층에 고 분산된 형태의 메탄올 합성이나 수성가스전환 반응에 활성을 갖는 나노입자 크기의 촉매를 제 조할 수 있다. 이와 더불어 이중층 수산화물 구 조체는 특정 반응에 활성을 갖는 음이온성 활성 종을 이중층 수산화물 구조체 층간에 담지하기 위한 지지체로도 사용될 수 있다.

본 논문에서는 고활성 나노 촉매의 설계 및 제 조를 위하여 이중층 수산화물 구조체를 1) 전구

체로 활용하여 다양한 금속/금속산화물 촉매를 제조하는 방법과 2) 촉매의 지지체로 활용하는 일반적인 방법과 3) 상기 방법으로 제조된 촉매 를 천연가스 전환 공정과 환경 분야에 적용한 사 례에 대하여 간단하게 고찰하고자 한다.

2. 전구체로서의 이중층 수산화물 구조체

기존의 담지법으로 금속 성분이 금속산화물 지 지체에 함침된 촉매는 반응 중 고온에서 금속 나 노입자들의 소결과 뭉침으로 인하여 급격하게 비 활성화되는 것으로 잘 알려져 있다. 이중층 수산 화물 구조체는 2가 금속과 3가 금속의 양이온이 수산화물 층에 균일하게 분산되어 있는 특성을 가 지고 있다. 따라서 이러한 이중층 수산화물 구조 체가 환원 분위기에서 열처리 과정을 거치게 되면 금속산화물 지지체 위에 금속 나노입자가 분포하 는 금속 촉매를 제조하기 위한 전구체로 사용될 수 있다. 이렇게 제조된 촉매에서의 금속 성분과 금속산화물 사이의 증진된 상호작용으로 인하여 금속 성분의 소결과 뭉침 현상을 억제시켜 촉매의

Figure 3. (a) LDH 전구체 제조 Ni/Al 촉매의 dark field TEM 이미지 (b) Ni 입도 분석 (c) LDH 전구체 제조 Ni/Al 촉매의 활성 (d) 재사용에 따른 LDH 전구체 제조 Ni/Al 촉 매의 활성.

안정성이 향상되는 결과를 얻을 수 있다. Wei 등은 MoO42- 음이온이 층간에 삽입된 Fe /Mg/Al 금속으로 구성된 이중층 수산화물 구조체 를 전구체로 사용하여 금속 철이 고밀도(10¹⁴∼ 10¹⁶ m^-2)로 고분산된 나노입자 크기의 촉매를 제 조하여 900 ℃ 반응온도에서도 우수한 열적 안정 성을 보인다는 것을 보고하였다[2-3]. Fe/Mg/

Al-CO32- 이중층 수산화물 박편을 공침법에 의해 제조한 후, 이를 공기 분위기 하 400 ℃에서 1 h 동안 소성을 하게 되면 Fe/Mg/Al의 금속산화물이 만들어진다. Fe/Mg/Al의 금속산화물을 Na2 MoO4

수용액에 다시 넣으면 하이드로탈사이트 구조가 복원되어 MoO42- 음이온이 층간에 삽입되어 상하 의 양이온 층과 전기적으로 균형을 이루게 된다.

Figure 1 (a)의 XRD 패턴에서 볼 수 있듯이 Fe/Mg/Al-CO32- 이중층 수산화물(a’)과 소성 후 (b’) 그리고 MoO42- 음이온으로 복원된 이후(c’)에 도 결정성을 잘 나타내고 있다.

Fe/Mg/Al-CO32- 이중층 수산화물을 소성하게 되면 CO32-와 OH^-가 제거되어 이중층 산화물 (Layered double oxides; LDO)이 형성되는데 Figure 1 (b)에서 볼 수 있듯이 평판형 표면구조로 서 Fe입자가 고분산되어 있음을 확인할 수 있다.

이때의 LDO 층간거리는 0.48 nm임이 확인되었 다. 이후 환원과정을 거치게 되면 이웃한 Fe 입자 만이 환원되어 Fe 나노입자을 형성하게 되는데 다 른 층에 존재하는 Fe 입자들끼리는 소결되기 어려 워 매우 고분산된 Fe 나노입자가 만들어지는 것으 로 확인되었다. 여기에 MoO42- 음이온이 도입되게 되면 Fe 나노입자 주위로 Mo가 고정되어 입자크 기가 3∼20 nm 범위 내에서 조절되는 것으로 확인 되었다.

Zhang 등은 Figure 3에 나타낸 바와 같이 Ni/Al 이중층 수산화물 전구체로부터 제조된 고밀도, 고 분산 Ni 담지 촉매가 상온에서 hydrazine hydrate (N2H4․H2O) 분해 반응에 100%의 전환율과 93%

의 선택도를 보였으며 이는 동일 양의 Ni을 함유 한 담지법으로 제조된 촉매 보다 월등히 높은 성 능임을 확인하였다[4]. 이중층 수산화물 전구체로

부터 제조된 촉매의 경우 작은 입자 크기의 Ni이 형성되어 이웃한 강한 염기점과의 상호작용으로 인하여 우수한 활성과 선택도가 나타난 것으로 해 석하였다.

이와 같이 이중층 수산화물에 다양한 금속종을 도입하고 조성을 변화하여 표면구조를 변형하고 이를 환원 처리하는 방법으로 금속 활성점이 고밀 도로 고분산되어 열적 안정성을 가지는 촉매를 제 조할 수 있는 것으로 보고되고 있다[5-6].

이와 더불어, 이중층 수산화물의 환원 과정을 통하여 금속합금 촉매의 제조 과정에서 촉매의 구 조를 조절하여 촉매의 안정성과 활성 및 선택도를 증진시킬 수 있음이 보고되고 있다.

Tomishige 등은 Mg/Al MMO 담지 고분산 Ni-Fe 합금촉매를 Ni/Fe/Mg/Al 이중층 수산화물 전구체의 소성-환원 과정을 통하여 얻을 수 있음 을 보고하였다[7]. Ni-Fe/Mg-Al-MMO 합금촉매 (TOF 1.3s^-1)는 Ni/Mg-Al-MMO 촉매(TOF 0.8 s^-1), Ni/α-Al2O3 촉매(TOF 0.4s^-1)와 Ni-Fe/α-Al2O3

촉매보다 톨루엔의 steam reforming 반응에서 우 수한 활성을 보이는 것으로 확인되었다. 이는 이 중층 수산화물 전구체로부터 얻어진 MMO 지지

Figure 4. (a) tetra-Pd/MgAl-CO3-LDH (b) octa –Pd/MgAl- CO3-LDH 촉매의 TEM 이미지.

체와 Ni-Fe 합금 나노입자 사이에 강한 상호작용 으로 인하여 입자들이 소결되는 현상이 억제되었 기 때문인 것으로 해석되었다.

Behrens 등은 Pd2Ga, PdZn 합금 입자를 담체 위에 고분산시킨 촉매를 삼성분계의 이중층 수산 화물 구조체의 환원분해 과정을 통하여 제조하였 으며 상기 합금촉매들이 단일 성분의 Pd 촉매 보 다 메탄올 steam reforming 반응과 이산화탄소로 부터 메탄올을 합성하는 반응에서 우수한 활성을 나타냄을 보고하였다[8].

3. 지지체로서의 이중층 수산화물 구조체

이중층 수산화물이나 이로부터 얻어진 MMO는 특정 표면구조를 갖거나 고분산된 금속 나노 촉매 를 형성하는데 작용하거나 억제하는 담체로 사용 될 수 있다. 촉매 제조 과정에서 금속 나노입자가 이중층 수산화물 담체 층 사이에 갇히게 되면 금 속 나노입자의 소결과 뭉침 현상을 억제하여 높은 안정성을 갖는 나노 촉매의 제조에 효과적이다. 1971년에 Mg, Zn, Ni, Cr, Co, Mn, Al 등의 다 양한 양이온과 CO32-

의 층간 음이온으로 구성된 이중층 수산화물을 473-723 K에서 소성하고 부분 적으로 또는 완전히 chlorinate시킨 산화물이 올레 핀의 고분자화 반응에 활성을 갖는 Ziegler 촉매의 담체로 사용되었다[9]. 이 중 폴리에틸렌 생산에 가장 우수한 활성을 보인 촉매는 Mg/Mn/Al -CO3

LDH 촉매를 473 K에서 소성한 경우였다.

Mg/Al LDH 전구체로부터 소성에 의하여 얻어 진 지지체 위에 전이금속 산화물을 담지한 촉매가 암모니아를 이용한 NO의 선택적 촉매 환원반응 (Selective Catalytic Reduction; SCR) [10]과 n-부 탄의 산화탈수소화 반응[11, 12] 및 메탄올과 n-프 로판올로부터 기상반응에 의해 iso부틸알데하이 드를 제조하는 공정[13]에 사용되었다.

귀금속 나노 촉매에서는 특정 표면에만 반응물 이 흡착하는 표면 의존성 촉매거동을 보이는 경우 가 있다. 촉매의 활성과 선택도를 높이기 위해서 는 제조 시 귀금속 촉매 입자의 특정 표면만을 선

택적으로 형성하게 하는 것이 중요하다. Li와 Feng 등은 Figure 4에 나타낸 바와 같이 tetra- hedral이나 octahedral 표면구조만을 선택적으로 갖는 이중층 수산화물 지지체 담지 Pd 촉매를 새 로운 공침-환원 과정을 통하여 제조하였다[14].

아세틸렌의 선택적 수소화 반응에서 Pd(111)면만 을 갖는 tetrahedral 구조의 촉매가 Pd(111)면과 Pd(100)면으로 이루어진 octahedral 구조의 촉매 보다 상대적으로 에텔렌에 대한 높은 선택도를 나 타내었다. 상기 결과로부터 아세틸렌의 선택적 수 소화 반응에서는 Pd(111)면에 대한 표면 의존성 촉매거동이 나타난다고 할 수 있다.

Choudary 등은 이중층 수산화물 지지체에 이온 교환법을 이용하여 나노입자의 Pd을 담지한 후 환 원을 과정을 거친 촉매를 제조하였는데 chloro- arene의 Heck-, Suzuki-, Sonogashira-, Stille- type coupling 반응에 우수한 활성을 갖는 것으로 확인 되었다[15]. 염기성을 갖는 이중층 수산화물 표면 이 Pd 중심의 전자 밀도를 증대시켜 일반적으로 반응성이 낮은 chloroarene의 oxidative addition 반응을 촉진시키는 것으로 추정되었다.

Hensen 등은 전이금속을 함유한 이중층 수산화 물 지지체에 금 나노입자를 담지한 촉매 제조하여 염기성 첨가물을 사용하지 않고 액상반응 조건에

Figure 5. Penicillin G acylase 효소의 고정화 과정.

서 알콜의 호기성 소화에 적용하였다[16]. 이 중에 서 Au/MgCr-LDH 촉매는 높은 벤즈알데하이드 수율(76%)과 활성(TOF 1,880 h^-1)을 나타내었다.

이는 다른 LDH 지지체와 같이 촉매 표면이 염기 성을 띠고 있으며 알콜의 탈수소화반응에 활성점 으로 작용하는 크롬이 복합적으로 작용하였기 때 문인 것으로 해석되었다.

최근에는 LDH와 이로부터 제조된 유기화합물 이 효소를 고정하기 위한 담체로 사용되고 있다 [17-19]. Ren 등은 Mg/Al LDH의 층간 공간에 glutamate 이온으로 기둥구조를 형성한 담체에 penicillin G acylase 효소를 고정화하는 방법을 연 구하였다. 고정화의 과정은 Figure 5에 나타낸 바 와 같이 3단계로 이루어졌다. 1단계는 Mg/Al LDH의 층간 공간에 glutamate 이온이 삽입되어 기둥구조를 형성하는 단계이고, glutamate 이온의 아미노기와 glutaldehyde 사이에서 Schiff 염기가 형성되는 반응이 일어나며 마지막으로 효소 내의 아미노기와 잔류 알데하이드기 사이의 공유결합 이 형성된다. Mg/Al LDH 담체에 고정화된 효소 는 산에 대한 내성을 가지며 Mg/Al 비가 감소함 에 따라 활성이 증대되는 것으로 나타났다.

4. LDH 구조체를 이용한 천연가스 전환 공 정 및 환경 분야 촉매

천연가스로부터 촉매 부분산화반응(Catalytic Partial Oxidation; CPO)에 의하여 합성가스를 생 산하기 위하여 이중층 수산화물을 전구체로 사용 하여 Ni/Al, Ni/Mg/Al, Ni/Ca/Al 등의 다양한 촉매

들이 개발되었으며 우수한 성능이 보고되고 있다.

Vaccari 등은 이중층 수산화물 전구체를 소성하고 환원하여 Rh과 Ru 나노입자와 MgO 사이의 강한 상호작용을 유도하여 CPO 반응에 우수한 활성과 안 정성을 갖는 촉매를 개발하였다[20, 21]. Mg/Al 비 가 클수록 스피넬 구조의 형성을 억제하였으며 담 체의 입자의 크기가 좁은 영역에서 조절되어 높은 활성을 보이는 것으로 확인되었다.

Tsyganok 등은 이중층 수산화물 전구체로부터 제조된 Mg/Al 복합산화물 담체에 귀금속을 담지 한 촉매를 제조하여 1123 K 이상의 온도에서 메 탄으로부터 부분산화 반응과 dry reforming 반응 에 의해 합성가스를 생산하는 연구를 수행하였다 [22]. 이 중에서 Ru이 담지된 경우가 가장 우수한 활성을 보였으며 촉매의 활성과 합성가스에 대한 석택도의 감소 없이 담지된 귀금속의 양을 담체 질량 대비 0.1%까지 줄일 수 있음을 확인하였다.

Cu/Zn 또는 Cu/Zn/Al 복합산화물 촉매는 메탄 올의 steam reforming 반응에 대한 우수한 활성과 선택성으로 인하여 구리계 촉매군 중에서 가장 연 구가 많이 진행되었다. 상기 촉매의 활성점은 금 속 구리 종으로 일반적으로 반응 전 환원과정을 통하여 생성되게 된다. 이중층 수산화물 전구체를 사용하여 제조된 Cu/Zn/Al LDH, Cu/Zn LDH 촉 매의 경우, 환원 과정을 거치지 않아도 메탄올의 steam reforming 반응에 우수한 활성을 보이는 것 으로 문헌에 보고 되고 있다[23,24]. 이는 이중층 수산화물 전구체를 사용하여 제조된 촉매상에서 고분산된 Cu²⁺ 종이 쉽게 환원될 수 있기 때문인 것으로 해석되었다. 이와 더불어 Velu 등은 Cu/Zn /Al(Zr)-hydroxycarbonate를 함유하고 있는 LDH/

aurichalcite 상으로부터 제조된 Cu/Zn/Al (Zr)- oxide 촉매가 메탄올의 oxidative steam reforming 반응에 우수한 활성을 보이는 것을 보고하였다.

503K 반응온도 조건에서 높은 수소에 대한 선택 도를 유지하며 90%의 전환율을 나타내는 것으로 확인되었다[25].

이중층 수산화물을 소성하여 얻어진 산화물은 정유공장에서의 FCC 공정에서의 배가스를 처리하

는데 사용될 수 있는 것으로 보고되고 있다. Corma 등은 Cu/Mg/Al 이중층 수산화물 전구체로부터 얻 어진 복합산화물이 FCC 재생반응기에서 SO2를 SO42-로 산화시키고 크래킹 영역에서 sulfate를 H2S 로 환원시키기 위한 촉매로서 가장 우수한 성능을 보이는 것을 확인하였다[26]. Cu/Mg/Al LDH, Co/Mg/Al LDH 촉매의 경우 소성 후 다시 H2 분 위기에서 열처리를 해주면 SOx와 NOx를 동시에 제거할 수 있었으며 환원된 전이금속종이 활성점 으로 작용하는 것으로 제안하였다.

Cu/Mg/Al LDH 전구체를 소성하여 얻은 촉매 는 NO의 SCR 반응에 기존 Cu²⁺담지 Mg/Al 복합 산화물 촉매보다 우수한 촉매 성능을 발휘하는 것 으로 보고되었다[27]. 이는 기상반응 조건에서 SCR 반응은 반응물인 NO와 NH3가 고분산된 CuO 클러스터를 함유한 금속 Cu상에 강하게 흡 착하여 진행되는데 이중층 수산화물을 소성하여 얻어진 복합산화물 촉매에서는 높은 비표면적을 갖는 고분산된 금속 활성종이 널리 분포되어 있기 때문인 것으로 나타났다.

5. 결 론

앞서 기술한 바와 같이 이중층 수산화물 구조체 는 도입할 수 있는 금속의 다양성과 금속 성분의 조성변화를 통하여 표면구조를 제어할 수 있다는 장점으로 인하여 촉매뿐만 아니라 흡착제, 고분자 첨가제 등과 같이 다양한 활용처가 있는 것으로 알려져 있다. 특히 나노입자 크기의 촉매를 제조 하기 위한 전구체와 촉매의 담체로도 직접 사용이 가능하다는 것을 확인하였다. 아울러 최근까지의 이중층 수산화물 구조체를 이용한 천연가스 전환 공정과 환경분야에서의 적용 사례를 간단하게 고 찰하였다. 이중층 수산화물 구조체의 제법 변화, 도입 금속 다양화 방법 등을 통하여 새로운 촉매 를 설계하고 개발하는 연구들이 지속적으로 추진 될 것으로 기대된다.

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김 학 주

1997 고려대학교 화학공학과 학사 1999 고려대학교 화학공학과 석사 2004 고려대학교 화학공학과 박사 2004∼2005 동경대학고 응용화학과

Post-doc

2005∼현재 한국에너지기술연구원 책임 연구원

정 순 관

1993 고려대학교 화학공학과 학사 1997 고려대학교 화학공학과 석사 2000 고려대학교 화학공학과 박사 2005 Washington Univ. in St. Louis

Post-doc

2002∼현재 한국에너지기술연구원 책임연 구원

박 기 태

2005 고려대학교 화학공학과 학사 2011 고려대학교 화학공학과 박사

(석박사 통합과정) 2011∼현재 한국에너지기술연구원 선임 연구원

김 병 관

2001 한밭대학교 전자공학과 학사 1988∼1993 취영루 과장

1994∼1995 ㈜다솜방송 대리

1996∼현재 한국에너지기술연구원 감독기 술기능원

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