한국표면공학회지 J. Kor. Inst. Surf. Eng.
Vol. 45, No. 4, 2012.
http://dx.doi.org/10.5695/JKISE.2012.45.4.155
<연구논문>
CaO 첨가와 열간압연이 마그네슘 합금의 고온산화에 미치는 영향
Chunyu Xu
a, Trinh Van Trung
b, 원성빈
a, 이동복
a*a성균관대학교 신소재공학과, b울산대학교 첨단소재공학부
Effect of CaO and Hot Rolling on the High Temperature Oxidation of Magnesium Alloys
Chunyu Xu
a, Trinh Van Trung
b, Sung-Bin Won
a, Dong Bok Lee
a*a
School of Advanced Materials Science and Engineering, Sungkyunkwan University, Suwon 440-746, Korea
b
School of Materials Science and Engineering, University of Ulsan, Ulsan 680-749, Korea
(Received August 6, 2012 ; revised August 28, 2012 ; accepted August 30, 2012)
Abstract
Magnesium alloys of AZ31, AZ31 + (0.5, 1, 1.5)wt.% CaO were cast, hot rolled, and oxidized between 450 and 650
oC in atmospheric air. The added CaO enabled to cast the AZ31 alloy in air. It decomposed and precipitated along the grain boundaries of the AZ31 alloy as Al
2Ca. The more the amount of CaO was, the more Al
2Ca formed. The oxidation limit was about 450
oC for the AZ31 alloy. But, It increased to 650
oC in the CaO-added alloys. Hot rolling destroyed the precipitates that formed along the grain boundaries of the AZ31 alloy. During oxidation, MgO oxide scales that incorporated CaO formed at the outer surface of the formed oxide layer.
Keywords: Magnesium alloys, AZ31, CaO, Oxidation
1. 서 론
마그네슘 합금은 알루미늄과 철 다음으로 세계에 서 3번째로 매장량이 풍부한 구조용 금속으로서 높 은 비강도, 우수한 주조성, 전자파 차폐성, 기계 가 공성, 낮은 탄성율 및 무게가 철강재의 25%, 알루 미늄의 70% 수준으로 노트북 등 휴대용 전자제품 은 물론 자동차, 항공기 등의 수송기기 부품으로서 경량화 친환경 소재로 부각되고 있다1). 그러나, 마 그네슘 합금을 용해할 때 산소와 접촉하면 발화하 거나 산화하기 때문에 마그네슘합금 용탕을 보호하 기 위해 SF6, SO2와 같은 온실가스를 사용하여야 하기 때문에 심각한 공해가 발생한다2). SF6 가스는 GWP(Global Warming Potential)가 이산화탄소의 23900배로 선진국에서는 사용이 제한되어 있으며,
유럽, 미국, 호주 등의 선진국에서는 마그네슘 합금 용 SF6, SO2 대체가스로서 HFC-134a(CSIRO가 개 발한 1,1,1,2-Tetrafluoroethane 가스) 및 Novec-612 (3M사가 개발한 Mg 보호가스) 등을 개발하고 있 고3,4), 일본에서는 금속 Ca을 첨가하여 SF6-free 마 그네슘 합금을 개발 중이다5). 특히, Ca는 Mg보다 가볍고 산소와 친화력이 높아서 주조시 용탕표면에 CaO 피막을 형성하여 용탕의 발화를 방지하고, 산 화를 지연시킴이 알려져있다6-10). 그런데, 생산기술 연구원에서는 범용 Mg합금에 금속 Ca 대신에 CaO 산화물을 첨가할 경우에도 Mg합금 주조시 SF6 및 SO2 배제가 가능하고 산화 및 발화저항성 향상이 가능함을 발견하고11), 지난 수년간 기계적 성질과 내열특성이 우수한 Mg합금개발을 추진해오고 있
다12-15). CaO는 가격이 Ca보다 훨씬 저렴하고, 활성
금속이어서 발화위험성이 있는 Ca와 달리 안전하 게 운반, 취급이 가능한 장점이 있기 때문에 CaO-
*
Corresponding author. E-mail : [email protected]
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첨가 마그네슘 합금제조는 친환경 마그네슘 기술이 지만, CaO 첨가가 Mg합금의 내산화성을 증진시키 는 정확한 이유와 제조된 Mg합금을 상업적으로 응 용하기 위해 압연판재로 가공할 경우 내산화성의 변화 여부 등은 아직까지 정확히 밝혀지지 않았다.
따라서, 본 연구에서는 Mg합금 중에서 주로 압연 또는 압출에 의해 소성가공되어 상업적으로 이용되 는 AZ31(3wt.%Al, 1wt.%Zn) Mg합금을 선정하여 CaO를 첨가한 시편을 제조하고 열간압연한 후, CaO 함량과 압연이 마그네슘 합금의 고온 내산화성에 미치는 영향을 고온산화시험을 통해 조사하고 미세 조직 변화, 산화속도 측정, 내산화성 평가, 산화막 분석, 산화억제기구를 규명하였다. 본 연구의 목적 은 상용 마그네슘 합금개발을 위해 CaO를 첨가함 에 따른 내열성 평가와 내열성 향상기구 해석이다.
2. 실험방법
10 kg의 상용의 AZ31 마그네슘합금을 전기저항 로를 사용하여 CO2+ 1%SF6의 보호가스 하에서 680oC까지 승온하여 철 도가니내에 용융 주조하였 다. 동일한 주조장비를 사용하여 보호가스없이 680oC 의 대기 중에서 AZ31 합금에 (0.5, 1, 1.5)wt.% CaO 분말을 첨가하여 각각 AZ31 + (0.5, 1, 1.5)wt.%
CaO 마그네슘합금을 주조하였다. 여기서, CaO 분 말은 38-100 µm 크기로서 400oC로 예열된 상태에 서 10 g/분의 속도로 첨가하였고, 균일하게 섞기 위 해 도가니의 윗부분에 위치한 교반기를 이용하여 800회/분의 속도로 10분간 교반하였다. 주조된 AZ31 + (0, 0.5, 1, 1.5)wt.% CaO 합금을 4 mm 두 께의 판재로 절단하고, 350oC에서 10분 동안 예열 한 후, 3 m/분의 압연속도로 3 mm 두께(압하율 75%)로 열간압연하였다. 준비된 AZ31 + (0, 0.5, 1, 1.5)wt.% CaO 주괴와 압연재를 10 × 10 × 3 mm3크 기로 절단한 후, 열중량분석기(TGA)를 이용하여 대 기중에서 450-600oC의 온도에서 최대 100시간까지 산화시키면서 산화시간에 따른 무게증가량을 측정 하여 최고 사용가능온도와 산화속도를 조사하였 다. 산화된 시편은 주사전자현미경(SEM), X선회절 분석기(XRD) 및 투과전자현미경(TEM)를 이용하여
미세조직, 화학조성 및 존재하는 상을 조사하였다.
3. 결과 및 고찰
CO2+ 1%SF6의 보호가스 하에서 주조된 AZ31 마 그네슘합금과 보호가스 없이 대기 중에서 주조된 AZ31 + (0.5, 1, 1.5)wt.% CaO 마그네슘합금을 열간 압연하였다. 이 들 시편 중 CaO 첨가와 열간압연 이 마그네슘 합금의 고온산화에 미치는 영향을 조사 하기 위하여 AZ31 주괴, AZ31 압연재, AZ31 + 0.5%
CaO 주괴, AZ31 + 0.5% CaO 압연재, AZ31 + 1%
CaO 압연재, AZ31 + 1.5% CaO 압연재를 선정하여 그림 1에 나타낸 바와 같이 SEM 조직사진을 촬영 하고 상분석기(image analyser)를 이용하여 석출물 의 부피 분율을 측정하고, 결과를 표 1에 나타내었 다. 압연은 석출물을 파괴시켜 부피 분율을 크게 감 소시키고, CaO를 첨가할수록 석출물의 분율이 증 가하였다.
Table 1. Volume fraction of second phases in the cast and hot rolled Mg alloys
Alloy vol. % Alloy vol. %
AZ31 ingot 3.6 AZ31 plate 1.1
AZ31
+0.5%CaO ingot 11.9 AZ31
+0.5%CaO plate 3.3
AZ31
+1%CaO ingot - AZ31
+1%CaO plate 7.3
AZ31
+1.5%CaO ingot - AZ31
+1.5%CaO plate 9.4
Fig. 1. SEM microstructure (etched with HNO
3: alcohol =
5:100 for 1 min). (a) AZ31 (cast ingot), (b) AZ31
(after hot rolling), (c) AZ31 + 0.5% CaO (cast
ingot), (d) AZ31 + 0.5% CaO (after hot rolling),
(e) AZ31 + 1% CaO (after hot rolling), (f) AZ31 +
1.5% CaO (after hot rolling).
그림 2는 모재상과 석출물상을 조사하기 위해 X- 선 회절분석한 결과로서 JCPDS번호도 기입하였다.
AZ31합금은 Mg, Al 및 Zn이 고용된 α-Mg 결정립 과 이를 둘러싸고 있는 β-Al12M17 석출물로 구성되
는데16,17), 그림 2(a)에서는 Al 함량이 충분하지 않
아서 β상이 적게 석출되어 관찰되지 않고, α-Mg 모재상만 관찰된다. 그림 2(b)와 같이 압연 후에도 α-Mg 상만 관찰된다. 첨가된 CaO는 주조중 용탕 내의 Al과 반응하여 Al2Ca(s)로 석출되는데12,15,18), 1.5%CaO를 첨가한 경우인 그림 2(c)에서 α-Mg상 이외에 존재하는 Al2Ca상은 생성량이 적어서 미약 하게 검출되었다.
압연 전후의 석출물의 분포상황을 조사하기 위해 AZ31 + 0.5%CaO 합금 주조재와 압연재에 대해 SEM 미세조직과 EDS 성분을 분석한 결과를 그림 3에 나타내었다. 주괴의 분석결과인 그림 3(a)에서 결정립계를 따라 β-Al12M17와 Al2Ca 석출물들이 혼 재되어 있다. 그림 3(b)는 압연재의 분석결과로서 압연은 결정립계에 있었던 석출물을 파괴하기 때문 에 소량의 β-Al12M17와 Al2Ca 석출물만 남아 있다.
이러한 결과는 표 1에서도 알 수 있으며, CaO가 많 을수록 당연히 Al2Ca상이 더 많이 생긴다.
CaO가 없는 AZ31 주괴와 판재의 산화곡선을 그 림 4에 나타내었다. 무게 변화량은 Mg합금이 산화 됨에 따른 무게 증량과 열중량분석기내의 백금선에 매달아 놓은 합금의 표면에서 생성된 스케일이 박 리되어 떨어짐에 따른 무게 감소량의 합이다. 450oC 에서의 산화곡선인 그림 4(a)에서 주괴와 판재는 아 주 작은 무게 변화를 나타내고 있는데, 이는 MgO
Fig. 2. X-ray diffraction patterns. (a) AZ31 (cast ingot), (b) AZ31 (after hot rolling), (c) AZ31 + 1.5% CaO (after hot rolling).
Fig. 3. Etched SEM images and EDS maps of AZ31 + 0.5% CaO alloy. (a) cast ingot, (b) after hot rolling.
Fig. 4. Weight gain versus oxidation time curves of
AZ31 cast ingot and hot rolled plate at (a) 450
oC,
and (b) 500
oC.
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산화막이 450oC에서는 모재를 보호하여 산화는 거 의 진행되지 않고 이 때 생긴 산화물은 조금씩 박 리되고 있음을 보여준다. 그러나, 500oC에서의 산 화곡선인 그림 4(b)에서는 주괴와 판재는 큰 무게 증가량을 나타내고 있어서 내산화성이 전혀 없음을 알 수 있다. 이 이유는 MgO의 Pilling-Bedworth ratio(PBR)은 0.81이어서 산화막이 시편표면을 완전 히 덮지 못하여 보호피막 역할을 할 수 없고, 온도 가 올라 갈수록 Mg의 증기압이 증가하고, Mg가 MgO로 되는 반응은 발열반응이어서 산화가 진행 될수록 산화반응은 더욱 촉진되기 때문이다10,19,20). 500oC에서 AZ31 주괴와 판재는 선형적으로 급속히 산화되었으며 산화시간이 길어질수록 이 속도는 더 빨라지는 경향을 나타내는데, 이는 발열반응이 계 속 일어나기 때문이다. 결국, AZ31 주괴는 19.8시 간에, AZ31 판재는 18.5시간에 MgO 분말로 산화 되어 파괴되었다. 따라서, AZ31 합금의 산화한계는 450oC정도로 간주된다.
AZ31 + (0.5, 1, 1.5)wt.% CaO 판재의 산화곡선을 그림 5에 나타내었다. 여기서도, Mg합금이 산화반 응에 의한 무게 증가와 합금 표면에 생성된 스케일 이 떨어져 나감에 따른 무게 감소가 동시에 일어나 고 있다. 500oC에서의 산화곡선인 그림 5(a)에서 모 든 판재는 아주 작은 무게 변화를 나타내고 있어서 CaO 첨가에 의해 내산화성이 증진됨을 알 수 있다.
625oC에서의 산화곡선인 그림 5(b)에서도 무게 변 화량이 아주 작아서 모든 판재의 내산화성은 여전 히 우수하였다. 순수한 Mg의 용융점인 650oC에서
의 산화곡선인 그림 5(c)에서는 산화 반응이 좀 더 빨라지고, 생성된 Mg 산화물의 박리가 좀 더 일어 나기 때문에 0.5%, 1%CaO 첨가 시편의 경우 무게 동요가 1.5%CaO 첨가 시편과 비교하여 좀 더 심 하였다.
AZ31 + (0.5, 1, 1.5)wt.% CaO 판재의 산화한계를 알기 위해 650oC에서 100시간동안 산화실험한 결 과를 그림 6에 나타내었다. 0.5%CaO 첨가 시편의 경우 86.5시간에서 시편은 발화되어 파괴되었으며, 1%와 1.5%CaO 첨가 시편은 여전히 작은 무게 변 화를 나타내었다. 따라서, AZ31 + (0.5, 1, 1.5)wt.%
CaO 판재합금의 산화한계는 대략 650oC 정도로 간 주된다. 한편, 그림 5(c)와 그림 6에 나타낸 AZ31 + (0.5, 1, 1.5)wt.% CaO 판재의 산화곡선이 일치하지 않는 이유는 양이 가장 많은 Mg은 활성이고 우선 적으로 MgO로 급격히 산화되고, 산화막이 취약하 고 비접착성의 MgO로 이루어져 있기 때문이다.
그림 7은 AZ31 + (0, 0.5, 1, 1.5)wt.% CaO 판재 시편을 5 × 10 × 10 mm3크기로 절단 후 SiC연마지
#1000까지 연마를 한 후 K-type 열전대를 시편표면 에 부착하여 전기로 안에서 상온에서부터 4oC/분의 속도로 대기중에서 700oC까지 가열하면서 시편의 온도를 측정한 결과이다. 발화온도는 575oC(AZ31) 에서 632oC(AZ31 + 0.5%CaO)로 증가하였으며, AZ31 + (1, 1.5)wt.% CaO 시편은 발화가 700oC까지는 일어
Fig. 5. Weight gain versus oxidation time curves of AZ31 + (0.5, 1, 1.5)% CaO plates at (a) 500
oC, (b) 625
oC, and (c) 650
oC.
Fig. 6. Weight gain versus oxidation time curves of AZ31 + (0.5, 1, 1.5)% CaO alloys during oxidation in air at 650
oC.
Fig. 7. Ignition test graphs of AZ31 + (0, 0.5, 1, 1.5)%
CaO plates obtained with a heating rate of 5
oC/
min in air.
나지 않는 우수한 내산화성을 가졌다. 발화는 여러 지점에서 동시에 일어났으며, 전체 시편표면으로 퍼 져서 결국에는 시편을 가루로 산화 분해시켰다19).
그림 8은 AZ31 + (0, 0.5, 1)wt.% CaO 판재시편 을 대기중에서 산화시킨 후 X-선 회절분석한 결과 이다. AZ31 합금의 산화한계는 450oC이기 때문에 500oC에서 산화시켰을 때는 그림 8(a)와 같이 완전 히 MgO 분말로 산화되었다. AZ31 내의 합금원소 인 Al은 MgAl2O4로, Zn은 ZnO로 산화되지만19) 생 성량이 적어서 X-선 회절시험에서 검출되지는 않 았다. 0.5%CaO 첨가 시편에서는 내식성이 증진되 어 그림 8(b)와 같이 500oC, 20시간 산화시켰을 때 는 미약한 MgO 산화물이 모재 표면에 형성되었으 며, 그림 8(c)와 같이 650oC, 20시간 산화시켰을 때 는 MgO가 뚜렷이 검출되었지만 여전히 모재 회절 선도 강하게 검출되었다. 그림 8(d)와 같이 내산화 성이 가장 좋은 1.5%CaO 첨가 시편에서는 650oC, 20시간 산화시켰을 때도 시편은 파괴되지 않고 강 한 모재 회절선과 약한 MgO와 Al2Ca 회절선이 보 인다.
그림 9는 0.5%CaO 첨가 시편 판재를 500oC에서 20시간동안 산화시킨 후 생성된 산화막에 대해 TEM/
EDS 분석한 결과이다. 이 산화조건에서는 거의 산 화가 일어나지 않기 때문에 산화막의 두께는 0.2 µm 정도로 매우 얇다. 산화막내에 점 1로 표시한 표면
지역에서 MgO와 함께 5.1%Ca가 존재하고, 점 2로 표시한 중간 지역에서는 0.8%Ca가 존재하고, 점 3 으로 표시한 하부 지역에는 Ca가 존재하지 않는 다. 이로부터 고온산화시 활성금속인 Ca가 표면으 로 외부확산해 나아가서21) 산소와 반응하여 미세한 결정립들로 구성되어 있는 Ca-산화물을 표면에 생 성함을 알 수 있으며, 이것이 Mg의 고온산화를 지 연시키는 주 원인임을 알 수 있다. Ca의 외부확산 때문에 점 3으로 표시한 하부 지역에서는 Ca가 전 혀 존재하지 않는다. 그런데, EDS로 분석한 산화막 의 조성이 MgO와 CaO가 생성될 때의 화학조성과 부합되지 않고 합금원소인 Al과 Zn도 검출되지 않 은 이유는 TEM에 부착된 EDS의 검출능력의 한계 와 기저잡음(background noise) 때문으로 사료된다.
그런데, 산화막내에서 Ca는 MgO에 Ca가 고용된 (Mg,Ca)O 또는 순수한 CaO로 존재할 수 있는데, EDS 점분석에 의하면 (Mg,Ca)O되어 있었다. 그런 데, MgO-CaO 상평형도에 의하면 MgO내에는 CaO 가 불용이므로22) 그림 9에서 CaO는 MgO내에 과포 화된 상태로 있는 것으로 사료된다.
그림 10은 AZ31 + 0.5% CaO 판재시편을 600oC 에서 20시간동안 대기중에서 산화시킨 후 TEM/
EDS 분석한 결과로서 점 1~9 사이에서의 화학조 성은 표 2에 나타내었다. 표면쪽의 MgO 산화막내 에는 Ca와 Al이 편석되어 있어서 고온산화시 Ca 뿐만 아니라 Al도 농도구배에 따라 어느 정도 외 부확산함을 알 수 있으며, 결과적으로 산화막 아래 쪽에는 Al과 Ca가 결핍되어 있고, Zn은 모재내의 농도가 낮아서 농도구배에 따른 외부확산경향은 거 의 없는 것을 알 수 있다. 그림 9와 10에서 표면쪽 CaO 결정립보다 내부 MgO 결정립의 크기가 더 조 대함이 특징인데, 이 사실로 부터 CaO는 MgO 결 정립의 성장을 억제함을 알 수 있다. 그림 10에서 산화막의 두께는 0.3-0.5 µm 정도로 그림 9와 비교
Fig. 8. XRD patterns of hot rolled alloys after oxidation
for 20 h. (a) AZ31 at 500
oC, (b) AZ31 + 0.5%
CaO at 500
oC, (c) AZ31 + 0.5% CaO at 650
oC, (d) AZ31 + 1.5% CaO at 650
oC.
Fig. 9. Cross-sectional TEM image of AZ31 + 0.5%
CaO plate after oxidation at 500
oC for 20 h.
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하여 크게 두꺼워지지는 않았는데, 이는 그림 5에 서 알 수 있는 바와 같이 Mg합금에서는 산화온도 에 비례하여 산화량도 크게 증가하지 않기 때문으 로서, Mg합금의 고온산화시 특징은 그림 6의 AZ31 + 0.5% CaO 판재시편과 갈이 작은 무게 증가 량을 나타내다가 갑자기 발화가 일어나는 것이다.
CaO 첨가시 전반적인 산화경향은 다음과 같다. 산 화막의 외표면은 미세하고 둥근 산화물로 구성되며 CaO가 MgO 결정립내에 고용되며, 모재쪽으로 갈 수록 Ca의 함량은 감소하고 Mg의 함량은 증가하 고, 산화온도가 500oC에서 600oC로 높아지면 Ca의 외부확산이 빨라져서 더 뚜렷한 CaO 보호피막이 형성된다.
CaO가 첨가되지 않은 시편의 산화형태를 조사하 기 위하여 AZ31 판재시편을 450oC에서 5시간동안 산화시킨 후 시편표면에서 깊이 방향으로 AES 분 석한 결과를 그림 11에 나타내었다. 산소이온의 내 부확산과 Mg이온의 외부확산에 의해 MgO 피막은 성장하였다. 따라서, CaO를 첨가하면 외표면에 CaO 를 형성시켜 Mg시편이 대기와 직접 접촉하는 것을 방지하는 역할을 하여 Mg 합금의 내산화성을 증진
시키게 됨을 알 수 있다.
4. 결 론
AZ31 + (0, 0.5, 1, 1.5)wt.% CaO 마그네슘합금을 주조한 후 열간압연하여 CaO 첨가와 열간압연이 마그네슘 합금의 고온산화에 미치는 영향을 조사하 였다. CaO 첨가효과는 첫째, CO2+ 1%SF6 보호가 스없이 마그네슘 합금을 대기 중에서 주조할 수 있 도록 하며, 둘째, 내열성을 크게 증진시켜 AZ31 합 금의 산화한계를 450oC 정도에서 650oC 정도로 증 가시키는 것이다. 열간압연효과는 모재의 결정립계 에 존재하는 석출물을 파괴시켜 석출물의 부피분율 을 감소시키는 것으로서, CaO를 첨가할수록 석출 물의 분율이 증가하였다. 첨가된 CaO는 모재내의 결정립계에 Al2Ca로 석출되었으며, 고온산화시 모 재표면에 형성되는 MgO 산화막 내에 CaO로 고용 되어 Mg이 직접 산소와 반응하는 것을 줄여서 합 금의 내산화성을 증진시켰다. CaO 첨가시편에서 산 화가 진행될수록 MgO 산화막 표면쪽으로는 Ca와 약간의 Al이 외방확산해 들어가고, 산화막의 아래 쪽에는 Ca와 Al이 결핍된 MgO 산화물이 생성되 었다.
후 기
본 연구는 2010년도 지식경제부의 재원으로 한국 산업기술평가관리원(KEIT)의 지원을 받아 수행한 연구 과제(산업원천기술개발사업; ‘환경부하 및 에 너지 저감을 위한 Eco-Mg 생산기반기술 개발(No.
10035292-2010-01)’)입니다.
참고문헌
