[특별기획(Ⅰ)] 고분자 전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell) 전극 촉매 개발 동향

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특·별·기·획(Ⅰ)

서론

고분자 전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, 이하 PEMFC)는 수소와 산소 가 가지고 있는 화학적 에너지를 전기에너지로 변환시 키는 에너지 변환 장치이다. 일반적으로, 사용되는 전 해질의 종류에 의해 구분되는 여러 형태의 연료전지중 PEMFC는 작동 온도가 100℃ 이하로 낮고(고온 PEMFC 제외) 출력밀도가 높으며 출력 범위가 넓어 휴대용 전자기기의 전원장치부터 수송용 및 발전용에 이르기까지 응용분야가 다양한 특성을 가지고 있다.

PEMFC를 구성하는 여러 핵심소재 중, 전기화학 반응 이 일어나는 전극의 경우 고가의 백금(Pt)을 촉매로 사용하기 때문에 이로 인한 시스템 제작 비용의 상승 이 상업화의 주요 걸림돌 중 하나로 인식되고 있다.

PEMFC 촉매의 대표적인 적용 대상 기술인 연료전지 자동차의 경우 2015년 양산 기준 $30/kW의 연료전 지 시스템 가격 목표를 만족하여야 한다(DOE). 따라 서, 현재의 백금 가격을 고려했을 경우, 2015년까지 백 금 사용량을 현재의 절반 이하 수준인 25~20g/vehicle 이하로 감소시켜야 한다. 따라서, 고가의 백금 촉매를 대체할 신규 저백금 고활성 촉매의 개발과 이에 의한 백금 사용량의 획기적인 저감이 연료전지 상용화를 위 한 효과적인 breakthrough로 여겨지고 있다.

PEMFC의 전극 반응은 크게 수소가 산화되는 연 료극 반응과, 산소가 환원되어 물이 발생하는 공기극

반응으로 구분된다. 연료극의 경우, 수소 산화 반응 속 도가 공기극의 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, 이하 ORR)에 비해 속도론적으로 약 5배 이 상 빠르기 때문에 촉매의 활성을 증대시키는 방향보 다, 개질 수소에 포함된 일산화탄소 및 황의 피독에 의 한 연료극 촉매의 활성 저하를 막을 수 있는 내 피독 성 촉매의 개발이 필수적이다. 현재의 수소 생산 방식 은 물 전기분해의 낮은 경제성으로 인해 화석연료를 개질(reforming)하여 얻고 있으며, 이때 발생하는 불 순물(CO, S)에 의한 백금 촉매의 피독(poisoning) 역 시 문제점으로 지적되고 있기 때문이다.

PEMFC 공기극의 경우 낮은 반응 속도의 ORR이 전체 성능 저하에 가장 큰 영향을 미치기 때문에, ORR에 대한 고활성 촉매의 개발이 필요하다. 또한 공기극의 경우 연료전지의 시동/정지 과정에서 순간 적으로 약 1.4V 이상의 높은 전압이 인가되며, PEMFC 자체의 매우 높은 산성 분위기 및 높은 산소 농도라는 조건과 결합하여 촉매 담체로 사용되는 탄 소 지지체의 부식과 이에 따른 촉매 입자의 뭉침, 촉 매 금속의 용해 등에 따른 내구성 문제가 발생하기도 한다. 따라서, 촉매 활성 및 내구성 증대, 내피독성 촉 매, 백금 사용량의 저감 등의 실현이 필요하며, 이를 위한 전략은 고성능 저가의 백금계 합금 촉매의 개발, 비백금계 촉매의 개발, 촉매의 나노 구조의 조절을 통 한 활성 증대 및 촉매 안정성을 높이기 위한 고 내구

고분자 전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell) 전극 촉매 개발 동향

유성종, 황승준*, 김수길**

한국과학기술연구원 연료전지연구센터, 중앙대학교 공과대학 융합공학부*

^,

**

{ysj, sjhwang*}@kist.re.kr, sookilkim@cau.ac.kr**

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성의 담체 개발, 전극 구조의 최적화 등을 통해서 실

현 가능하다. 이에 따라, 현재 연료전지 촉매 기술의 화두는 고활성 고내구성 초저담지량 백금 촉매(ultra- low Pt)로서, 고가의 기존 백금 촉매를 대체할 신규 촉매의 개발과, 이를 이용한 고성능 MEA 제조 기술 개발은 연료전지 상용화에 있어 필수적인 기술 요소 이다.

고활성 ORR 촉매 개발의 동향

느린 반응 속도와 고부식성 조건에 노출되어 있는 공기극 ORR 반응은 아래와 같이 네개의 전자가 관여 하여 직접 물을 생산하는 반응과, 흡착된 산소가 부산 물인 과산화수소를 거쳐서 물을 생산하는 2전자 반응 으로 구분된다. 이중 후자는 과산화수소에 의한 라디 칼의 생성 및 이에 의한 구성 요소의 열화, 낮은 전환 효율로 인해 바람직한 반응 경로가 아니며, 4전자 반 응이 발생할 수 있는 촉매의 개발이 필요하다.

4-electron reaction: O

2

+ 4H

3

O

⁺

+ 4e

^-

→ 6H

2

O E

^o

=1.23V

2-electron reaction: O

2

+ 2H

3

O

⁺

+ 2e

^-

→ H

2

O

2

+ 2H

2

O E

^o

=0.70V

H

2

O

2

+ 2H

3

O+ + 2e

^-

→ 4H

2

O E

^o

=1.76V PEMFC에서 ORR 반응이 일어나는 공기극 촉매 의 성능은 연료전지의 전체 성능을 결정짓는 매우 중 요한 요소이다. 이러한 ORR 촉매의 활성 증대를 위 한 연구 개발 방향은 크게 백금계 합금 촉매 개발, 비 백금계 촉매 개발, 촉매 나노 입자의 제어를 통한 활 성증대로 나눌 수 있다. 비백금계 촉매의 경우 종전의 metal-macrocyclic compound 형태를 비롯하여, 최근 의 doped graphene까지 몇몇 선도적인 연구들이 진 행되고 있으나, 아직은 백금 대비 활성이 현저히 떨어 져 상용화 대상으로는 크게 각광받지 못하고 있는 추 세이다. 백금계 ORR 촉매 개발에 대한 접근 방법이 [그림 1]에 축약적으로 도시되어 있다.

현재 상업적으로 사용되는 공기극 촉매는, 촉매 이

용률과 활성표면적을 고려하여 탄소담체 표면에 2~5nm 크기의 백금 나노입자가 담지된 형태(Pt/C) 이다. Gasteiger 및 Markovic에 따르면, 80℃ 작동 온 도에서 100kPa의 수소 및 산소를 공급하였을 경우 가 역 수소 전극(RHE) 기준 0.8V에서, 현재 범용으로 사용되고 있는 백금 나노 입자 촉매(Pt/C)의 경우 약 25/s의 turn over frequency(촉매 활성점 하나당 초 당 발생하는 전자의 개수)를 나타낸다. 그러나 전술한 바와 같이, 현재의 상용 Pt/C로는 수송용 PEMFC의 성능 및 가격 목표를 달성하기 어려우며, 이를 만족시 키기 위한 촉매의 활성 증대 방안이 연구되고 있다.

백금 나노 입자 촉매의 활성을 추가적으로 향상시 키기 위한 고전적인 접근 방법은 백금 합금 촉매 (PtM/C, turnover frequency = 60/s)의 개발이다.

합금 촉매는 백금을 저가의 전이금속과 합금을 형성 하여 백금의 전자구조를 ORR에 유리하도록 조절하 여, 활성과 안정성을 향상시키는 방법이다. ORR 반응 의 활성과 금속 표면의 전자 구조와의 연관성은 Nφrskov 그룹의 연구결과에 자세히 보고되고 있다.

산소 분자의 금속 표면에의 흡착과, proton과의 반응 을 통한 물의 생성에 대한 메커니즘은 크게 dissociative mechanism과 associative mechanism으로 나뉜다.

그 중 associative mechanism의 경우, 네개의 전자가 관여하는 일련의 반응을 통해 OOH 중간체를 형성하

특·별·기·획(Ⅰ)

그림 1. ORR 촉매 종류에 따른 turnover frequency(H. A.

Gasteiger, N. M. Markovic, Science, 324, 48, 2009).

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게 된다. 분자 산소가 물이 되기까지의 각각의 반응 단 계에 있어서의 Gibbs free energy의 변화[그림 2]를 살펴보면 전체 반응의 rate-limiting step을 알 수 있으 며, 촉매의 설계는 이러한 rate-limiting step을 빠르게 하여 전체 반응이 빠르게 일어날 수 있는 재료 및 구 조를 갖도록 하는 것이라 할 수 있다.

[그림 2]로부터, 순수 백금의 경우 OOH formation 과 H

2

O formation이 rate-limiting step임을 알 수 있 다. 이 과정에서 생성된 OH는 백금 표면에 매우 강하 게 흡착하여 촉매 반응 활성점을 de-activation시키는 일종의 poison으로 작용하여 ORR 활성을 저하시키는 주요 요인으로 지목되고 있다. OH의 표면 결합 에너 지는 비슷한 종인 O, OOH 등과 유사한 경향성을 보 이며, 백금과 Ni, Co, Fe, Pd 등의 타 전이금속과의 합금을 통해 이러한 oxygen-species의 binding energy를 약화시키는 것이 합금 촉매의 목표이다.

Kitchin 등에 의하면 oxygen-species의 binding energy와 (d-band center로 표현되는) 금속의 전자 구조 사이에는 [그림 3]과 같은 상관관계가 있다. 전 이금속의 표면 화학 반응은 흡착질과 전이금속의 d- electron과의 상호 작용에 의해 결정되며, d-band의 electron filling state에 따라 흡착질의 결합 세기 (bonding vs. anti-bonding)가 좌우된다. [그림 3]에

도시한 바와 같이 slab 구조의 금속에 있어 sub- surface 금속이 백금에서 Ni, Co, Fe 등으로 변화함에 따라 백금 d-band의 electron filling이 증가하게 되고, 이에 따라 anti-bonding state가 증가함에 따라 oxygen-species의 흡착 에너지가 감소함을 알 수 있 다. 이러한 현상은 일반적으로 백금보다 atomic radius 가 작은 전이금속과의 합금을 통해 백금의 lattice parameter를 감소시켜 상대적으로 electron-rich state 를 구현함으로써 이루어질 수 있다. Oxygen-species 의 흡착과 탈착은 전체 반응을 고려하여 적절히 이루 어져야 하며 과도한 흡착이나 너무 약한 흡착은 활성 의 저하를 가져와, 일반적으로 알려진 volcano-curve 형태의 활성 그래프를 나타내게 된다.

합금 촉매를 제조함에 있어서 활성과 동시에 고려 해야 하는 점이 산성/고전압 분위기 상에서의 합금의 용해와 관련된 안정성 문제이다. 즉, 백금보다 less noble metal과의 합금 시 반복 운전에 따른 leaching- out 등을 고려해서 metal의 standard reduction potential 및 heat of alloy formation 등을 동시에 고 려하여야 한다.

촉매의 나노 구조를 조절함으로써 활성을 증대시키 는 방법의 대표적인 예는 non-noble 금속을 백금이 특·별·기·획(Ⅰ)

그림 2. ORR 반응에 있어서 촉매 종류에 따른 free energy diagram(J. Greeley, I. E. L. Stephens, A. S. Bondarenko, T. P.

Johansson, H. A. Hansen, T. F. Jaramillo,J. Rossmeisl, I.

Chorkendorff, J. K. N φrskov,

Nature Chemistry, 11, 552, 2009).

그림 3. 백금 slab의 subsurface 전이 금속에 따른 수소 및 산소의 dissociative adsorption energy(J. R. Kitchin, J. K.

Nφrskov, M. A. Barteau, J. G. Chen, Journal of Chemical Physics, 112200, 10240, 2004).

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특·별·기·획(Ⅱ)

둘러싸고 있는 core-shell 형태의 촉매이다 (turnover frequency = 160/s). 이러한 core-shell 형태의 입자 는 core 입자의 표면에 순차적으로 전기화학적 방법 또는 화학적 합성법을 이용해 백금 shell을 형성하는 방법, 또는 백금과 다른 금속의 합금 입자를 de- alloying시켜 표면에 백금만을 노출시키는 방법을 통 해 제조될 수 있으며, 일반적으로 백금 촉매 입자에 비해 활성 및 내구성이 높은 것으로 알려져 있다. 그 러나 core-shell 구조의 전극촉매를 제조하는데 있어서 는 나노 사이즈의 균일한 core 입자를 제조하기 어려 울 뿐만 아니라, 생성된 core 입자 표면에 shell 층을 균 일하게 형성하는 것도 관건이다. 특히 core 입자를 먼 저 담지체에 담지시킨 후 shell 층을 형성하게 되면 core 입자 표면에만 선택적으로 shell 층이 형성되는 것이 아니라, 담지체 표면에도 shell 층을 형성하는 입 자가 담지되는 결과로부터 여러 성능 저하의 문제가 발생한다. 그러므로, 현재는 나노 사이즈의 core 입자 를 형성하고, 이것에 shell 입자를 코팅하여 core-shell 구조의 촉매 입자를 먼저 만든 다음, 마지막에 담지시 키는 방법으로 core-shell 구조의 전극촉매를 제조한다.

이러한 방법에서 촉매 입자의 담지는 촉매 입자와 담 지체 간의 물리적인 결합에 의한다. 화학적 합성법을 이용하는 경우에는 core 및 shell 구조를 형성하는 과 정에서 core 입자의 균일성 및 균일한 shell 층 형성을 위하여 안정제 또는 분산제 등을 사용하며, 이러한 안

정제 등은 촉매의 반응성에 영향을 주어 shell 층의 형 성에 방해가 되므로 화학적 처리 또는 열처리를 통하 여 제거하고 있다. 그러나 이러한 화학적 처리 또는 열 처리 과정에서는 형성된 core 입자가 응집되거나 그 형태가 망가질 수 있고, shell 층의 경우에도 입자의 응 집 또는 shell 층의 붕괴가 발생하여 전극촉매의 활성 이 떨어지는 문제가 있다. 따라서, 담지체와 촉매 입자 간의 strong metal support interaction(SMSI)의 구현 및 안정화제 사용에 의한 열처리 문제는 core-shell 촉 매 개발에 있어 매우 중요한 연구 주제라 할 수 있다.

결언

고분자 연료전지의 성능은 전극 촉매의 활성, 전극 제조 기술, 고분자 전해질막의 성능, 분리판의 유동 현 상 등 다양한 요인에 의해 결정되며, 그 중 전극 반응 의 경우 공기극의 느린 산소 환원 반응의 활성 개선에 대해 지속적인 연구가 이루어지고 있다. 백금 촉매의 입자 형태 및 분산도의 개선을 비롯한 전이금속 합금 촉매의 개발, core-shell 형태를 포함한 촉매의 나노 구 조 개선, 비백금 촉매 등 여러 접근 방안이 시도되고 있다. 이러한 시도들을 통해 촉매의 초기 성능의 획기 적인 개선이 보고되고 있으나, 복잡한 나노 구조를 가 진 촉매의 열역학적 불안정성 및 막전극 접합체의 실 질적인 제조 가능성을 고려한 실용적인 접근이 필요 하다.

휴대폰이나 노트북과 같은 전자기기의 개발은 이에 필요한 이동전원의 에너지 밀도 향상을 요구하였으며,

이에 따라 기존의 Ni-MH 전지에서 리튬 이차 전지 로의 연구 개발이 활발하게 진행되어 왔다. 최근 들어

리튬 이차 전지용 산화물 양극 소재 연구 개발

조용남, 이규태*

서울대학교 화학생물공학부, 울산과학기술대학교 친환경에너지공학부*

ktlee@unist.ac.kr*