Study of High Temperature Corrosion of Fe-Cr-W Steel in Coal-Biomass Co-firing Power Plant Environment

한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.

Vol. 52, No. 5, 2019.

https://doi.org/10.5695/JKISE.2019.52.5.251

<연구논문>

ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)

석탄-바이오매스 혼소발전 분위기에서 Fe-Cr-W 강의 고온부식 연구

김민정^*, 샤오샤오, 이동복

성균관대학교 신소재공학과

Study of High Temperature Corrosion of Fe-Cr-W Steel in Coal-Biomass Co-firing Power Plant Environment

Min Jung Kim^*, Xiao Xiao, and Dong Bok Lee

School of Advanced Materials Science and Engineering, Sungkyunkwan University, Suwon 16419, Korea

(Received 2 October, 2019 ; revised 28 October, 2019 ; accepted 29 October, 2019)

Abstract

Fe-9Cr-2W steels were corroded at 600-800

C for up to 100 hr in (Na

SO

-K

SO

-Fe

O

)-(CO

-0.3%SO

- 6%O

) mixed gas. The poor condition samples formed thick oxide scales that consisted primarily of Fe

O

as the major oxide and Fe

O

, FeO as the minor one through preferential oxidation of Fe. Fe-9Cr-2W steels corroded fast, forming thick and non-protective scale. The scale divided into the outer and inner layer, which consisted of the outer Fe-O layer and the inner (Fe,Cr)-O layer containing some (Fe,Cr)-S.

Keywords: High Temperature corrosion, CO

, SO

, Oxidation, Sulfidation

1. 서 론

석탄은 석유보다 5배 이상 많은 매장량을 가져 안정적인 수급이 가능한 에너지원으로 부피가 작아 운송이 편리하고, 가격이 저렴하며, 불순물이 거의 존재하지 않는다는 장점을 가지고 있다. 하지만 석 탄을 연소할 경우 지구온난화의 주범으로 꼽히는 이산화탄소가 다량으로 배출되어 그 사용에 한계가 제기되고 있다. 온실가스 배출량 중 가장 큰 비중 을 차지하고 있는 이산화탄소는 다른 물질로 전환 이 쉽지 않아 제거가 어려워 발생을 억제하는 것이 가장 좋은 대안으로 꼽히고 있다[1]. 태양광, 수력, 풍력 발전 등은 친환경적으로 에너지원을 생산할 수 있는 기술이지만 아직까지 수율이 낮고 기후의 영향이 커 안정적인 에너지 수급이 불가능하여, 안

정적인 에너지 수급이 가능한 석탄을 친환경적으로 사용할 수 있는 발전 기술의 개발이 요구되고 있다 석탄가스화 화력발전(Integrated Gasification Combined Cycle, IGCC)과 바이오매스, 폐기물을 석탄과 혼합 하여 연료로 사용하는 혼소 발전은 석탄 사용량이 기존의 석탄화력 발전 보다 낮아, 이산화탄소 발생 량을 줄일 수 있어 연소 환경을 개선시킬 수 있다 [2-5]. 그로 인해 기후변화 대응 친환경 석탄화력 발 전 기술로 손꼽히고 있으며 바이오매스는 타 신재 생에너지원 보다 가격이 저렴하여 경제적인 측면에 서도 유리하다. 과거 나무 등을 태워 에너지원을 만 드는 것과 같이 태양 에너지를 받은 식물, 그 식물 을 식량으로 사용하는 동물, 미생물 등을 화학적 에 너지로 전환하여 에너지원을 만드는 바이오매스 기 술은 갈대, 옥수수와 같은 식물류, 볏짚 같은 곡물 류, 폐목재, 해조류, 동물의 분뇨 등을 에너지원으 로 사용한다. 하지만 바이오매스는 다른 에너지원 에 비해 수분 함유량이 높으며, 연소 시 생성되는 CO, CO₂, SO_x, O₂, NO_x 가스들이 슬래그에 포함된

*

Corresponding Author: Min Jung Kim

School of Advanced Materials Science and Engineering, Sungkyunkwan University

Tel: +82-31-290-7379 ; Fax: +82-31-290-7410

E-mail: [email protected]

알칼리 염화물(KCl, NaCl, V2O₅, Na₂SO₄, K₂SO₄)과 반응하여 발전설비의 안정적인 운전을 방해한다.

CO₂, SO_x, O₂, NO_x는 부식성을 가진 가스성분으로 , 황화물의 대부분은 SO2가스가 차지한다. SO2는 원 자 산소, 산소 분자 등과 반응하여 SO3를 형성하며 , H₂O가 존재할 경우 SO3와 같이 H2SO₄도 형성하 여 재료의 부식을 촉진시킨다. 알칼리 염화물 KCl, NaCl은 다음과 같이 SO2, O₂와 반응하여 Na2SO₄, K₂SO₄를 형성하며, 액체 상태에서 보호피막 역할을 하는 금속 산화물 층(Fe2O₃)을 황화물 또는 염화물 로 전환시켜 부식성을 높인다[6-8].

2(K,Na)Cl(s) + SO₂(g) + O₂(g)

→ (K,Na)2SO₄(s) + Cl₂ (g)

2(K,Na)Cl(s) + SO₂(g) + 1/2O₂(g) + H₂O(g)

→ (K,Na)2SO₄(s) + 2HCl(g)

Fe₂O₃(s) + 6(K,Na)Cl(s,l) + 3SO₂(g) + 3/2O₂(g)

→ 3(K,Na)2SO₄(s) + 2FeCl₃(s,l,g)

(K,Na)₂SO₄(s) + SO₂(g) + 2Fe₂O₃(g)

→ (K,Na)3Fe(SO₄)₃(s)

알칼리 염화물은 연소율이 낮아 이를 높이기 위 하여 기존 화력발전보다 더 열악한 고온/고압 분위 기에서 발전을 실시하여 과열기 및 재열기 등의 부 식이 쉽게 발생된다[9-10]. 그로 인해 발전설비 온 도를 350~550^oC로 낮추어 운전하지만 발전설비 온 도가 낮아질 경우 발전효율이 저하되어 부식거동 해석을 통한 내부식성 증진이 요구된다. S. M.

Muthu, M. Arivarasu[8,11-13] 등은 발전소에서 발 생하는 용융염부식(Hot corrosion)에 대해 상세히 고 찰하였다. 하지만 아직까지 염과 연소가스가 혼합 되어 있는 분위기에서 발전소재의 부식특성 연구는

거의 이루어지지 않고 있다. 따라서 본 연구에서는 혼소 발전 온도인 350~550^oC 보다 더 열악한 600~800^oC온도로 Fe-9Cr-2W(T92) 강을 (Na2SO₄- K₂SO₄-Fe₂O₃)-(CO₂-SO₂-O₂) 혼합가스 분위기에서 부 식시험하여 염화물과 연소가스 혼합분위기에서 발 생하는 부식거동을 살펴보고자 한다.

2. 실험방법

Fe-9Cr-2W 강은 Cr 함유량이 높은 마르텐사이트 계열로, Table 1과 같이 Fe-9Cr-1Mo 강을 기준으로 Mo 대신 W을, Nb대신 Ta를 첨가했다. 페라이트 계 열의 Fe-2Cr-1Mo 강에 비해 내부식성이 우수한 것 으로 알려져 있으며, Fe-9Cr-1Mo 강과 고온 기계 적 성질이 비슷하다. 실험을 위해 Fe-9Cr-2W 강을 5×10×10 mm³로 절단하여 SiC 연마지에서 #1200까 지 연마한 후 알코올과 아세톤으로 2~3회 초음파 세척하였다. 부식 시편이 도가니에 닿지 않게 하기 위하여 Fig. 1과 같이 시편을 알루미나 튜브에 올 린 후 Na2SO₄ : K₂SO₄ : Fe₂O₃=1.5 : 1.5 : 1 mol.

Table 1. Composition of Fe-9Cr-2W steel (wt.%)

Fe Cr W Mn Nb V Mo Si B

Bal. 9 1.8 0.45 0.05 0.2 0.5 0.03 0.004

Fig. 1. Sample installation shape.

Fig. 2. Corrosion test equipment.

로 혼합된 염에 시편 전체를 침지한 후 Fig. 2의 튜 브로(Tube furnace) 중앙의 온도 균일지역(Uniform zone)에 시편이 담긴 도가니를 위치시킨다. 부식시 험 전 고순도 질소가스를 24시간 동안 퍼징(Purging) 하여 석영관 내부에 존재하는 불순물을 제거하고, 600~800^oC 온도에서 20~100시간 동안 CO2- 0.3%SO₂-6%O₂ 혼합가스를 20cc/min의 유량으로 흘 려주면서 부식시험을 실시하였다. 부식이 끝난 혼 합가스는 NaOH를 통해 중화시켜 밖으로 배출하였 다. 부식 시험 후 시편의 무게변화는 10^-4g의 미세 저울로 측정하였으며, 고출력X-선회절기 (X-ray diffractometer, Cu-Kα target, 40 kV, 150 mA), 주사 전자현미경 (Scanning electron microscope), 에너지 -분산 X선 분광법 (Energy Dispersive X-Ray Spectrometer), 전자탐침 미소분석기(Electron Probe X-ray Micro Analyzer) 등을 이용하여 스케일의 두 께와 조성, 미세조직을 평가하였다.

3. 결과 및 고찰

Na₂SO₄-K₂SO₄-Fe₂O₃ 혼합 염에 침지시킨 Fe-9Cr- 2W 강을 CO2-0.3%SO₂-6%O₂ 혼합가스에서 600- 800^oC의 온도로 20~100시간 동안 부식시켰을 때의 단위면적당 무게증가량을 Fig. 3에 나타냈다. 기존 연구에 의하면 우수한 내부식성 재료로 알려진 오스 테나이트 스테인리스강(STS304, STS310, STS316L) 또는 니켈(Inconel 625) 합금의 경우 높은 Cr, Ni 함 유량에 의해 부식 후 무게증가량이 포물선적인 거 동을 보이지만, 본 연구에서는 Na2SO₄-K₂SO₄-Fe₂O₃ 혼합 염과 CO2-0.3%SO₂-6%O₂ 혼합가스 분위기에 서의 부식으로 인해 합금원소와 염, 황, 산소 원자

등의 확산이 부식거동을 지배하여 부식속도가 빨라 져 선형적인 거동을 보였다. Na2SO₄-K₂SO₄-Fe₂O₃ 혼 합 염과 CO2-0.3%SO₂-6%O₂ 혼합가스에 함유되어 있는 황은 스케일과 모재 사이의 계면에 편석되어 스케일과 모재 사이의 접착력을 저하시키고, 부식 을 촉진시켰다[14].

800^oC에서 시편을 100시간 동안 부식시킨 후의 X선 회절패턴을 Fig. 4에 나타냈다. Fig. 4(a)와 같 이 두꺼운 다층 구조를 가진 스케일을 최외각층, 중 간층 및 내부층으로 구분하여 분석하기 위해 최외 각층 분석 후 SiC 연마지로 스케일을 약 70 μm 정 도씩 연마하여 분석하였으며, 각 화합물의 peak 강 도는 JCPDS card를 이용하여 indexing 하였다. 최 외각층의 주산화물은 Fig. 4(a)와 같이 Fe의 외부확 산과 O의 내부확산에 의해 다량의 Fe2O₃와 미량의 Fe₃O₄로, Fe-9Cr-2W의 경우 일반적인 산화분위기에 서는 꽤 높은 Cr함유량에 의해 보호피막 역할을 하 는 Cr2O₃ 산화막이 형성되어 나타나지만, 본 연구 에서는 부식성이 강한 SO2 가스를 포함한 CO2-

Fig. 3. Weight gain versus corrosion time curves of Fe- 9Cr-2W steel samples at 600-800

C for 20-100 h in (Na

SO

-K

SO

-Fe

O

)-(CO

-0.3%SO

-6%O

) mixed gas.

Fig. 4. XRD patterns of Fe-9Cr-2W steel samples after

corrosion at 800

C for 100h in (Na

SO

-K

SO

-

Fe

O

)-(CO

-0.3%SO

-6%O

) mixed gas. (a) outer

scale, (b) middle scale, (c) inner scale.

0.3%SO₂-6%O₂ 복합 가스 분위기인 동시에 알칼리 염화물 Na2SO₄-K₂SO₄-Fe₂O₃이 혼합되어 더 열악한 분위기에서 부식이 진행됨에 따라 최외각층에서 Cr₂O₃는 검출되지 않았다. Fe는 산화 분위기에서 비 교적 빨리 스케일을 형성하며, 표준자유에너지로부 터 얻어진 해리 산소 분압(PO2)이 낮을수록 산화가 쉽게 이루어져 FeO → Fe3O₄ → Fe2O₃ 순으로 스 케일이 형성된다.

4Fe₃O₄ + O₂ = 6Fe₂O₃ (ΔG^o = 526,950 – 310.0T) 6FeO + O₂ = 2Fe₃O₄ (ΔG^o = 586,380 – 207.6T) 2Fe +O₂ = 2FeO (ΔG^o = 528,860 – 129.5T)

최외각층 아래 중간층은 Fig. 4(b)와 같이 주로 Fe₃O₄, FeO로 이루어져있었으며, Fe2O₃도 약하게 검 출되었다. Fig. 4(c)의 모재와 가까운 내부층은 Fe₃O₄, FeO의 Fe-산화물 외에 Cr2O₃, Cr₂S₃, FeS가 혼재되어 나타났다. 열역학적으로 안정한 Cr-산화 물은 부식이 진행되면서 모재에 Fe-산화물 보다 먼 저 형성되지만 계속해서 부식이 진행되면서 Fe이온

의 외부확산속도가 Cr의 외부확산속도 및 S, O의 내부 확산속도 보다 훨씬 빨라져 모재 안쪽에서만 Cr₂O₃, Cr₂S₃가 존재하였다.

Fig. 5(a)는 600^oC에서 시편을 100시간 동안 부식 시킨 후의 SEM/EDS 분석결과이다. 산화와 황화부 식의 영향으로 ~100 μm 정도 두께의 스케일이 나 타났으며, 스케일은 외부 스케일과 내부 스케일 2 층으로 구분된다. 외부 스케일은 미세한 기공을 다 량 함유하고 있어 기계적으로 취약하고, 국부적으 로 외부 스케일이 박리되거나 whisker와 비슷한 형 태를 가졌다. Fig. 5(b)-(c)에 의하면 부식생성물의 주성분은 Fe-O이며, 내부는 Fe/Cr-(O,S)로 모재와 가까울수록 Fe와 O의 함유량이 감소되었다. EDS 점분석 결과 외부 스케일과 내부 스케일은 40Fe- 60O(at.%), 25Fe-20Cr-10S-45O(at.%)로 이루어져 있 다. 부식 초기 보호피막으로 알려진 Cr2O₃가 모재 에 형성되어 최소 산화속도를 갖지만, 부식이 진행 될수록 산화속도의 증가와 함께 Cr의 량이 감소되 면서 Fe/Cr-황화물이 형성된다[15]. Fe/Cr-황화물은 보통 산화물 형성에 비해 100배 이상 빠르게 형성 되며, 모재와의 접착력이 약해 고온에서 장시간 부 식 시 모재/스케일 계면이 쉽게 박리된다. Fig. 5(d)

Fig. 5. Fe-9Cr-2W steel samples after corrosion at 600

C for 100h in (Na

SO

-K

SO

-Fe

O

)-(CO

-0.3%SO

-6%O

)

mixed gas. (a) SEM cross-sectional image, (b) EDS spectrum of outer scale, (c) EDS spectrum of inner scale, (d)

EDS line profiles along A-B.

는 EDS 선분석 결과로 외부 스케일은 Fe-O 층으 로 이루어져 있으며, 내부 스케일은 (Fe,Cr)-(O,S)로 내부 스케일에서는 Fe-O의 양은 감소하고 Cr, S 양 이 증가한다.

Fig. 6은 Fig. 4와 같은 조건인 Na2SO₄-K₂SO₄- Fe₂O₃ 혼합 염에 침지시킨 Fe-9Cr-2W 강을 CO2- 0.3%SO₂-6%O₂ 혼합가스에서 800^oC, 100시간 부식 시킨 시편의 SEM/EPMA 분석결과로 전체적으로

온도가 높고 시간이 길어질수록 Fig. 6(a)와 같은 두껍고 균일한 두께의 스케일이 나타났다. 스케일 은 Fig. 6(b)-(c)와 같이 3층(최외각층, 중간충, 내부 층)으로 구분되며, Fe-O 스케일과 모재 사이의 열 팽창 계수 차이로 스케일 내부에 균열과 기공이 유 발되어, 국부적인 박리가 발생되었다. 스케일의 최 외각층과 중간층은 ~70 μm 두께의 Fe-O, 내부층은

~30μm 두께의 Fe-(O,S), Cr-(O,S)가 혼합되어 있었

Fig. 6. EPMA analysis on the scale formed on Fe-9Cr-2W steel samples after corrosion at 800

C for 100 h in

(Na

SO

-K

SO

-Fe

O

)-(CO

-0.3%SO

-6%O

) mixed gas. (a) SEM cross-sectional image, (b) SE image, (c) BSE

image, (d) line profiles along A-B.

으며, 최외각층과 중간층 사이의 계면에 다수의 기 공이 존재하였다. 균열과 기공은 산소와 황의 내부 확산을 용이하게 만들어 내부 스케일에서 산소와 황의 함유량이 높게 나타났다. Fig. 6(d)는 EPMA 분석결과로 모재에 함유되어 있는 W, Mn, Si가 Fig.

5의 EDS 분석에서는 검출되지 않았지만, 분해능이 우수한 EPMA 분석에서는 검출되어 나타났다. W, Si는 스케일의 중간층, 내부층을 형성하기 위해 Fe, Cr과 함께 외부로 확산되었으며, Mn은 스케일 중 간층, 내부층뿐만 아니라 최외각층까지 확산되어 최 외각층에서도 존재하였다. 각 원소 별로 가지고 있 는 확산 성질, 용해도, 농도 및 열역학적 차이에 의 해 스케일 내에서 각자 다른 분포 거동을 보였다.

Fig. 7은 Na2SO₄-K₂SO₄-Fe₂O₃ 혼합 염에 침지시 킨 Fe-9Cr-2W 강을 CO2-0.3%SO₂-6%O₂ 혼합가스 에서 600-800^oC의 온도로 20~100시간 동안 부식시 킨 후 시편의 두께변화를 측정한 것으로, 국제 표 준(ISO 26146)에 따라 (초기 시편 두께-부식 후 시 편 두께) ÷ 2로 구하였다. 고온, 장시간의 열악한 환경일수록 외부에서 더 많은 S, O가 내부로 확산 되어 들어오면서 스케일을 형성하여, 모재에 존재 하는 합금성분이 더 빨리 외부로 확산되어 두께 감 소가 더 크게 나타났다. 특히 700-800^oC에서 100시 간 동안 부식 후 200~300 μm 정도의 두꺼운 스케 일 형성에 의해 박리가 발생된 경우 50시간 부식 보다 2배 이상의 두께 감소가 나타났다.

4. 결 론

Na₂SO₄-K₂SO₄-Fe₂O₃ 혼합 염에 침지시킨 Fe-9Cr- 2W 강을 CO2-0.3%SO₂-6%O₂ 혼합가스에서 600- 800^oC의 온도로 20~100시간 동안 부식시켰다. 높은 산소 압력에 의해 산화부식이 지배적으로 일어났으

며, Fe이 우선적으로 산화되어 산화막 성분은 대부 분 Fe-O로 구성되었다. 고온 장시간 부식의 경우 부식생성물이 2층으로 이루어졌으며, 외부 스케일 Fe-O 산화막과 모재 사이의 내부 스케일에서 미량 의 (Fe, Cr)-S 황화물이 존재하였다.

Acknowledgments

이 논문은 2019년도 정부의 재원으로 한국연구재 단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업입니다.

(2019R1A2C1002641)

References

[1] J. Fan, H. Hong, H. Jin, Life cycle global warming impact of CO

capture by in-situ gasification chemical looping combustion using ilmenite oxygen carriers, J. Clean. Pro. 234 (2019) 568-578.

[2] Y. S. Chen, S. S. Hsiau, D. Y. Shu, System efficiency improvement of IGCC with syngas clean-up, Energy, 152 (2018) 75-83.

[3] A. Ryzhkov, T. Bogatova, S. Gordeev, Technological solutions for an advanced IGCC plant, Fuel, 214 (2018) 63-72.

[4] N. Thibanyane, P. Agachi, G. Danha, Effects of biomass/coal copyrolysis parameters on the product yield: a review, Procedia Manuf., 35 (2019) 477- 487.

[5] J. D. Laumb, M. J. Holmes, J. J. Stanislowski, X. Lu, B. Forrest, M. McGroddy, Supercritical CO

Cycles for Power Production, Energy Procedia, 114 (2017) 573-580.

[6] M. Schutze, W. Quadakkers, Novel Approaches to Improving High Temperature Corrosion Resistance, 1st ed., Elsevier press, Germany (2008).

[7] G. Y. Lai, High-Temperature Corrosion and Materials Applications, ASM International press, USA (2007) 143-231

[8] Z. Ahmad, High Temperature Corrosion, IntechOpen press, UK (2016) 39-54.

[9] D. B. Lee, High-temperature Corrosion by Chlorides in Biomass-fired Plants“, J. Korean Inst.

Surf. Eng., 49 (2016) 14-19.

[10] B. J. Kim, C. K. Ryu, U. D. Lee, Y. D. Kim, J.

W. Lee, J. H. Song, A Technical Review on the Protective Measures of High Temperature Corrosion of Boiler Heat Exchangers with Additives, Clean Tech., 23 (2017) 223-236.

[11] S. M. Muthu, M. Arivarasu, N. Arivazhagan, M.

N. Rao, Investigation of hot corrosion resistance

of bare and Ni-20%Cr coated superalloy 825 to

Fig. 7. Metal loss of Fe-9Cr-2W steel samples.

Na

SO

-60%V

O

environment at 900°C, Procedia Struct. Integr., 14 (2019) 290-303.

[12] S.M. Muthu, C. M. Bharathi, N. V. Gukhan, S.

V. Kumar, M. V. Kannan, M. Arivarasu, M.

Manikandan, N. Arivazhagan, Hot Corrosion Studies on Dissimilar Weldments C-22 and AISI 316L in the Molten Salt K

SO

+ 60%wt NaCl Environment, Mater. Today: Proc., 5 (2018) 13340- 13346.

[13] F. C. Ropital, Corrosion and Degradation of

Metallic Materials : Understanding of the Phenomena and Applications in Petroleum and Process Industries, Published by Editions Technip, (2010) 73-75.

[14] N. Birks, G. H. Meier, F. S. Pettit, Introduction to the high temperature oxidation of metals, 2nd ed., Cambridge University Press, UK (2006) 145.

[15] D. A. Jones, Principles and Prevention of

Corrosion, 2nd ed., Prentice Hall (1996) 388-400.