Al-5Mg 합금의 내산화성 및 인장특성에 미치는 Al 2 Ca의 영향
하성호
†·윤영옥·김세광 한국생산기술연구원 희소금속연구실용화그룹
Effect of Al 2 Ca on Oxidation Resistance and Tensile Property of Al-5Mg Alloy
Seong-Ho Ha
†, Young-Ok Yoon and Shae K. Kim
Rare Metal R&BD Group, Korea Institute of Industrial Technology, Incheon 406-840, Korea
Abstract
The effect of Al
2Ca on the oxidation resistance and tensile property of Al-5Mg alloys was investigated. According to the TGA (Thermogravimetric analysis) result at 550
oC after 24hrs, the Al-5Mg alloy showed parabolic behavior with weight gain. On the other hand, there was almost no difference in the weight changes of the Al
2Ca added Al-5Mg alloys during the oxidation. It was thought that the improvement of oxidation resistance in Al
2Ca added Al-5Mg alloys might be due to the formation of a protective oxide layer with CaO and MgO on the surface. The microstructures of the alloys showed grain refinement with an increasing Al
2Ca content. From the tensile test, the yield strength of the alloys were improved with an increasing Al
2Ca content. The 0.07 mass%Al
2Ca added Al-5Mg alloy showed similar elongation and increased strength, simultaneously. It was considered that the addi- tion of Al
2Ca, which was superior in the oxidation resistance of Al, reduced the formation of Mg oxides and inclusions during the alloying. This, partly led to the improvement of tensile properties.
Key words: Al-Mg alloy, Al
2Ca, Oxidation resistance, Tensile property.
1. 서 론
Al-Mg 합금은 기계적 특성, 내식성 그리고 용접성이 우수하 고 Mg의 낮은 밀도 때문에 합금의 경량화 또한 가능하여 자 동차, 항공, 선박 등의 산업에 그의 적용이 널리 확대되고 있 다[1-3]. Mg은 Al합금에 있어서 가장 중요한 합금원소 중 하 나로 대부분의 Al합금에 있어서 첨가원소로 사용된다[3]. 그러 나, Mg의 강한 산소친화력 때문에 용해 및 주조공정 중에 산 화 및 발화를 일으켜 사용이 제한적이다[4,5]. 산화 및 발화 현상으로 인해 발생된 산화물은 공정 중에 용탕에 혼입되어 용탕의 유동성을 떨어뜨리고 최종 제품의 특성을 저하시킨다 [6]. 이와 같은 문제를 해결하기 위한 일반적인 방법으로 Be 첨가가 고려되어질 수 있다[7,8]. 그러나, Be의 강한 독성 때
문에 대체방안이 요구된다[7,8].
한편, 한 연구보고에 따르면 합금원소로서 순Mg이 아닌 Mg+Al
2Ca 의 모합금을 첨가함으로써 Al-Mg 합금용탕의 내산 화성이 크게 개선되었고 훌륭한 용탕보호효과가 얻어졌다고 한 다[9]. 이 Mg 모합금은 Mg에 Ca이 아닌 CaO를 첨가한 것 으로 Mg 용탕에 첨가 시 환원되어 순Mg에서는 Mg
2Ca (C14)를, Mg-Al계 합금에서는 Al
2Ca (C15) 를 생성시킨 것 으로 설명될 수 있다. 이와 같은 CaO가 첨가된 Mg 합금에 관해서는 Mg 용탕내에서 CaO의 환원거동 및 합금의 다양한 특성에 대한 많은 연구들이 보고되어왔다[10-18].
본 연구에서는 Mg+Al
2Ca 모합금 첨가에 의한 Al-Mg 합 금의 산화거동과 기계적 특성에 미치는 영향에 대해 다루고자 하였다. 본 연구의 목적은 5000계 Al 합금[19]의 Mg 함량에
Received: Sep. 3, 2014 ; Revised: Oct. 6, 2014 ; Accepted: Oct. 24, 2014
†
Corresponding author: Seong-Ho Ha (KITECH) Tel: +82-32-850-0379, Fax: +82-32-850-0410 E-mail: [email protected]
Journal of Korea Foundry Society 2014. Vol. 34 No. 6, pp. 194~199 http://dx.doi.org/10.7777/jkfs.2014.34.6.194 pISSN 1598-706X / eISSN 2288-8381
© Korea Foundry Society, All rights reserved.
This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creative-
commons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the
original work is properly cited.
화저항성 및 인장특성의 변화를 조사하고자 하였다.
2. 실험 방법
본 연구에서 사용한 합금은 Al-5Mg, Al-5Mg-0.1Al
2Ca, Al-5Mg-0.3Al
2Ca 그리고 Al-5Mg-0.5Al
2Ca 합금으로 화학조 성을 Table 1에 나타내었다. Table 1에서 명시된 Al
2Ca 함량 은 검출된 Ca 함량으로 표현하였다. 또한, 본 논문에서는 이 후부터 Mg+Al
2Ca 모합금 첨가를 순금속 Ca 첨가와 구분하 기 위해 Al
2Ca 첨가로 기술하였다.
합금제조는 전기저항로를 사용하여 대기분위기하에서 수행되 었다. 용탕주입온도는 690
oC로 하였고, 금형의 온도는 200
oC 로 유지되었다. 모든 분석용 시료는 제조된 잉곳의 중앙부에서 채취되었고 각각 ICP에 의한 화학조성분석, 조직관찰 그리고 산화시험에 사용되었다. 광학현미경에 의한 미세조직관찰을 위 해 채취된 시료를 연마하여 Keller’s 용액을 이용하여 에칭을 수행하였다. 또한, 구성상을 조사하기 위해 XRD(모델명:
X ’Pert PRO MRD, Phillips)에 의한 상분석을 수행하였다.
투과전자현미경에 의한 조직관찰용 시료는 ion-beam thinning technique (장비명: GATAN PIPS)을 이용하여 제작하였다. 이 때, 사용전압은 3.0 KeV로 하였고 이온빔과 시료표면간의 입 사각은 8
o에서 4
o로 하였다. 사용된 투과전자현미경은 모델명 JEM-2100F JEOL 로 가속전압 200 kV 하에서 관찰이 수행되 었다.
Al
2Ca 첨가에 따른 합금의 내산화성 변화를 알아보기 위해 산화시험을 수행하였고, 그 차이를 뚜렷하게 하기 위해 가혹한 조건에서 실시하였다. 사용된 장비는 TA (SDT-Q600)이고, 산 소 분위기 하에서 시험을 수행하였으며, 시험온도로는 Al-Mg 2원계 상태도[20]상에서 Al-5Mg 합금의 고상온도 수준에 해 당하는 550
oC 로 하였다. 10
oC/min. 의 속도로 승온시킨 후 24 시간 동안 유지시켜 산화에 따른 시료의 무게변화를 관찰하였 다. 여기서 사용된 시료의 크기는 가로 2 mm × 세로 2 mm × 높이 2 mm로 하였다. 또한, 시료의 표면 산화층 분석을 위해 AES (Auger Electron Spectroscope) 를 이용하여 산화층내에 서 구성원소의 농도분포를 관찰하였다.
본 연구에서 사용된 인장시험기는 기계식 만능재료시험기로
도는 1 mm/min.로 하였다.
3. 실험 결과 및 고찰
Fig. 1 은 Al-5Mg, Al-5Mg-0.07Al
2Ca, Al-5Mg-0.23Al
2Ca 그리고 Al-5Mg-0.38Al
2Ca 합금의 광학현미경에 의한 조직사 진을 나타내고 있다. Fig. 1(a)에서 나타낸 바와 같이, Al- 5Mg 합금은 조대한 초정 Al 덴드라이트의 분포를 나타내고 있다. Al
2Ca 함량이 증가함에 따라 합금들은 더욱 미세하고 발달된 덴드라이트의 분포를 나타내는 것을 알 수 있다. 이러 한 미세화의 원인은 제 2상으로 분포하고 있는 Al
2Ca 에 의한 Pinning effect에 의한 것으로 판단된다.
Al-5Mg 및 Al-5Mg-0.38Al
2Ca 합금의 XRD에 의한 구성 상 분석결과는 Fig. 2에 나타내었다. 피크의 분포로부터 알 수 있듯이 Al-5Mg 합금은 주로 초정 Al로 구성되어있는 것 을 확인할 수 있고, Al
3Mg
2와 같은 공정상의 존재는 검출되 지 않았다. 한편, Al-5Mg-0.38Al
2Ca 합금의 경우에는 초정 Al 외에도 미약한 강도의 피크들이 관찰되었고 이들은 각각 Al
3Mg
2그리고 Al
2Ca 인 것으로 조사되었다. Fig. 3에 나타낸 투과전자현미경에 의해 관찰된 Al-5Mg-0.38Al
2Ca 합금의 명 시야상과 얻어진 회절환 또한 XRD 결과에서 보여진 Al
2Ca 의 존재를 증명해주고 있다. 그러나, 투과전자현미경에 의한 시료 의 조직관찰결과 Al
3Mg
2의 존재는 보여지지 않았는데, XRD 및 투과전자현미경 결과들로부터 본 연구에서 제조된 Al-5Mg 합금은 극히 미량의 Al
3Mg
2를 포함하고 있는 것으로 추측된 다. Al-Mg 2원계 상태도[20]에 따르면 Al내 Mg 고용도는 실온에서 5 mass%에 훨씬 못 미치는 고용도를 가지고 있다.
기본적으로 용질원자에 의한 고용도는 냉각속도에 따라 달라질 수 있는데, Luo등[21]에 의한 연구보고에 따르면 급속냉각에 의해 약 37at%Mg의 Al 고용체를 만드는 것이 가능하다고 한다. 따라서, 본 연구에서 제조된 합금들은 5 mass%에 가까 운 Mg 고용도를 가지고 있는 것으로 판단된다.
또한, 조직관찰결과에 있어서 하나의 주목할 점은 Al
2Ca의
존재이다. 사실 Al-Ca 2원계 상태도[22]에 따르면 Al은 Al
2Ca
가 아닌 Al
4Ca 와 공정상을 생성시킨다. 그리고 Al-Mg-Ca 3
원계 액상투영도[23] 상에서도 초정 Al영역은 Al
4Ca 및
Al
3Mg
2초정영역과 경계하고 있고 Al-Al
4Ca-Al
3Mg
23 상 공 정상을 형성하는 것을 알 수 있다. 이로부터 본 연구에서 제 조된 합금들이 완전한 액상 상태에서부터 응고를 시작하였다면 존재하는 Al-Ca계 화합물은 Al
4Ca가 되어야하지만 Al
2Ca가
존재하는 것으로부터, Mg+Al
2Ca 모합금이 최초 Al 용탕에 첨가되었을 때, 융점이 1,079
oC 에 이르는 Al
2Ca 는 용해되지 않고 용탕내에서 고상의 형태로 분포하고 있었을 가능성이 있 다. 또한, 이 Al
2Ca 는 응고 시 반응에 참여하여 위와 같이 초 정 Al의 결정립 성장에 있어서 Pinning effect를 야기시킨 것 으로 생각되어진다. 그러나, 본 연구의 결과만으로 용탕내에서의 Al
2Ca 의 거동에 대해서 완벽하게 설명되어질 수는 없고 이에 대한 정밀한 연구가 차후 수행되어져야할 것으로 생각된다.
Fig. 4는 Al-5Mg, Al-5Mg-0.07Al
2Ca, Al-5Mg-0.23Al
2Ca Fig. 1. OM microstructures of (a) Al-5Mg, (b) Al-5Mg-0.07Al2Ca, (c) Al-5Mg-0.23Al
2Ca and (d) Al-5Mg-0.38Al
2Ca alloys.
Fig. 2. X-ray diffraction patterns of Al-5Mg and Al-5Mg-0.38Al
2Ca alloys.
Fig. 3. (a) Bright field TEM micrograph for a two-phase area. (b)-
(c) Diffraction patterns.
그리고 Al-5Mg-0.38Al
2Ca 합금의 TGA에 의한 550
oC 및 산소분위기하에서 24시간 동안의 무게변화를 보여준다. Al- 5Mg 합금의 무게변화에 해당하는 그래프는 포물선의 거동을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 이는 산화에 의한 MgO의 생성 및 증가에 의한 것으로 판단된다. 한편, Al
2Ca가 첨가된 경우의 그래프는 무게증가를 나타내고 있지 않는 것으로부터 내산화성이 현저하게 증가한 것을 확인할 수 있다. 여기서 주 목할만한 점은 단 0.07 mass%의 미량의 Al
2Ca 첨가로 완벽 한 보호성의 내산화거동을 나타내고 있다는 것이다.
Fig. 5는 상기의 TGA 분석 후의 Al-5Mg와 Al-5Mg- 0.38Al
2Ca 합금시료에 대해 수행한 AES에 의한 산화층 분석 결과를 나타낸다. 각 원소의 농도변화에 따라 Al-5Mg 합금의
고 이후 산화반응은 spinel의 생성으로 이어진 것을 확인할 수 있다. 특히, 본 연구에서 수행한 sputtering time으로는 기 지에 해당하는 영역에 도달하지 않은 것으로부터 상당히 두꺼 운 spinel층을 갖는 것으로 생각되어진다. 한편, Al
2Ca 가 첨가 된 경우에는 비교적 복잡한 층을 구성하고 있다. 영역(1)은 Al-5Mg 합금과 같이 얇은 산화층을 구성하고 있다. 그러나, 많 은 양의 Ca를 포함하고 있는 것으로부터 CaO와 MgO의 복 합층인 것으로 생각할 수 있다. 특히, 최초에 Ca의 농도가 Mg보다 높고 내부로 들어가게 되면서 Mg의 농도와 교차하는 것으로부터 CaO가 MgO보다 우선적으로 형성된 것으로 판단 된다. 이 후, 영역(2)에서는 Mg, Ca 그리고 O 농도가 급격 하게 떨어지고 있는데, 이로부터 영역(2)는 산화층과 Al 기지 가 혼재된 영역으로 생각된다. 영역(3)부터는 Al의 농도가 90% 를 상회하는 것을 알 수 있는데, 이는 Al 기지에 해당하 는 것으로 생각된다. 따라서, 위와 같은 결과로부터 Al
2Ca 가 첨가된 합금에는 spinel의 지속적인 성장거동이 나타나지 않는 것을 확인할 수 있는데, 이는 영역(1)에 해당하는 CaO/MgO 의 복합피막이 완벽한 보호성을 갖기 때문에 지속적인 산화를 막게 된 것으로 생각된다. 이러한 보호성의 CaO/MgO 복합피 Fig. 4. Weight gain of Al-5Mg, Al-5Mg-0.07Al2Ca, Al-5Mg-
0.23Al
2Ca and Al-5Mg-0.38Al
2Ca alloys at 550
oC for 24hrs.
Fig. 5. AES depth profiles sputtered from the surface of (a) Al-5Mg and (b) Al-5Mg-0.38Al
2Ca alloys oxidized during TGA at 550
oC for 24
hrs.
막은 Mg-Ca 합금에 있어서도 그것의 효과가 보고되었다[26].
일반적으로 산화보호막 효과에 관해서는 Pilling-Bedworth(P- B) 이론[27]이라는 금속과 산화물 간의 부피비를 이용하여 설 명되고 있다. 그러나, Kim등[28]에 의하면 Pilling-Bedworth 이론은 상기의 복합피막에 의한 내산화 거동을 설명하는데 적 절하지 않다고 한다. 왜냐하면 CaO와 MgO의 P-B 비는 각 각 0.64 그리고 0.81로 보호성 피막의 조건이 되는 1보다 낮 기 때문이다[27]. 사실 P-B 이론보다는 오히려 Ca의 표면 활 성이 고려되어져야한다. 표면활성은 고온에서 Ca의 표면농축을 야기시키고 Mg보다 높은 Ca의 산소친화력때문에 Ca의 우선 적인 산화반응에 의해 CaO이 생성되고, MgO이 잇따라 생성 된다. 이로 인해 결과적으로 금속과 산화물 간의 부피차에 의 해서 MgO 층에 발생된 미세한 균열들을 마치 CaO가 채워주 는 식의 내산화 거동이 일어난 것으로 판단된다.
CaO/MgO 복합피막에 의한 내산화 거동에 대해서는 아직 명확하게 규명된 것은 아니지만 본 연구의 결과로부터 CaO/
MgO 복합산화층이 산화보호막 역할을 하고 있는 것은 분명한 것으로 생각된다. 이와 같이 생성된 치밀한 복합피막은 용탕 중에 Mg에 의한 산화 및 발화의 발생을 억제시켜 결과적으로 합금의 내부 건전성에 있어서도 긍정적인 영향을 미칠 수 있 을 것으로 판단된다.
Fig. 6은 Al-5Mg, Al-5Mg-0.07Al
2Ca, Al-5Mg-0.23Al
2Ca 그리고 Al-5Mg-0.38Al
2Ca 합금의 인장특성을 나타내고 있다.
먼저, 항복강도의 변화를 보면 Al
2Ca 함량에 따라 증가하고 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 전술된 바와 같이, 결정립미 세화에 따른 것으로 판단된다. 그러나, 0.07 mass%의 Al
2Ca 가 첨가된 경우, 연신율에 있어서는 동등수준으로 유지되고, 이후에는 크게 감소되는 경향을 나타내고 있다. 이는 Al-5Mg 합금에 Al
2Ca가 첨가되면서 결정립 미세화에 기여하여 항복강 도는 상승하였지만, 반대로 Al
3Mg
2와 같은 공정상이 거의 존 재하지 않는 결정립계에 Al
2Ca 라는 제 2상이 분포하게 되면 서 합금의 연성은 떨어뜨렸을 것으로 판단된다. 하지만, 0.07 mass%의 Al
2Ca가 첨가된 경우에는 동등수준의 연신율을
유지하면서 강도가 증가하였는데, 이는 전술된 바와 같이 용탕 상태에서의 산화 및 발화에 의한 개재물 발생 억제에 의해 합 금의 내부건전성이 증가하였기 때문인 것으로 추측된다. 본 연 구결과로부터 약 0.1 mass%이하의 Al
2Ca 첨가는 내산화성 향 상에 따라 내부건전성을 증가시킴과 동시에 합금의 연성에 악 영향을 미치지 않으면서 강도상승 효과 또한 얻을 수 있는 최 적정의 첨가량인 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 Al
2Ca 첨가에 따른 Al-5Mg 합금의 산화저 항성 및 인장특성의 변화가 조사되었고 이들의 상호연관성 및 Al
2Ca 첨가에 의한 내산화 기구에 관해 고찰되었다. 그 결과, 다음과 같은 결론을 얻을 수 있다.
1) Al
2Ca 첨가량에 따라 Al-5Mg 합금의 결정립은 미세화 되었고, 이는 Al
2Ca 입자들에 의한 pinning 효과에 기인한 것으로 판단된다.
2) TGA에 의한 산화시험결과, Al-5Mg 합금은 지속적인 산화에 의해 포물선 형태의 시료무게변화를 나타내었고, Al
2Ca 첨가로 합금은 안정된 산화보호막 효과가 나타났다.
3) 산화시험 후의 시료에 대해 AES에 의한 표면분석을 수 행한 결과, 내산화 거동을 나타낸 Al-5Mg-0.38Al
2Ca 합금의 표면에는 CaO/MgO 복합 산화층이 생성되어있는 것을 확인할 수 있었고, 이것이 보호피막으로서 작용한 것으로 판단된다.
4) Al
2Ca 첨가량의 증가는 인장 특성에 있어서 항복강도의 증가로 이어졌다. 특히, 0.07 mass%의 Al
2Ca 가 첨가된 합금의 경우에는 증가된 강도를 나타냄과 동시에 동등 이상의 연신율 을 보였는데, 이는 내산화성 증가로 인해 용탕중 개재물 혼입 이 억제되어 내부건전성이 증가했기 때문인 것으로 판단된다.
감사의 글
