서론
리튬이차전지는 IT산업의 발달과 더불어 소형 휴대 기기 시장을 중심으로 급격한 성장을 이루어 왔으며, 앞으로도 연 평균 10% 이상 고속 성장이 예상되고 있는 중요 산업분야 중의 하나이다. 리튬이차전지는 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지 등 다른 이차전 지에 비해 높은 에너지 밀도를 보이는 것을 특징으로 하며, 최근에는 이러한 고용량 특성 이외에 고출력 성 능이 향상되어 하이브리드자동차(Hybrid Electric Vehicles)와 전기자동차(Electric Vehicles)용 전원으 로서도 크게 주목받고 있다. 이외에도 전동공구, 로봇, 인공위성용 전원 등의 다양한 용도로 그 응용을 확대 해나가고 있다. 한편, 연료전지, 태양에너지, 풍력에너 지 등 최근 주목받고 있는 신재생에너지 분야에서도 생산된 에너지를 저장할 수 있는 매체가 필요하게 되 고, 이에 대한 후보로서 리튬이차전지가 매우 유망하 게 고려되고 있다. 이에 따라 선진 각국에서는 리튬이 차전지를 미래형 고부가가치 산업으로 정하고 적극적 인 산업 육성을 진행해오고 있다.
연료전지는 석탄, 석유 시대를 대체하여 인류가 수 소 경제 시대로 진입하는 기반을 제공하는 핵심기술 중의 하나로서, 국가적 차원의 에너지 정책과 연구 개 발 투자가 집중되고 있는 분야이다. 최근에는 파급효
과가 매우 큰 수송용 고분자전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, PEMFC)를 중심 으로 기술 발전이 주도되고 있으며, 그 파생 기술이 가정용 및 휴대용 분야로 전개되는 방식으로 진보되 고 있다. 수송용 연료전지는 수소의 생산, 저장과 운반 등에 인프라 확충이 요구되고, 가격과 내구성의 기준 이 엄격하므로 본격적인 양산은 2020년 이후로 예상 되나, 가까운 시일 내에 일본 자동차 업체를 중심으로 제한된 범위의 판매를 시작할 예정이다. 국내에서는 자동차 회사를 중심으로 연구개발이 활발히 진행 중 이며, 올해 최초로 가정용 연료전지가 아파트 에너지 원으로서 공급되어, 향후 전망을 밝게 하고 있다. 전 세계 연료전지 시장은 2015년 약 2조원 이상으로 예 상되고 있으며, 수송용 전원으로 채택 시, 시장규모는 기하급수적으로 증가할 것으로 추정하고 있다.
리튬이차전지 및 연료전지의 고기능화/고성능화를 위해서는 새로운 전지 핵심 소재의 개발이 필수적으 로 요구되며, 이를 근간으로 지속적인 발전이 이루어 질 수 있으리라 판단된다. 현재 사용 중인 유기계 혹 은 무기계 단독으로 구성된 소재들은 전지의 새로운 요구를 충족시키기에 기술적으로 여러 한계에 부딪히 고 있어, 이를 극복할 차별화된 개념의 소재 개발이 절실히 요구되고 있다. 본 고에서는 기존 전지 소재들
리튬이차전지 및 고분자연료전지용 유무기 나노혼성소재
1991 서울대학교 공업화학과 학사 1997 한국과학기술원 화학공학과 박사
2001 Max Planck Institute for Polymer Research Post Doc.
2008 LG화학기술연구원 배터리연구소 책임연구원 현 재 강원대학교 화학공학과 조교수
이 상 영
강원대학교 화학공학과
[email protected]
의 이러한 한계 극복을 위한 차세대 연구로서, 최근 주목받고 있는 유무기 나노혼성소재 및 그 응용 현황 에 대해 중점적으로 다루어보고자 한다.
리튬이차전지용 안전성 강화 분리막 및 고체전해질 리튬이차전지의 향후 연구 개발 방향은, 고용량 (High-Capacity), 고출력(High-Power), 고안전성 (High-Safety)의 3가지 키워드로 요약될 수 있다. 특 히, 리튬이차전지의 고용량 및 고출력 분야로의 응용 이 지속적으로 확대됨에 따라, 전지의 폭발 (Explosion), 발화(Fire)와 같은 전지 안전성에 대한 중요성이 크게 주목받고 있다. 2006년에 발생한 소니 (Sony)사 노트북 PC용 원통형전지 폭발을 비롯한 리튬이차전지의 연이은 사고는 전지 분야 당사자뿐만 아니라, 일반 소비자들에게까지 전지 안전성에 대한 우려를 크게 불러일으킨 계기가 되었으며, 리튬이차 전지의 대용량 고출력 분야로의 응용이 가시화됨에 따라 이러한 전지 안전성에 대한 문제는 더욱 심각해 지고 있다.
분리막은 미세 기공을 갖는 필름으로서, 기공에 채 워진 전해액을 통해 리튬이온을 이동시키며, 물리적으 로 양극과 음극을 격리시키는 역할을 하는 소재이며, 주로 폴리올레핀 계열 소재가 채택되고 있다. [그림 1]에 전지 내부 모식도 및 현재 상업적으로 사용되고 있는 폴리에틸렌 분리막의 기공 구조를 도시하였다.
전지의 안전성은 궁극적으로 양극과 음극이 서로 맞닿게 되는, 즉, 내부 단락 현상에 기인
한다는 점을 고려해 볼 때, 두 전극을 물 리적으로 격리시키는 역할을 하는 분리막 은 전지 안전성 확보 관점에서 가장 중요 한 부분이라 할 수 있겠다. 하지만, 분리 막은 그동안 단순히 리튬 이온 전달 통로 로만 취급되어왔고, 이로 인해 전지의 다 른 구성 성분들에 비해 상대적으로 연구 가 매우 미진한 실정이다. 현재까지 리튬
이차 전지에서는 폴리올레핀 계열 물질을 분리막 소 재로 이용하고 있으나, 재료적 특성과 연신 (Stretching)을 포함하는 제조 공정상의 특징으로 인 해 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축(Thermal Shrinkage)을 보이게 되고, 또한 금속 입자와 같은 전 지 내부 이물질들에 의해 물리적으로 쉽게 파열되는 약점을 보여, 양극과 음극 사이의 내부 단락을 일으키 는 궁극적인 원인으로 파악되고 있다.
최근 들어, 전지 안전성 이슈가 불거지면서 유/무기 복합화 등에 의한 신규 분리막 개발에 관한 관심이 전 세계적으로 높아지고 있다. 미국의 Jow 그룹은 CaCo3
와 Teflon으로 구성된 복합막을 개발하여 전지 적용 가능성을 확인하였으며, 일본의 Takemura 그룹은 Al2O3와 PVdF 바인더로 구성된 복합막의 열적 안정 성을 관찰하였다[그림 2]. 한편, 무기물 입자와 바인 더로만 구성된 막의 유연성 및 강인성 부족 문제를 해 결하기 위해, 다공성 기재를 지지체 형태로 도입하는 연구가 최근 활발히 진행되고 있다. 그 대표적인 예로 서, 폴리올레핀 계열 분리막 위에 세라믹 입자가 고분 자 바인더와 함께 코팅된 복합막, 세라믹 입자 및 고 분자 바인더가 코팅된 전극, 폴리에틸렌테레프탈레이 트 부직포(Non-Woven)에 세라믹 입자들이 졸-젤 계열 바인더와 함께 도입된 복합막 등을 들 수 있다.
이러한 유무기 복합화에 의해 제조된 신규 분리막은 기존 폴리올레핀계열 분리막에 비해 열적/기계적 안 정성이 탁월하며, 전지 적용에서도 현저히 개선된 안
그림 1. (A) 리튬이차전지 내부 구조 모식도, (B) 폴리에틸렌 분리막의 기공
구조.
전성을 보이는 것으로 알려져 있다.
본 그룹에서는, 유무기 복합층의 화학구조, 모폴로 지 및 나노기공구조 제어 등을 통해 이온전도도 및 열 적/기계적 안정성이 향상된 신규 분리막을 개발하고 있으며, 이러한 분리막 물성 변화가 전지 성능 및 안 전성에 끼치는 영향에 대해서도 체계적인 연구를 진 행 중이다.
전지 안전성 향상을 위한 또 다른 접근으로써, 가연 성 전해액을 고체전해질로 바꾸려는 시도들이 주목받 고 있다. 이중에서 기존과는 다른 새로운 시도로서, 플 라스틱 크리스탈 전해질(Plastic Crystal Electrolytes, PCE)를 이용한 연구들이 최근 큰 주목을 받고 있다.
PCE란 고체전해질의 일종으로서, 플라스틱 크리스탈 매트릭스(Matrix)에 리튬 염이 도핑(Doping)되어 이온 전도성을 보이는 물질을 의미한다. 여기서, 플 라스틱 크리스탈(Plastic Crystals)은 물질의 용융 온도 이하에서 1차 고체-고체 상전이에 의해 형성된 Mesophase를 의미하며, 구조적으로 Long-Range Translational Order를 유지하면서 Rotational 혹은 Orientational Disorder를 갖는 것을 특징으로 한다. 이 러한 구조 무질서(Structural Disorder)에 의해 PCE 가 높은 이온 이동도 및 물리적 유연성을 보이는 것으 로 알려져 있다. 특히, 종래의 일반적인 고분자전해질 에 비해, 동등 이상의 이온 전도도를 보이면서도 제조 하기가 간단하고, 용매 및 가교 공정 등이 필요하지 않 아, 리튬이차전지, 수퍼커패시터, 연료전지, 염료감응
형 태양전지 등의 전고체형 전기화학소자용 차세대 전해질로서 많은 관심을 받고 있다.
고분자전해질연료전지(PEMFC)용 고온이온 전도성 전해질막 및 강화복합막
PEMFC는 수소이온교환 특성을 갖는 고분자 이온 교환막을 전해질로 사용하는 연료전지이다. 고분자전 해질 막은 Anode와 Cathode 사이에서 수소 이온의 전달체 역할을 하는 동시에 산소와 수소의 접촉을 막 는 역할을 한다. 따라서, 고분자전해질 막은 수소이온 전도도가 높은 반면 전자의 전도성은 낮아야 하고, 반 응 기체나 물의 이동이 적어야 하며, 기계적 및 화학 적 안정성을 지녀야 한다. 현재 미국 DuPont사의 Perfluorinated Sulfonic Acid 계통의 Nafion 막이 상 업적으로 가장 널리 사용되고 있다. Nafion 막을 포함 하여 현재 개발된 대부분의 고분자전해질 막은 수화 (Water-Swollen)되어 있어야 수소 이온 전도성을 나 타내게 된다. 일반적으로 수소 이온 전달 메카니즘은 매우 복잡하나, 대표적으로“Vehicle Mechanism”과
“Grotthus Mechanism”이 알려져 있다[그림 3].
물에 수화된 막은 물을 매개체로 하여 수소이온을 이동시키는“Vehicle”메카니즘을 따르는 것으로 알 려져 있다. 그러나, 고분자막이 수분을 잃고 건조해지 면 수소이온전도도가 떨어지게 되고 막의 수축이 유 발되어 막과 전극 사이의 접촉 저항을 크게 증가시킨 다. 이러한 문제는 특히, 탈수 현상이 심하게 발생하는
그림 2. 유무기 복합막의 (A) 모폴로지 및 (B) 열 수축변화(P/B = Powder/Binder).
고온에서 작동 시 더욱 심각해지므로, 탈수에 대한 저 항성이 요구되어진다.
이러한 단점을 극복하기 위한 시도로서, 고온/저습 조건에서도 높은 이온전도도를 유지하는 전해질 막에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 물을 매개체 로 사용하지 않고 Structural Diffusion에 의해 수소이 온을 이동시키는, 즉“Grotthus Mechanism”에 기반 한 연구들이 주목을 끌고 있다. 대표적인 예로서, 독일 막스플랑크연구소를 중심으로 진행되고 있는 산-염 기 반응에 기반한“Water-Free Proton Conductors”
를 들 수 있다[그림 4]. 이 전해질은 100도 이상의 물 이 없는 조건에서도, 10-3S/cm 이상의 높은 이온전도 도를 보이고 있다.
한편, 앞서 언급한 바와 같이, Nafion 막은 수화 정도 및 온도 변화에 따라 막의 수축 및 팽창이 심하게 되어, 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly)를 제조하였을 때, 전압 강하, 수명특성 저하 등의 문제가 발생하게 된다. 이의 극복을 위한 시도들 중에서, 다공 성지지체를 이용한 강화복합막이 막의 치수안정성을 획기적으로 개선시킬 수 있으며 상업화에 가장 근접 한 기술로 고려되고 있다. 또한, 강화복합막은 고분자 전해질 외에 다공성지지체를 함께 도입하여 기계적 강도를 향상시킴으로써 막의 두께를 감소시켜 실제적 인 막 저항을 낮출 수 있는 장점이 있다. 강화복합막 에 대한 기본 개념을 [그림 5]에 도시하였다. 현재, 폴
리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene) 다공성 기재에 Nafion이 함침된 강화복합막이“Gore Select”라는 제품명으로 출시되고 있다.
그러나, 고분자전해질 용액을 지지체에 함침시켜서 복합막을 제조하는 과정에서 Void가 형성되는 등 공 정상의 어려움이 있으며, 지지체와 전해질과의 친수 성 차이에 의한 계면 불안정성 등의 문제가 아직 남아 있다. 따라서, 이를 극복할 신규 강화복합막 개발에 대 한 필요성이 증대하고 있으며, 이의 실현을 위해 지지 체의 미세기공구조 제어, 고이온전도성 고분자전해질, 그리고 Pinhole-Free 함침 공정 개발 등에 대한 체계 적인 연구가 필요하다.
그림 4. (A) Water-Free Proton Conductors 개념 모식도 및 (B) 온도에 따른 이온전도도.
그림 3. 수소이온 전달 메카니즘.
결론 및 전망
지금까지 차세대 리튬이차전지 및 연료전지 개발을 위해 최근 주목받고 있는 유무기 나노혼성소재 및 응 용 현황에 대해 살펴보았다. 리튬이차전지의 향후 발 전 방향은, 고용량화, 고출력화, 고안전성화의 3가지 키워드를 중심으로 진행될 것으로 예상되며, 이를 뒷
받침하기 위한 새로운 소재 개발이 요구되고 있다. 특 히, 전지 안전성 이슈는 향후 전기자동차 상업화가 가 시화됨에 따라 더욱 증대되고 있으며, 이에 대한 해결 방안으로서 유무기 나노혼성소재에 기반한 안전성강 화분리막 및 고체전해질 등의 연구가 큰 주목을 받고 있다. 한편, 향후 수소경제시대의 한 축을 담당할 연료 전지 분야에서는 자동차를 포함한 수송용 에너지원으 로의 적용과 관련된 연구가 집중적으로 수행되고 있 으며, 이의 달성을 위해 고온/저습에서도 높은 이온전 도도 및 우수한 치수안정성을 갖는 전해질막의 개 발이 요구되고 있다. “Grotthus Mechanism”을 이용 한“Water-Free Proton Conductors”연구는 기존의 수화 전해질 막과는 전혀 다른 개념에 기반하고 있 으며, 다공성지지체를 이용하는 강화복합막은 현재 상업화에 가장 근접한 기술로 고려되고 있다. 이들 분야에서도 유무기 나노혼성소재를 이용한 시도는, 기존과는 차별화된 물성 향상을 구현할 수 있는 방 안으로 주목을 받고 있다. 결론적으로, 리튬이차전 지 및 연료전지의 지속적 발전을 위해서는 유무기 나노혼성소재와 같이 새로운 개념에 기반한 소재 개 발이 필수적으로 수반되어야 하며, 이를 통해 기존 한계를 극복할 수 있는 기술 도약 및 경쟁력 확보가 가능할 것으로 판단된다.
