http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.67.903
Dependence of the Surface Chemistry of Cu-oxide Nanoparticles on the Particle Size and Shape
Jiwoong Kim · Sungkyun Park
∗Department of Physics, Pusan National University, Busan 46241, Korea
Hyunje Woo · Kang Hyun Park
†Department of Chemistry, Pusan National University, Busan 46241, Korea
Jong-Seong Bae
Busan Center, Korea Basic Science Institute, Busan 46742, Korea (Received 16 June 2017 : revised 17 July 2017 : accepted 18 July 2017)
We investigated the catalytic activity of Cu-oxide nanoparticles of various particle sizes and shapes synthesized by using a one-pot polyol process. Cu-oxide nanoparticles formed at a high reaction temperature (240◦C) had spherical shapes while those formed at relatively low reaction temperatures (200◦C and 220 ◦C) had cubic shapes. The crystal structure determined from X- ray diffraction measurements was metallic Cu for Cu nano-spheres and Cu2O for Cu nano-cubes.
However, X-ray photoelectron spectroscopy confirmed that all Cu-oxide nanoparticles were covered with CuO. Cu-oxide nanoparticles with crystalized CuO on the surface showed enhanced catalytic activity.
PACS numbers: 61.05.cp, 61.82.Rx, 68.37.Lp
Keywords: Cu-oxide nanoparticle, Catalyst, Surface crystallization
크기와 형태에 따른 Cu 산화물 나노 입자의 촉매 반응성 연구
김지웅 · 박성균
∗부산대학교 물리학과, 부산 46241, 대한민국
우현제 · 박강현
†부산대학교 화학과, 부산 46241, 대한민국
배종성
한국기초과학지원연구원 부산센터, 부산 46742, 대한민국
(2017년 6월 16일 받음, 2017년 7월 17일 수정본 받음, 2017년 7월 18일 게재 확정)
단일 용기 폴리올 (one-pot polyol) 과정을 이용하여 다양한 형태와 크기의 Cu 산화물 나노 입자 (Cu- oxide nanoparticle) 를 제작하였으며, 각각의 촉매 반응을 측정하였다. 제작된 Cu 산화물 나노 입자는 반응 온도에 따라 저온 (200◦C, 220◦C) 에서 정육면체 형태가 고온 (240◦C) 에서는 구 형태가 형성되었다.
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X-선 회절 측정으로부터, 나노 구 형태의 입자는 금속 Cu의 결정구조를 이루고 있으며, 나노 정육면체는 Cu2O의 결정구조를 이루고 있음을 확인하였다. 하지만 X-선 광전자 분광 분석 결과 모든 시료의 표면에는 Cu 산화물이 존재함을 알 수 있었다. 표면에 결정화된 CuO 산화층을 갖는 Cu 산화물 나노 입자에서 더 높은 촉매 반응성을 나타내는 것을 확인하였다.
PACS numbers: 61.05.cp, 61.82.Rx, 68.37.Lp Keywords: Cu 산화물 나노 입자, 촉매, 표면 결정성
I. 서 론
금속 산화물 나노 입자 (metal oxide nanoparticle) 는 화 학적으로 안정하며, 반응성이 높아 다양한 산업에 응용되고 있다 [1]. 특히, 금속 산화물 나노 입자는 넓은 표면적과 낮은 통합 위치 (coordinated site) 로 인해 반응속도가 빠 르고 소비량이 적어 고효율 촉매로의 장점이 있다 [2,3].
이러한 특성으로부터 물 분해 반응 [2], 선택적 산화 반응 [4], 산소 환원 반응 [5] 등 다양한 촉매 반응에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 중 p-type 반도체로 잘 알려진 Cu 산화물 (CuO and Cu2O) 은 낮은 밴드 갭 에너지를 가지고 촉매 반응성이 높아 가스 센서, 일산화탄소 (CO) 산화 촉매 등에 다양하게 이용될 수 있다 [6–8]. 또한, Cu 산화물들은 지각에 풍부하여 값이 싸고, 재활용이 가능하여 친환경적 촉매 소재로 주목을 받고 있다 [9,10]. 최근 J. Y. Kim et al.
은 속이 빈 Cu 산화물 나노 입자를 제작하여 형태에 따른 촉매 반응성을 보였으며, 이에 유기물 제작의 효과적인 촉매 반응 물질로의 가능성을 보였다 [11]. 하지만 일반적으로 제작된 Cu 나노 입자의 경우에는 공기 중에 노출 시 표면 에 비정질 산화막이 형성되고 이러한 산화막이 실제 Cu 나노 입자의 촉매 반응에 영향을 주고 있다. 따라서, 아세 트산 (acetic acid) 을 이용하여 표면의 Cu 산화층을 식각 (etching) [12]한 후 이용하는 방법 등이 고려되고 있지만, 공기 중에 노출 시 재산화되는 어려움을 가지고 있다. 이에 본 연구에서는 다양한 크기와 형태의 Cu 산화물 나노 입자 제작하고, 나노 입자의 형태, 크기, 표면의 산화 정도가 촉매 반응에 어떤 영향을 주는지 살펴보았다.
본 연구에서는 반응 시간, 온도 그리고 Cu 전구체 (pre- cursor) 의 양을 달리하여 모양과 크기가 다른 Cu 산화물 나노 입자를 제작하였으며, 1H-NMR 스펙트라 분석법과 기체 크로마토그래프 질량 분석법 (gas chromatography mass spectroscopy, GC-MS) [11]을 이용하여 Cu 산화물 나노 입자의 촉매 반응의 차이를 구조적, 화학적 분석을 통해 고찰하였다.
∗E-mail: [email protected]
†E-mail: [email protected]
II. 실험 방법
Cu 산화물 나노 입자는 1,5-pentanediol (PD) 에 용해 된 poly(vinyl pyrrolidone) (PVP) 를 이용하여 폴리올 (polyol) 과정으로 합성하였다. PD 에 아세틸아세톤산 구리 (copper(II) acetyleacetonate) 를 전구체로 선택하여 용해시킨 후 15 분 동안 반응시켰다. 반응 시 Cu 전구체인 Cu(acac)2의 양과 반응온도, 반응시간을 달리하여 형태와 크기가 다른 Cu 산화물 나노 입자를 제작하였다 (Table 1). 제작된 Cu 산화물 나노 입자의 형상을 관측하기 위해 주사전자현미경 (scanning electron microscopy, SEM, S- 4200, Hitachi) 과 투과전자현미경 (transmission electron microscopy, TEM, Tecnai F30 Super-Twin, FEI) 을 이용 하였다. Cu 산화물 나노 입자의 구조적 특성을 확인하기 위해 포항가속기연구소의 9C 빔 라인에서 파장이 1.32 Å인 X-선을 이용해 X-선 회절 (XRD, X-ray diffraction) 측정을 실시하였다. X-선 회절 측정 결과는 Q-인자 (λ = 1.54 Å [13]) 를 이용하여 각도를 변환한 뒤 결정상에 대하여 분석 하였다. Cu 산화물 나노 입자의 화학적 상태를 분석하기 위해 단색화된 Al Kα (hν = 1486.6 eV) 선을 이용하여 X- 선 광전자 분광 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, ESCALAB 250, Thermo) 측정을 실시하였다. X-선 광전 자 분광 측정 시 초기 진공도를 4.2× 10−9Torr 로 유지한 상태에서 통과 에너지 (pass energy) 를 50 eV 로 설정하여 0.1 eV의 에너지 간격으로 측정하였다. 측정된 스펙트럼 들은 C 1s 선 (284.5 eV [14]) 을 이용하여 보정하였다. Cu 산화물 나노 입자의 촉매 반응성을 알아보기 위해 [3 + 2]
말단 알킨과 아지드와의 고리화 첨가반응 (Cycloaddition of Azides with Terminal Alkynes) 반응에 촉매로 적용하 였다. 10 mL의 슈렝크 (schlenk) 압력 튜브에 벤질 아지드 (benzyl azid, 0.13 mL, 1 mmol) 와 페닐아세틸렌 (pheny- lacetylene, 0.17 mL, 1.5 mmol), H2O-BuOH (2.4 mL, 1.6 mL : 0.8 mL) 을 첨가하였으며, 50◦C에서 반응하였다. 5 시간 뒤 20 mL의 다이클로로메테인 (dichloromethane) 을 이용해 반응물을 세 번 추출한 다음 NaSO4를 이용해 남아 있는 물을 제거하였고 최종적으로 생성물을 얻었다.
Table 1. Physical parameters (Cu(acac)2quantity, reac- tion temperature and reaction time) for the synthesis of Cu-oxide nanoparticles.
Sample Cu(acac)2 Reaction Reaction quantity (mmol) temperature (◦C) time (min)
S85 6.0 240 10
S60 4.0 220 15
C94 4.0 220 10
C57 5.0 200 17
Table 2. Particle size obtained from SEM, crystalline size obtained from XRD, relative ratio between crystalline size and particle size, and crystal structure of Cu-oxide nanoparticles.
Particle Crystallite
Sample Shape size from size from Crystal structure SEM (nm) XRD (nm)
S85 Sphere 85 43.3 Metallic Cu S60 Sphere 60 18.2 Metallic Cu + CuO
C94 Cube 94 16.6 Cu2O + CuO
C57 Cube 57 15.1 Cu2O
III. 실험 결과 및 논의
Fig. 1은 제작된 Cu 산화물 나노 입자의 SEM 및 TEM 이미지이다. SEM 이미지로부터 높은 반응온도 (240 ◦C) 에서 제작한 Cu 산화물 나노 입자는 구형을 이루고 있으며, 상대적으로 낮은 반응온도 (200◦C와 220◦C) 에서 제작한 Cu 산화물 나노 입자는 정육면체 형태를 이루고 있었다.
SEM 이미지로부터 Cu 산화물 나노 입자의 평균 크기를 구하여 시편의 이름을 C57, C94, S60 그리고 S85로 명기 하였다. 여기서 C는 정육면체 (cube) 를 뜻하고 S는 구면체 (sphere) 를 뜻한다. 그리고 숫자는 입자의 평균 크기 (nm 단위) 를 나타낸다. TEM 이미지로부터 확대된 Cu 산화물 나노 입자의 형상을 자세히 관측해보았다. Cu 나노 구의 경우 입자의 크기가 커질수록 고른 형태를 이루며, 매끈한 표면을 나타내었다. Cu 나노 정육면체는 작은 크기의 나노 입자가 고른 표면을 나타내었다. 한편, 크기가 큰 Cu 나노 정육면체는 표면에 핵이 형성되어 표면이 거칠어졌음을 TEM 이미지로부터 확인할 수 있다.
크기와 형태가 다른 Cu 산화물 나노 입자의 결정구조 를 알아보기 위해 X-선 회절 측정을 실시하였다 (Fig. 2).
Cu 나노 구는 금속 Cu의 결정구조 (cubic, ICSD #53758) 를, Cu 나노 정육면체는 Cu2O의 결정구조 (cubic, ICSD
#52043) 를 나타내는 것을 확인하였다. 크기가 가장 작은 Cu 나노 구 (S60) 와 크기가 가장 큰 Cu 나노 정육면체
Fig. 1. Scanning and transmission electron microscopic images of Cu nano-spheres ((a) and (b)), and Cu nano- cubes ((c) and (d)).
Fig. 2. X-ray diffraction patterns of Cu nano-spheres ((a) and (b)) and Cu nano-cubes ((c) and (d)). The vertical dotted lines represent for Cu (ICSD #53758) in (a) and (b), and Cu2O (ICSD #52043) in (c) and (d). The black circle (•) indicate the secondary peak positions (i.e., 2θ
= 35.56◦ for CuO(111) and 2θ = 38.76◦ for CuO(111), ICSD #87126).
(S94) 에서 CuO (monoclinic, ICSD #87126) 의 이차상이 확인되었다. CuO 이차상이 존재하지 않는 Cu 나노 입자 (S85, C57) 의 X-선 회절 측정 결과에는 넓은 영역에 걸쳐 언덕 형태의 배경 (background) 이 존재한다. 이는 표면에 형성된 비정질 Cu 산화물에 비롯된 것으로 생각한다. 제작 된 Cu 나노 입자의 결정립 크기를 알아보기 위해 Cu(111) (혹은 Cu2O(111)) 피크에 대해서 Scherrer의 식 [15]을 이 용하여 계산하였다 (Table 2). 여기서, 결정 형태에 의해 정 해지는 상수인 κ 는 Cu 나노 구 (Cu 나노 정육면체) 에 대해 0.94 (or 0.89) 를 적용하였다 [16]. 이렇게 구해진 결정립의 크기는 SEM으로부터 확인된 Cu 산화물 나노 입자의 크기 보다 작은 값을 나타내었다 (Table 2). 일반적으로 XRD 로부터 구한 결정립의 크기는 장치와 X-선 고유의 반치폭 으로 인해서 실제 결정립보다 작을 수 있다. 또한, SEM은 결정립을 측정하는 것이 아니라 입자의 크기를 측정하는 것이기 때문에 실제 하나의 입자 내에 여러 개의 결정 면이 존재할 수 있기 때문에 X-선 회절에서 얻은 결정립 크기는 SEM 측정에서 얻은 입자의 크기 보다 작을 수 있다.
Table 3. Relative areal peak intensity of Cu-oxide nanoparticles. The areal peak intensity of individual chemical states was obtained from the deconvoluted Cu 2p and O 1s core-level X-ray photoelectron spectra.
Relative areal peak intensity ratio (%)
Sample Cu 2p O 1s
CuO Cu (or Cu2O) C-O VO Cu-oxide
S85 83.5 16.5 10.8 82.2 7.0
S60 70.9 29.1 26.8 23.6 49.6
C94 81.5 18.5 23.8 25.6 50.6
C57 15.8 84.2 10.7 71.4 17.9
Fig. 3은 Cu 나노 입자의 (a) Cu 2p 와 (b) O 1s 영역의 코어-레벨 X-선 광전자 스펙트라이다. 그림과 같이Cu 2p 영역은 Cu 2p3/2, Cu 2p1/2 피크와 위성 피크가 존재함을 확인할 수 있다. Carbon 1s 피크로 보정된 Cu 2p3/2피크를 Shirley 방법으로 배경을 제거 후 2가지 피크로 분해하였다 [17]. 금속 Cu와 Cu2O 피크는 결합 에너지 차이가 매우 작아서 (∼ 0.1 eV), Cu 2p 영역에서 두 상태를 분해하여 해석하기는 어렵다고 알려져 있다 [18]. 따라서, 측정된 Cu 2p3/2 피크를 CuO와 Cu (혹은 Cu2O) 피크로 분해하였다.
그 결과 Cu (혹은 Cu2O) 피크는 932.2 ± 0.1 eV에 CuO 피크는 933.8 ± 0.1 eV에 나타났다. 이는 이미 알려진 결 과와 유사함을 알 수 있었다 [19]. 분해된 Cu 2p3/2피크의 상대적인 면적비를 계산하여 Table 3에 나타내었다. CuO 의 비율은 크기가 작은 Cu 나노 정육면체 (C57)를 제외하고 모두 70% 이상의 비율을 나타내었다. X-선 회절 측정으로 부터 CuO 이차상이 확인된 Cu 산화물 나노 입자들 (S60, C94) 은 CuO 이차상의 패턴이 확인되었다. 크기가 큰 Cu 나노 구 (S85) 는 X-선 회절 측정으로부터 CuO의 구조는 나타나지 않지만 CuO의 비율이 80% 이상으로 높은 비율을 나타내었다.
O 1s 영역은 CuO와 Cu2O의 격자 구조에 존재하는 산소 인 Cu-oxide 피크 (529.5± 0.0 eV)와 산소공공 및 결함에 의한 VO 피크 (530.9± 0.2 eV) 그리고 대기 중에 노출된 표면의 오염에 의한 C-O 피크 (532.4± 0.1 eV)로 분해하 였다. 이러한 피크의 위치는 Fig. 3(b) 에 표기된 점선들과 같이 각각 상태의 알려진 결합 에너지 [20–24]와 잘 일치 하고 있다. 이차상을 보이는 Cu 산화물 나노 입자들 (S60, C94) 은 Cu-oxide의 상대적 면적비가 40% 이상 나타나는 것을 확인할 수 있다. 한편, 크기가 큰 Cu 나노 정육면체 (S85) 는 가장 높은 VO의 면적비 (가장 낮은 Cu-산화물 면적비) 를 보이는데, 이는 표면에 존재하는 높은 비정질 CuO와 관련이 있는 것으로 보인다. 크기가 작은 Cu 나노 정육면체는 Cu-oxide의 면적비가 20% 이하인 것을 확인할
Fig. 3. (Color online) (a) Cu 2p and (b) O 1s core-level X-ray photoelectron spectra of Cu-oxide nanoparticles.
The vertical dotted line represents the reference peak position of Cu (or Cu2O) (932.2 eV) [18], CuO (933.9 eV) [18], Cu-oxide (529.5 eV) [20,21], oxygen vacancy (531.0 eV) [22,23] and carbon contamination (532.4 eV) [24].
Fig. 4. (Color online) Conversion rate of Cu-oxide nanoparticles obtained from1H-NMR and GC-MS.
수 있다. 이러한 낮은 면적비는 표면이 Cu2O 구조에 의한 것으로 여겨진다.
제작된 Cu 산화물 나노 입자의 촉매 반응의 수율을 조사 하기 위해1H-NMR 스펙트럼 방법과 기체 크로마토그래프 질량 분석법 (GC-MS) 을 이용하였다. 두 방법으로부터 검증한 Cu 산화물 나노 입자의 촉매 반응성은 동일한 경향 을 나타내었다. 촉매 반응은 크기가 큰 Cu 나노 정육면체 (C94) 가 가장 높은 반응성을 나타내었으며, 크기가 큰 Cu 나노 구 (S85) 는 가장 낮은 반응성을 나타내었다. X-선 회절 측정으로부터 CuO의 결정구조가 확인된 Cu 산화물 나노 입자 (S60, C94) 는 나머지 두 나노 입자보다 상대적 으로 높은 반응성을 보인다. Cu 산화물 나노 입자의 촉매 반응성은 입자의 표면적 [25], 입자 모서리 혹은 꼭지점의 원
자들 [26] 그리고 표면에 존재하는 결정구조 [27]에 따라 그 효과가 달리 나타날 수 있는 것으로 알려져 있다. 단일 용기 (one-pot) 폴리올 방법으로 제작된 Cu 산화물 나노 입자의 촉매 반응은 입자의 표면적 및 형태보다 표면에 존재하는 결정화된 CuO가 주요한 영향을 주는 것으로 여겨진다. X- 선 광전자 분광 측정으로부터 크기가 큰 Cu 나노 구 (S85) 에서 표면에 CuO 가 다량 존재하는 것이 보여지나 비정질 형태로 존재하기 때문에 촉매 반응이 낮게 나타난 것이 이를 뒷받침한다. 표면의 CuO 비율이 가장 낮은 크기가 작은 Cu 나노 직육면체 (C57) 는 CuO의 비율이 높은 크기가 큰 Cu 나노 구 (S85) 보다 높은 반응성을 나타낸다. 이로부터 비정질 형태의 CuO는 촉매 반응에 큰 효과를 주지 못하는 것으로 여겨진다. 크기가 작은 Cu 나노 정육면체 (C57) 의 반응성은 표면에 존재하는 결정화된 Cu2O에 의한 것으로 생각된다.
IV. 결 론
본 연구에서는 단일 용기 폴리올 방법을 이용해 합성 온도 와 시간을 달리하여 제작한 Cu 산화물 나노 입자의 구조적, 화학적 그리고 촉매 반응에 대한 고찰을 하였다. X-선 회절 측정으로부터 Cu 나노 구는 대부분이 금속 Cu의 구조를 이루었으며, Cu 나노 정육면체는 Cu2O의 구조를 이루는 것을 확인하였다. Cu 산화물 나노 입자의 표면은 산화로 인해 CuO 가 형성되어 있었으며, 작은 Cu 나노 구 (S60) 와 큰 Cu 나노 정육면체 (C94) 는 표면 CuO 산화층이 결정화 된 상태로 존재하였다. CuO 산화층이 결정화된 시편에서 높은 촉매 반응이 확인되었으며, 이로부터 결정화된 표면이 촉매 반응에 주요한 역할을 하는 것으로 여겨진다.
감사의 글
본 연구는 부산대학교 2년 과제 (2017-2018) 의 지원으로 이루어졌습니다.
REFERENCES
[1] C. Burda, X. Chen, R. Narayanan and M. A. El- Sayed, Chem. Rev. 105, 1025 (2015).
[2] J. Fester, M. García-Melchor, A. S. Walton, M. Ba- jdich and Z. Li et al., Nat. Commun. 8, 14169 (2017).
[3] D. Alves, C. G. Santos, M. W. Paixão, L. C. Soares and D. de Souza et al., Tetrahedron Lett. 50, 6635 (2009).
[4] M. J. Ndolomingo and R. Meijboom, Appl. Surf.
Sci. 398, 19 (2017).
[5] F. Luo, S. Liao, D. Dang, Y. Zheng and D. Xu et al., ACS Catal. 5, 2242 (2015).
[6] J. C. Park, J. Kim, H. Kwon and H. Song, Adv.
Mater. 21, 803 (2009).
[7] Z. Li, N. Wang, Z. Lin, J. Wang and W. Liu et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 8, 20962 (2016).
[8] F. C. Lee, Y. F. Lu, F. C. Chou, C. F. Cheng and R.
M. Ho et al., J. Phys. Chem. C 120, 13638 (2016).
[9] Q. Xu, F. Wang, Z. Tan, L. Li and S. Li et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 5, 10658 (2013).
[10] H. Kang, H. J. Lee, J. C. Park, H. Song and K. H.
Park, Top. Catal. 53, 523 (2010).
[11] J. Y. Kim, J. C. Park, H. Kang, H. Song and K. H.
Park, Chem. Commun. 46, 439 (2010).
[12] K. L. Chavez and D. W. Hess, J. Electrochem. Soc.
148, G640 (2001).
[13] M. Birkholz, Thin Film Analysis by X-Ray Scatter- ing (Wiley-VCH, Weinheim, 2006), p. 1.
[14] J. F. Moulder, W. F. Stickle, P. E. Sobol and K.
D. Bomben, Handbook of X-ray Photoelectron Spec- troscopy (Physical Electronics, Minnesota, 1995), p.
216.
[15] B. D. Cullity and S. R. Stock, Elements of X-Ray Diffraction (Prentice Hall, New Jersey, 2001), p.
170.
[16] Z. Jian and W. Hejing, Chin. J. Geochemistry 22, 38 (2003).
[17] D. A. Shirley, Phys. Rev. B 5, 4709 (1972).
[18] D. Tahir and S. Tougaard, J. Phys.: Condens. Mat- ter 24, 175002 (2012).
[19] G. Ertl, R. Hierl, H. Knözinger, N. Thiele and H. P.
Urbach, Appl. Surf. Sci. 5, 49 (1980).
[20] E. Z. Kurmaev, V. R. Galakhov, V. V. Fedorenko, L. V. Elokhina and S. Bartkowski et al., Phys. Rev.
B 52, 2390 (1995).
[21] T. Robert, M. Bartel and G. Offergeld, Surf. Sci.
33, 123 (1972).
[22] K. Zhong, J. Xue, Y. Mao, C. Wang and T. Zhai, RSC Adv. 2, 11520 (2012).
[23] X. Zhang, J. Qin, Y. Xue, P. Yu and B. Zhang et al., Sci. Rep. 4, 4596 (2014).
[24] J. W. Kim, H. Kim, M. Y. Lee, D. Y. Lee and J.
S. Lee et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 48, 395307 (2015).
[25] R. Narayanan and M. A. El-Sayed, Nano Lett. 4, 1343 (2004).
[26] R. Narayanan and M. A. El-Sayed, J. Am. Chem.
Soc. 126, 7194 (2004).
[27] K. H. Park, K. Jang, H. J. Kim and S. U. Son, Angew. Chem. Int. Ed. 46, 1152 (2007).
