[기획특집－고분자 나노 복합재료] Nano Clay를 이용한 고분자 나노복합재료

기획특집 고분자 나노 복합재료^－

Nano Clay를 이용한 고분자 나노복합재료

조 미 숙⋅이 영 관^†,*

성균관대학교 고분자기술연구소, *화학공학과

Polymer Nanocomposites Using Nano Clay

Misuk Cho and Youngkwan Lee^†,*

Polymer Technology Institute, Sungkyunkwan University

*Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University

Abstract: 최근에 고분자 수지에 나노 입자를 강화제로 첨가하여 그 물성을 향상시키는 방법이 소개되었는데, 이것이 고분자 나노복합재료이다. 나노 복합재료는 고분자 재료에 나노 사이즈의 입자를 박리, 분산시킴으로써 내충격성, 인장, 및 강도와 강성도 등이 향상된 신개념의 차세대 복합소재이다. 이러한 특성을 바탕으로 자동차, 전자정보, 건축토목 등 에 응용이 기대되는 신소재로서 주목을 받고 있다. 본 총설에서는 열가소성 수지, 에폭시수지, 엘라스토머 고분자 등에 나노 clay의 첨가에 따른 polymer-clay 나노복합재료 제조와 그 특성 및 clay가 물리적 성질에 미치는 영향을 중심으로 연구 자료를 정리하였다. 그리고 clay 층간 삽입물의 구조에 따라 고분자가 clay 층 사이로 삽입 또는 박리시키는 원리 및 분석방법, 또한 고분자와 clay 층 사이에서의 상호작용에 관한 연구 결과를 서술하였다.

Keywords: nano clay, layered silicate, polymer nanocomposites

1. 서 론¹⁾

나노 복합재는 고분자 재료에 나노 사이즈 의 입자를 박리 및 분산시킴으로써 내충격성, 인장 및 투명성의 손상이 없이 강도와 강성도, 기체나 액체에 대한 차단성, 내마모성, 내열성 이 대폭 향상된 신개념의 차세대 복합소재이 다. 이러한 특성을 바탕으로 자동차, 전자정보, 건축토목 등에 응용이 기대되는 신소재로서 전 세계적으로 주목을 받고 있다[1].

지표면을 구성하고 있는 점토 광물과 같은 층상화합물은 농업, 석유 등의 산업과 대기 중 의 탄산가스 농도의 문제 등 인간생활에 직접 또는 간접적으로 관계하고 있으므로 지구의 환경을 논하거나 생명의 기원에 관련되는 물 질로서 중요한 연구대상이 되고 있다. 그리고

†주저자 (E-mail: [email protected])

이러한 층상화합물은 종류와 특성이 매우 다 양하고, 일반 무기물 결정이나 무기화합물 결 정과 비교하여 아주 특이한 성질을 가지고 있 는 데, 팽윤성, thixotropy, 유기화합물과의 다 양한 반응성 및 이온교환능력 등 무기화합물 로서는 가지기 어려운 유기고분자의 성질을 가지고 있다. 따라서 이러한 특성을 극한값으 로 변환시킴에 따라 다른 소재에서는 얻을 수 없는 기능을 가지는 신소재화가 가능해지는 것이다[2-4].

나노 크기의 판상 실리케이트를 이용한 고 분자 나노복합재료는 두 가지로 분류되는데 실리케이트층을 완전히 분산시키는 박리형 나 노복합재료(exfoliated nanocomposites)와 실리 케이트층 사이에 고분자를 삽입시키는 삽입형 나노복합재료(intercalated nanocomposites)이 다. 층상구조를 갖는 무기 나노 입자를 이용 하여 고분자 복합재료를 제조하는 방법으로는

Figure 1. 2:1 silicate 층상복합물의 구조와 입자 분산 고분자 수지 나노 복합재료[10].

용융혼합법(melt intercalation), 용제혼합법 (solvent intercalation), 중합혼합법(in-situ poly- merization) 등이 있는데[5], 80～90년대에 기 초연구가 진행되어 현재 미국, 일본을 비롯한 서구 선진국에서 상업화 단계에 있는 기반기 술이다[6]. 특히, 1997년 일본 Toyota 중앙연 구소에서 새로운 유기화제 설계 및 합성 기술 을 통한 용융혼합법에 의해 폴리프로필렌 나 노 복합재료 개발의 성공을 발표함으로써 이 에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. Figure 1은 2:1 silicate 층상복합물과 무기입자 분산 고분자 나노 복합재료의 형태를 도식화한 것 이다. 나노입자를 충전제로 이용한 나노복합재 료기술은 보다 넓은 표면적을 이용하여 기존 의 마이크로 크기의 무기 충전제를 이용한 복

Table 1. Nylon 6-clay 복합재료의 기계적 열적 특성[7-9]

composite type wt% clay tensile strength [MPa]

tensile modulus [GPa]

impact [kJ/m²]

HDT (℃) at 18.5 kg/cm²

nanoscopic (exfoliated) micro (tactoids) pristine polymer

4.2 5.0 0

107 61 69

2.1 1.0 1.1

2.8 2.2 2.3

145 89 65 합재료보다 적은 양의 무기 충전제를 사용하 여도 우수한 물성을 얻을 수 있으며, 강화제를 나노 사이즈까지 박리, 분산시켜 기계적 물성 의 극대화 및 투과억제능 등의 신기능을 부여 할 수 있다. Table 1에 nylon6에 nano와 mi- cro 크기의 충전제를 각각 삽입한 복합재료의 기계적 열적특성을 비교하였다.

현재 clay를 이용한 나노 복합재료의 경우 일본 Toyota 중앙 연구소가 선두주자라고 평 가되고 있으며, 이 연구소에서 세계 최초로 중 합법 및 용융중합법에 의해서 clay 분산 고분 자 나노 복합재료의 개발을 성공시켰다. 이들 은 20년 이상의 연구 노하우를 가지고 있으며, 1987년 나일론 모노머를 실리케이트층 사이에 삽입시키고 이의 층간중합을 유도함으로써 층 간거리가 100 Å 정도 증가하는 박리현상을 보고한바 있으며, 1997년에는 컴파운딩 방법으 로 폴리프로필렌 박리형 나노 복합재료 제조 법을 발표하였다. Toyota 연구진들은 clay/나 일론 나노 복합재료를 사용하여 자동차의 타 이밍 벨트를 만들었는데, 기계적 물성에서 4.2 wt%의 clay 첨가만으로도 충격강도의 저하 없이 인장강도와 탄성계수가 2배 정도 증가하 는 놀라운 결과를 얻었다.

미국 코넬대의 Gianellis 교수팀은 clay/poly (ε-caprolacton) 나노 복합재료를 개발하여 수 증기의 투과능을 측정하였는데, 5 vol%의 clay 첨가에 의하여 5배 정도의 수증기 투과억제능 향상 효과를 얻었다. 이는 clay 미네랄의 구조 가 형상비 200～300 정도인 동전 모양의 판상

구조로서 수증기의 투과경로를 길게 하여 분 자의 투과도를 낮춘 것으로 해석된다[11].

그러나, 중합법에 의한 나노 복합재료의 제 조는 중합방법에 따라 극히 제한적이므로, 이 의 극복을 위하여 1993년 코넬대 연구팀이 폴 리스티렌 용융체를 직접 삽입시켜 층간 복합 체를 제조하였고[12], 1997년 Toyota 연구진 에 의하여 컴파운딩 방법으로 폴리프로필렌 박리형 나노 복합재료 제조법이 발표됨으로써 컴파운딩 방법으로도 직접 박리형 나노 복합 재료를 제조할 수 있음을 제시하였다[13-15].

나노복합재료가 전 세계적으로 관심을 끌게되 면서 많은 연구 그룹과 연구 프로그램들이 형성 되었다. 대표적으로는 Okada 박사와 Kamigaito 박사를 중심으로 하는 일본 Toyota 중앙연구 소 clay 나노 복합재료 연구팀 이외에도 미국 오하이오주의 고분자 관련 주요대학 5개의 30 명의 교수진들로 이루어진 EPIC 나노 복합재 료 컨소시움, 80년대부터 이루어진 미국 북부 및 동부지역에서 미시건 주립대의 Pinavaia 교수와 코넬대의 Giannelis 교수를 주축으로 하는 나노 복합재료 연구 그룹이 있다. 이들은 고분자의 clay 층 사이로의 삽입과정 및 clay 층의 박리 현상에 대해서 연구하기 위하여 주 로 X-선 회절법, IR, NMR, TEM 및 열분석 등의 방법을 사용하였는데, clay층의 삽입과 박리현상의 메커니즘에 대해서는 현재 점차 밝혀지고 있다.

이와 같은 핵심 기초연구를 토대로 Hudson, Qutubuddin, Brittain 교수 등은 clay 강화 폴 리올레핀과 폴리에스터 제조 및 물성 연구를

Table 2. 2:1 phyllosilicate의 화학식과 양이온 교환성 비교

Silicate formula CEC (meq/100 g)

Montmorllonite Hectorite Saponite Vermiculite

Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4

Mx(Mg6-xLix)Si8O20(OH)4

MxMg6(Si8-xAlx)Si8O20(OH)4

(Mg, Fe, Al)3[(Al, Si)4O10](OH)2Mx⋅nH2O

92.6∼120 120 86.6 150 M은 교환가능한 양이온을 x는 층내의 전하를 의미

수행하고 있으며, Simha, Kollen, Nazarenko 교 수 등은 식품 포장재 및 연료 저장 탱크 용도 로 clay 나노 복합재료 연구를 진행하고 있다.

본 총설에서는 clay 특성과 clay 분산 고분 자 나노복합재료 제조 방법과 실례, clay-고분 자 나노복합재료의 특성을 중심으로 기술하고 자 한다.

2. Clay의 특성

Clay 미네랄은 유수 알루미늄-실리케이트이 며 일반적으로 phyllosilicate 또는 층상 실리케 이트(layered silicate)로 분류한다. 기본구조는 silica tetrahedral 시트와 alumina octahedral 시트의 조합으로 이루어져 있고 tetrahedral과 octahedral의 구성비에 따라서 다양한 구조가 있다. 이와 같은 구조를 갖는 clay에는 대표적 으로 mica, smectite, vermiculite, chlorite 등 이 있다[16,17]. 이 가운데 smectite종을 좀 더 세분하면 montmorillonite (MMT), nontronite, saponite, hectorite로 나누어진다. 대개 2:1 층 상 실리케이트는 Figure 2에서 보듯이 층의 두께는 1 nm 정도로 두개의 silica tetrahedral 시트 사이에 하나의 alumina octahedral 시트 층으로 구성되어 있다. 이와 같은 시트의 적층 이 층과 층 사이 즉 판 사이에는 Van der Walls 틈(gap)을 형성한다. 층 내부의 전하는 alumina 시트의 양이온이 다른 종류의 양이온 으로 대체시 형성되는데 예를 들어 Al³⁺ 이온 이 Mg²⁺나 Fe²⁺로 치환하면 층의 전하는 음

Figure 2. Montmorillonite (MMT)의 구조.

전하를 형성한다. 이 음전하는 aluminosilicate 층내부에 있는 알칼리 양이온(Na⁺, Li⁺)가 평 형을 맞추게 한다. Table 2에 2:1 phyllosili- cate 종의 화학식과 양이온 교환성(cation ex- change capacity, CEC)을 정리하였다.

점토 광물 중에서 자연계에서 흔히 존재하 는 montmorillonite (MMT)는 광물학적으로 smectite 그룹에 속하는 운모 형태의 층상 규 산염 광물로서, Figure 2에 보듯이 pyrophylite 구조에서 octahedral 시트에 Al³⁺ 이온 대신에 Mg²⁺, Fe²⁺ 또는 Fe³⁺ 이온이, tetrahedral 시 트에 Si⁴⁺ 이온 대신에 Al³⁺ 이온이 치환된 구 조를 가지고 있다. 전체적으로 음전하량을 띠 고 있고 이 때 치환된 정도에 따라 MMT의 순수 전하량이 다르게 나타난다. 또한 전체적 으로 전하의 평형을 맞추기 위하여 실리케이 트층 사이에 교환 가능한 양이온과 물분자를 함유하고 있다. MMT는 그 결정 내에서의 팽 윤으로 인하여 자체 부피를 증가시킬 수 있는 데, 팽윤성이 좋은 MMT는 공업적으로 매우 다양하게 이용되고 있다. 이와 같이 MMT는 물을 가하는 것만으로도 팽윤하는 독특한 특성 을 가지고 있으므로 층간가교 나노 복합재료의 호스트 층으로 적합하여 물리적 특성이 다양한 신소재로서 중요하게 취급되고 있다[18].

2.1. Clay의 유기화

Na-montmorillonite는 친수성이라 물에 의해 서 팽윤이 가능하다. 적절한 조건에서 Na⁺를 1차, 2차, 3차, 4차 alkylammonium 양이온으 로 치환함으로 clay이의 친수성을 친유성으로 전환 할 수 있다. 이들은 양이온 성격의 head group과 친유성의 tail group으로 이루어져 있 다. 이는 0.24 nm 정도의 좁은 층간 거리를 치환하는 alkyl 사슬의 길이에 따라 확장이 가 능하며, 무기상과 유기상 계면 접착성이 증가 하여 친유성의 고분자 유기물의 층간 침투를 용이하게 할 수 있다. 이 유기화 점토, orga- noclay는 고분자의 강화제로서 널리 응용가능 성이 기대되어 여러 분야에서 연구되고 있다.

Montmorillonite의 층간에 고분자를 삽입하 여 물성을 향상시키기 위하여 다양한 층간삽 입물(intercalants)을 사용하게 된다. 이 inter- calants를 삽입하여 층간을 넓히거나 완전히 층간구조를 박리 분산시키는 역할을 하는데, 이들의 선택은 고분자와의 전자교환능력이나 고분자의 크기 상호 친화력 등의 여러 요건에 의하여 결정된다고 알려져 있다. Table 3은 현재 연구에 자주 사용되는 intercalants의 종 류들이다.

현재 상업적으로 널리 이용되는 organoclay 로는 Southern Clay (U.S.A.)사의 Cloisite^Ⓡ 시리즈 10A, 15A, 20A, 30B[19]가 있고 Nanocor Inc. (U. S. A.)의 Nanomer^Ⓡ 시리즈 1.30P, 1.31PS, 1.44P, 1.44PS, 1.28E [20]가 있으며, Sud-Chemie (Germany)의 Nanofill^Ⓡ 2, 5, 9, SE 3000, SE 3010[21] 등이 시판되고 있다.

어떤 종류의 organoclay를 선택할 것인지는 사용하고자 하는 고분자의 화학적 구조에 따라 서 결정하는데, 상용성 측면에서는 organoclay 판(板) 사이에서 상호작용성과 organoclay 판과 polymer와의 상호작용성을 먼저 고려해야 한 다. Fornes[22]의 연구팀에서 polyamide 6와 MMT 복합재료를 용융혼합법(melting compo- unding)으로 제조하였다. 두개의 alkyl tail이

Table 3. 나노복합재료의 층간삽입물(intercalants)

Intercalant CEC (meq/100 g) d-spacing (Å) chemical structure Dimethyl dihydrogenated

tallow ammonium

140125 95

34.0 31.5

24.2 ^{H3C N CH3}

HT HT

Dimethyl benzyl

hydrogenated-tallow ammonium 125 19.2 _{H3C N CH}^CH3 ₂

HT

Dimethy hydrogenated-tallow

(2-ethylhexyl) ammonium 95 18.6 ^{H3C N CH2CH2CH2CH2CH2CH3}

CH3 HT CH2

CH3

Methyl Tallow bis2hydroxyethyl

ammonium 90 18.5 _H

3C N CH₂CH₂OH T

CH₂CH₂OH HT는 tallow에 기초한 화합물 (～65%C18, ～30%C16, ～5%C14)

Figure 3. Polyamide-MMT 나노복합재료에서 수 소결합 형성[23].

있는 4차 alkylammnium 보다는 하나의 alkyl tail이 있는 alkylammonium 화합물이 박리형 고분자 나노복합재료가 만들어진다고 보고하 고 있는데, 이는 Figure 3에서 보듯이 poly- amide가 극성이며 강한 수소결합력을 가지고 있어 clay 표면과 반응성이 높음이 예상되기 때문이다. 따라서 두개의 alkyl tail이 있는 유기 물은 하나의 alkyl tail이 있는 것 보다는 silicate 표면을 강하게 보호하여 polyamide와 clay 표면 과의 반응을 방해하는 경향이 있다.

한편 이와는 반대로 무극성인 저밀도 폴리

에틸렌(low density polyethylene, LLDPE)의 나노복합재료 제조에서는 두개의 tail이 있는 organoclay를 사용하여 박리형 고분자 나노복 합재료를 만들었고 그 기계적 강도도 높음이 보고되었다[24].

polymer-clay 나노복합재료를 제조하는데 있 어서는 고분자 수지 내에 nano clay가 어떻게 분산될 것인지 예측할 필요가 있다. 이를 위하 여 clay 표면과 clay 층상 삽입물(intercalants) 이 박리형 polymer-clay 나노복합재료를 제조 함에 어떤 영향을 미치는 지를 조사하고 상호 반응 메카니즘을 이해하여야 한다. 구체적으로 organoclay의 구조와 intercalants와 clay의 상 호작용이 polymer-clay 나노복합재료의 특성 을 결정한다. Figure 4에서 Lagaly[25]가 제안 한 다양한 실리케이트 층 내의 분자 모델링 구조를 정리하였다. Intecalants의 사슬길이와 전하밀도에 따라서 다양한 변화를 보여주는 그림으로서 clay의 양이온 치환능이 80 meq/100 g인 경우에는 d-spacing이 크게 증 가하고 이는 실리케이트 층 사이에서 inter- calants의 배열이 monolayer에서 bilayer로 전 이하게 되는 요인이 된다.

Figure 4. 2:1 phyllosilicate 판내에서 alkyl chain 들의 다양한 응집현상: (a) monolayer,(b) bilayers, (c) pseudotrimolecular layers, (d) paraffin-type monolayers[25].

3. Polymer-clay 나노복합재료 제조

3.1. 열가소성 수지-clay 나노복합재료

일반적으로 polymer-clay 나노복합재료는 용 액법, 중합법, 용융혼합법(melting compound- ing)에 의하여 만들어진다. 용액법은 ogano- clay를 고분자 용액에 침지시켜 용매가 clay의 층간을 침투하여 clay 시트를 분산시키고 건 조과정 중에 고분자 수지에 clay가 분산되도 록 하는 방법이며, 중합법은 organoclay 시트 층간에 단량체를 삽입시키고 층간중합을 거쳐 clay 시트를 분산시키는 방법이다. 용융혼합법은 용융상태의 고분자 사슬을 clay 실리케이트 층 사이에 삽입시키고 이를 기계적 혼합에 의하여 clay 시트를 분산시키는 방법이다[26-28].

앞에서 설명한 바와 같이 polymer-clay 나노 복합재료 형태는 고분자 수지 안에 clay가 분산 되는 양상에 따라서 크게 삽입형(intercalated) 과 박리형(exfoliated)으로 나누어진다. 삽입형 은 polymer가 clay 층 내로 삽입되어 polymer 사슬이 확장되면서 정열이 잘 된 적층 구조이 다. 이로 clay 층간 확장을 x선 회절법(x-ray diffraction, XRD)으로 분석하면 (001)면의 반 사 피크가 좀 더 낮은 각도로 이동하는 것이 관찰된다[29]. 박리형은 clay가 polymer 수지 내에서 나노 크기로 균일하게 분산되어 실리

케이트 판상 구조를 유지하지 못하고 박리되 며 XRD로 분석하면 Bragg diffraction 피크가 사라지는 것이 관찰된다. 그러나 실제로는 완 전 박리형이나 삽입형 보다는 박리와 삽입의 혼합형의 구조를 갖는 경우가 많다. 구체적인 polymer-clay 나노복합재료의 구조는 투과전 자현미경(transmission electron microscopic, TEM)으로 그 구조를 보다 정확하게 구별할 수 있다[30,31].

3.1.1. 용액중합법

범용 플라스틱의 대표 격인 polystyrene (PS)과 PMMA 그리고 엔지니어링 플라스틱 인 polycarbonate (PC)는 투명하고 제조공정 이 용이하여 산업적으로 다양하게 응용되고 있으나, 충격에 약한 단점이 있다. 이를 보완 하기 위하여 organoclay를 이용한 PS-clay 또 는 PMMA-clay 나노복합재료를 제조 할 수 있다. Styrene 단량체에 organoclay를 잘 분산 시키고 라디칼 개시제로 중합시키면 PS 보다 기계적 열적 특성이 강화된 박리형 PS-clay 나노복합재료가 얻어진다[32]. MMA 단량체 는 MMT의 판상내로 삽입되어 삽입형(in- tercalated) PMMA-clay 나노복합재료가 bulk 중합으로 얻어진다[33]. 에멀젼 중합으로 styr- ene 단량체와 MMT를 수용액에 분산하고 수 용성 개시제와 유화제를 첨가하여 PS-clay 나 노복합재료를 제조한다[34,35].

Chen과 그의 동료들은 Na-MMT를 cetyl- trimethylammonium bromide (CTAB)를 이용 하여 양이온 교환을 하고 styrene 단량체에 분 산시키고 수용액상에서 개시제와 유화제를 첨 가 박리형 PS-MMT 나노복합재료를 제조하 였고 XRD로 분석하여 박리형임을 확인하였다.

Figure 5와 6은 박리형 PS-MMT 나노복합재 료 제조 모식도와 XRD 분석 결과이다[36,37].

3.1.2. 용융혼합법(Melting Compounding) Polymer-clay 나노복합재료를 제조하는 방 법으로 용융혼합법은 매우 유용한 공정방법이

Figure 5. 박리형 PS-MMT 나노복합재료 제조 모식도[38].

Figure 6. PS-MMT 나노복합재료의 XRD spectra:

(a) Na-MMT, (b) CTB exchanged MMT, (c) exfoliated PS-MMT 나노복합재료[38].

다. 이 공정은 층상 실리케이트가 용융상태의 polymer 수지내로 삽입되는 것이다. 용매를 사용하지 않는 이 기술은 clay와 polymer 수 지 간의 상용성이 중요한 핵심 사항이 되고 있다. 계면활성제를 이용하면 clay 층간에 작 용하는 정전기력을 상쇄 할 수 있으나. 과잉의 계면활성제는 오히려 clay와 polymer 수지와 의 상용성을 감소시킨다. 이러한 문제점으로 인하여 1980년대 말까지만 해도 organoclay에 직접 삽입 가능한 성분으로는 단량체와 같은 저분자량에 국한된 것으로 인식되고 있었는데, 코넬 대학의 Giannelis 교수팀에 의하여 폴리

스티렌 용융체가 직접 삽입이 가능한 것이 보 고되었다. 이 후로는 maleic anhydride와 같은 상용화제나 관능성기를 갖는 고분자를 clay 층간으로 침투시키고 이에 의하여 확장된 clay 층 내로 고분자 수지가 쉽게 침투하는 박리 메카니즘을 고안하게 되었다. 문헌상에는 Figure 7의 maleic anhydride로 개질한 폴리프 로필렌(PP-MA) 또는 hydroxyl 관능기를 가 진 PP와 clay을 이용하여 PP 나노복합재료를 제조한 실례들이 많이 알려져 있다[14,39-48].

한편, 물은 극성기와 수소결합 능력이 있어 MMT의 층간을 확장 할 수 있는 최고의 팽윤 제이다. Hasegawa[49] 연구팀은 물을 팽윤제 로 사용하여 Na-MMT/H2O 슬러리를 만들고 이를 이용하여 용융혼합법으로 MMT-Poly- amide 6 (PA6) 나노복합재료를 제조하였다.

Figure 8에 MMT-PA6 제조 모식도를 제시하 였다. XRD 패턴에서 보면(Figure 9), Na- MMT 회절피크가 사라진 것으로 보아 MMT- PA 6 나노복합재료는 박리형임을 확인하였고 Figure 10의 TEM 사진에서도 Na-MMT가 고르게 분산되었음을 보여준다. Figure 11에서 는 PA6와의 용융혼합과정에서 Na-MMT의 분산과정을 나타내었다.

3.2. 에폭시 수지-clay 나노복합재료

열경화성 수지의 대표인 에폭시는 고분자

Figure 7. Maleic anhydride로 개질한 PP-MA 모 식도[14].

Figure 8. Clay 슬러리를 이용 용융혼합법에 의한 MMT-PA6 나노복합재료 제조 모식도[49].

복합재료의 수지로서 만이 아니라 항공 산업 에서 접착제로, 금속의 코팅제로 널리 이용되 고 있다. 그러나 에폭시는 분자형 가교 구조를 갖고 있어 충격에 쉽게 부서지는 단점이 있다.

Figure 9. MMT-PA6 나노복합재료 XRD 패턴:

(a) Na-MMT, (b) PA6-MMT (건조상태), (c) PA6-MMT (습윤상태)[49].

Figure 10. PA6-MMT 나노복합재료 TEM 사진.

Pinnavaia 연구팀에서는 에폭시에 clay를 첨가 하여 복합재료를 만들고 clay 첨가가 에폭시 구조와 특성에 미치는 효과를 연구하였다 [50-55]. 우선 에폭시 수지로는 bisphenol diglycidyl ether (DGEBA; Epon-828)와 층상 실리케이트로는 amine을 포함하는 다양한 종 류의 층간 삽입물들을 가진 것들을 선택하였 다. 층간 삽입물, 사슬 길이와 전하밀도가 epoxy-clay 나노복합재료 형성에 어떠한 영향을 주는지를 XRD 패턴으로 관찰하였다. 그 결과는 Figure 12에서 보듯이 사슬이 비교적 긴 CH3

(CH2)7NH3+

-, CH3(CH2)11NH3+

,-, CH3(CH2)15

NH3+

-MMT에서는 회절피크가 사라지는 것으 로 보아 박리형 구조가 형성되었음을 알 수

Figure 11. PA6와의 용융혼합과정에서 Na-MMT 의 분산 모식도: (a) 혼합전의 펌프 내의 clay 슬 러리, (b)(c) 용융상태의 PA6와 혼합상태, (d) 물 증발 후 PA6에 분산된 상태[49].

Figure 12. Alkylammonium 양이온 사슬 길이에 따른 epoxy-clay 나노복합재료 XRD 패턴[50].

있으며, alkylammonium 양이온의 알킬기의 길이가 길수록 박리형을, 짧을수록 삽입형 구 조가 형성되는 것을 관찰하였다. 다음은 1차와 2차 아민 alkylammonium 양이온은 박리형 구 조를, 3차와 4차 아민 alkylammonium 양이온 에서는 삽입형 구조가 나타나는 것을 XRD 패 턴으로 확인하였다(Figure 13).

용매의 팽윤성을 활용하여 “slurry-com-

Figure 13. Alkylammonium 양이온 형태에 따른 epoxy-clay 나노복합재료 XRD 패턴[50].

Figure 14. Clay 슬러리를 이용한 epoxy-clay 나 노복합재료 TEM 사진:(a-d) 다양한 확대 사진 [56].

pounding" 기술을 이용한 에폭시-clay 나노 복합재료에 관한 연구는 Wu 교수 연구팀에서 진행하였다[56,57]. Clay를 아세톤으로 현탁액 을 만들고 이를 첨가하여 epoxy-clay 나노 복 합재료를 제조하고 TEM으로 그 구조 양상을 관찰하였는데, Figure 14에서 보듯이 (a)와 (b)에서는 균일하게 잘 분산된 clay가 관찰되 었으나, 크게 확대한 (c)와 (d)에서는 부분적 으로 중첩한 clay들도 관찰된다.

Figure 15. EPDM/MMT (a)와 EPDM-MA/

MMT (b) 나노복합재료의 TEM 사진[68].

3.3. 엘라스토머-clay 나노복합재료

고무 산업에서는 저렴한 카본블랙이나 점토 가 충전제로 오랫동안 사용되었다. 그러나 이 같은 충전제는 상대적으로 입자 크기는 크면 서 표면 활성이 낮아서 충전제로써 보강 능력 이 매우 저조하다[58]. 이러한 관점에서 층상 실리케이트는 고무와 같은 엘라스토머의 강화 제로 많은 관심을 보이고 있다[59-61]. 엘라스 토머-clay 나노복합재료는 열가소성 수지와 유사한 용액법과 용융혼합법으로 합성한다.

Elastomer-clay 나노복합재료는 실제로 그 기 계적 특성이 향상되어 차동차 산업에서 크게 각광을 받고 있다. 폴리우레탄(PU)[62-65]을 비롯한 ethylene-propylene-diene monomer (EPDM)[66-68], acrylonitrile-butadiene-styr- ene (ABS)[69], polysiloxane[70-72] 등으로 부터 clay와 나노복합재료가 만들어졌고 그 인 장과 신장이 모두 향상되는 결과를 보이고 있다.

최근 Gatos와 Karger-Kocsis 연구에서 1차 와 4차 아민으로 개질한 MMT와 MA를 첨가 하여 EPDM-clay 나노복합재료를 만들고 그 구조와 특성에 미치는 영향을 조사하였다[68].

EPDM-MMT 나노복합재료와 MA를 EPDM 와 그래프팅 하고 MMT와 나노복합재료로 제 조한 EPDM-MA/MMT의 구조를 TEM 사진 으로 비교하였는데(Figure 15), 사진에서 보듯 이 MA로 상용성을 가한 EPDM-MA/MMT에 서는 판상구조가 분리하거나 박리한 것들이 뚜렷하게 보인다. 이는 MA로 그래프팅한 EPDM이 MMT와 상용성이 더 좋음을 보여준 다. Tjong[39]나 Liu[67] 등은 MA로 vermic- ulite를 처리한 후 EPDM과 나노복합재료를 만 들었다.

자동차, 섬유, 도료 등등 여러 분야에서 유 용하게 사용되는 폴리우레탄(PU)은 PU를 구 성하는 hard-segment의 확장으로 인장이나 신장 강도를 강화 할 수 있다. Tien과 Wei의 보고에 의하면 PU-clay 나노복합재료를 제조 하였는데, 기존 PU와 비교하여 인장 및 신율 을 크게 향상시켰다[62,63]. 이 제조 공정에서 는 하나 또는 두 개, 세 개의 OH기가 있는 것 과 아민기가 있는 것으로 층상 실리케이트를 개질하여 팽윤제 역할 또는, 사슬연장제와 같 은 기능의 PU 전구체를 제조하였다. 여기에서 아민기는 실리케트 층상에 있는 금속 이온을 아민기가 있는 양이온으로 치환되며, OH기는 PU 단량체의 NCO와 반응을 하게 한다. 다양 한 관능기 MMT 종류와 함량에 따른 PU- MMT 나노복합재료의 XRD 패턴과 TEM 사 진을 Figure 16과 17에 정리하였다. 1OH- MMT의 경우에는 그림 (b)에서 보듯이 3과 5 wt%에서는 회절피크가 분명하게 보이나, 1 wt%에서는 피크가 사라진 것이 보인다. 2OH- MMT의 경우에는 그림(c)에 5 wt%에서는 회절피크가 분명하게 보이나, 3과 1 wt%에서 는 피크가 사라진 것이 보인다. TEM 사진을 살펴보면 1 wt% 함량으로 다양한 관능기의 1OH-, 2OH-, 3OH-MMT에 따른 PU-MMT

Figure 16. 다양한 관능기 MMT종류와 함량에 따 른 PU-MMT 나노복합재료 XRD 패턴[63].

나노복합재료에서 관능기에 따라서 clay의 부 분적 적층 현상(a), 박리와 삽입형이 혼합된 양상(b)과 같은 다양한 양상들이 관찰되었다.

4. 결정화

Polymer-clay 나노복합재료 제조에 관여하 는 결정화 속도는 주로 용융공정에서 중요한 문제가 되고 있다. 사출이나 압출 공정에서 결 정화 과정은 일정온도(등온 결정화)에서와 일 정한 냉각속도(비등온 결정화)에서로 구별하 여 고려 할 수 있는데, 이는 고분자가 결정화

Figure 17. 다양한 관능기 MMT종류와 함량에 따 른 PU-MMT 나노복합재료 TEM 사진: (I) 삽입 형 구조, (II) 박리형 구조[63].

되는 과정에서 주로 냉각속도와 결정화 속도 에 영향을 받기 때문이다. 따라서 결정화 속도 의 증가는 생산성을 향상시킨다[73].

Polymer-clay 나노복합재료에서 분산이 잘 된 clay 입자들이 고분자 수지 내에서 구정 (球晶)을 형성하는 핵제(nucleating agent)로 작용하는 경우가 있다. 이 구정의 크기를 작게 하는 것이 주 인자가 된다. 나노 clay 핵의 영 향은 1 내지 5 wt% 정도로 작은 양을 투입하 는 경우에 효율적이며, 이 보다 투입양이 많을

경우에는 나노 clay가 고분자의 분절운동을 방해하게 되고 구정의 결정화를 지연하기 때 문이다[74]. 이로서 결정화에 있어서 나노clay 는 결정화를 용이하게 하는 핵제(nucleating agent)이거나 결정화를 저지하는 물리적 장애 물 역할을 한다고 볼 수 있다[75]. 문헌상에 보고된 것을 보면, PA[76,77], PP[78,79], PE[80], PET[81], PBT[82,83] 경우에는 clay 첨가가 고분자의 결정화를 촉진시켰다. 몇몇의 보고에는 MMT의 투입이 PEO의 결정화를 저지하였다고 한다. 그 증거로 DSC를 통한 열 적 분석에서 결정화 온도와 구정 성장의 감소 현상을 설명하였다[84].

5. 결 론

최근 들어, 원가를 최소화 하면서 성능은 우 수한 고분자 복합재료가 절실히 요구되고 있 다. 나노크기의 판상입자로서 표면적이 큰 나 노 clay를 고분자와 복합하여 얻어지는 새로 운 고분자-clay 나노복합재료는 여러 가지 측 면에서 매우 효율적인 신소재로 각광받고 있 다. 나노 판상입자의 첨가는 고분자의 구조와 모폴로지를 변화시켜 복합재료의 기계적 특성 을 강화시킨다. 나노복합재료의 성능을 최대화 하기위해서는 나노 판상입자의 분산이 필수적 이며 이를 위해서는 각 성분의 화학적 구조와 각 성분 간의 친화력을 유도하는 기술이 요구 된다. 이 총설에서는 열가소성 수지, 에폭시수 지, 엘라스토머 고분자에 실리케이트 clay의 첨가에 따른 새로운 polymer-clay 나노복합재 료 제조와 그 특성 및 clay가 미치는 영향을 중심으로 연구 자료를 정리하였다. Clay 및 clay 층간 삽입물의 구조와 성질에 따르는 적 절한 고분자의 선택으로 고분자와 clay 층 사 이에서의 상호작용으로 고분자가 clay 층 사 이로 삽입 또는 박리되는 현상을 이해함으로 써 새로운 polymer-clay 나노복합재료 제조 기술을 향상시키며 새로운 제조를 위한 예측

과 검증이 가능하게 될 것이다.

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% 저 자 소 개

조 미 숙

1991∼1996 베를린대 Diplom 취득 1996∼1997 베를린대 공학연구소 연구원 1998∼2002 성균관대 화학공학 박사 2003∼현재 성균관대 고분자기술연구소

연구교수

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이 영 관

1978∼1982 성균관대학교 화학공학과 학사

1986∼1991 Univ. of South Mississippi 고분자공학과 박사 1991∼1992 Univ. Florida, 박사후연구원 1992∼1993 Coating & Resin Div.,

Reichhold Chem. NC. USA, 선임연구원

1993∼현재 성균관대학교 화학공학과 교수