철 Perovskite 와 Garnet 물질의 자기적 성질 연구

박사학위 논문

철 Perovskite 와 Garnet 물질의 자기적 성질 연구

국민대학교대학원

물 리 학 과

엄 영 랑

1 9 9 9

철 Perovskite 와 Garnet 물질의 자기적 성질 연구

지도교수 김 철 성

이 논문을 이학박사학위 청구 논문으로 제출함

2000 年 6 月 日

국민대학교대학원

물 리 학 과

엄 영 랑

1 9 9 9

엄 영 랑 ^의

이학박사학위 청구논문을 인준함

2000 년 6 월 일

심사 위원장 이 성 호 심 사 위 원 김 희 중 심 사 위 원 주 홍 렬 심 사 위 원 윤 성 로 심 사 위 원 김 철 성

국민대학교대학원

감사의 글

무엇보다 본 논문이 완성되기까지 많은 지도와 격려를 주신 김철성 교수님께 깊은 감 사를 드립니다.

본 논문의 심사를 맡아 주시고 많은 조언을 주신 건국대 이성호 교수님, KIST 김희중 박사님, 연세대 주홍렬 교수님, 그리고 윤성로 교수님께 깊이 감사를 드립니다.

지금까지 학문의 길을 인도해 주신 국민대 물리학과 김창식 교수님, 조영석 교수 님, 박기택 교수님 이창우 교수님께 진심으로 감사 드립니다. 또한, 그 동안 많은 도움 과 조언을 주신 건국대 이재광 교수님께 깊이 감사 드리며, Mössbauer 분광 실험을 도와 주신 원광대학교 서정철 교수님과 AFM, XPS 등의 도움을 주신 연세대 정광호 교수님께 감사 드립니다.

Tsukuba 에서 단결정 시료 합성에 도움을 주셨던 Tokyo 대학의 Tokura 교수님과 JRCAT 의 Tomioka 선생님을 비롯한 여러 박사님들(Kawasaki 선생님, Kimura, Okimoto, Okuda 등)에게 진심으로 깊이 감사 드립니다.

어려울 때 조언을 아끼지 않으셨던 충북대 이승화 교수님께 감사 드리며 Idaho 대 학의 홍양기 교수님께도 감사의 마음을 전합니다.

그 동안 실험실에서 고생을 같이 했던 우리 Mössbauer & Magnetic Material (MMM) group 의 모든 선 후배님들과 박사님들께 감사 드리며, 특히 연구 수행에 많은 도움을 주 신 심인보 박사님, 김삼진 박사님, 김성백 선생님, 안성용 선생님, 안근영 후배님, 이영숙 선생님, 이상원 후배님, 민병기 후배님 김연희 후배님 황보진석 후배님께 진심으로 고마 움을 전합니다. 실험실에서 같이 생활 했던 이희민 후배님, 김영완 선생님, 손지희 선생 님, 임철한, 권혁성, 명보라, 이현수 그리고 물리학과의 선 후배님들과 천호정 선생님, 박 성혜 선생님 등 학과 사무실의 여러 선생님들께 고마움을 전합니다.

실험에 많은 도움을 주셨던 연세대 이종철 선생님, 신현수 선생님, 이재은 선생님, 남윤성 선생님께 고마운 마음을 전합니다.

일본에서 만난 소중한 친구들 이경우 박사, 홍승범 박사, 한병욱, 유승엽, 김명찬, 김동근, 이형민, 임영신, 박동희, 최윤희를 비롯한 W.I.의 6 기들과 즐거움과 고마움을 나 누고 싶습니다.

정성으로 돌봐주신 부모님께 감사 드리며, 하나뿐인 동생 선랑이 내외 에게 고마 움을 전하며 이 작은 결실이 맺어질 수 있었던 것은 철 없는 딸을 끝없이 돌봐주시는 엄 마의 정성과 하나님의 사랑과 은혜 때문임을 기억하며 감사 드립니다. 끝으로 나 스스로에게 고마움을 전하며 새로운 시작과 각오를 다져 봅니다.

2000 년 6 월 엄 영 랑

차 례

국문 초록 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 제 1 장 서 론 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 제 2 장 이 론 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 제 1 절 전이 금속 산화물의 Perovskite 화합물 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 1-1. Perovskite 화합물 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 1-2. Correlation metal 과 Mott transition žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 1-3. Charge ordering system žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 제 2 절 Grain boundary 와 interface 효과 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 2-1. 자기전도 특성 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 2-2. 터널 자기저항 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 2-3. 자기산란 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 제 3 절 자성 Garnetžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 3-1. 자성 Garnet žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 3-2. Garnet 결정내에서의 분자장 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 제 4 절 Mössbauer 분광학 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 4-1. Mössbauer 효과 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž

4-2. 전기 초미세 상호작용(electric hyperfine interaction) žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 4-2.1. 전기 홀극(monopole) 상호작용; Isomer shift žžžžžžžžžžžžžžžžžžž žžžžžž 4-2.2. 전기 쌍극(dipole) 상호작용 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 4-2.3. 전기 사중극(quadrupole ) 상호작용; Quadrupole splitting žžžžžžžžž 4-3. 초미세자기장(magnetic hyperfine field) : Nuclear Zeeman effect žžžžžžžžžžžž

4-4. 전자기 초미세상호작용

(combined electric and magnetic hyperfine interaction) žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 4-5. Mössbauer 분석 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 제 3 장 시료 제조 및 실험 장치 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž

제 1 절 시료 제조 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 1-1. 단결정 철 Perovskie žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 1-2. La0.6Sr0.4MnO3와 La0.6Sr0.4FeO3의 combined systemžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž

ⅶ 1 5

5 5 9 13 15 15 16 17 20 20 22 24 24 24 25 29 29 32

34 39 40 40 40 41

1 -3.

Garnet 박막과 분말 žžžžžžžžžžžž

žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž

제 2 절 Mössbauer 분광계 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 2-1. Mössbauer 분광기 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž

2-2. 저온 실험 장치 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž

2-3. 고온 실험 장치 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 제 3 절 Magnetic moment 측정 장치 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 제 4 장 실험 결과 및 분석 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž

제 1 절 Perovskite R1/3Sr2/3FeO3(R=Pr,Nd,Sm, Nd:Sm) žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 1-1. 결정 구조 분석 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 1-2. R1/3Sr2/3FeO3(R =Pr, Nd, Sm, Nd:Sm)의 Mössbauer 분석 žžžžžžžžžžžžžžžž 1-3. R1/3Sr2/3FeO3(R =Pr, Nd, Sm, Nd:Sm)의 SQUID 측정 결과 žžžžžžžžžžžž 제 2 절 La0.6Sr0.4MnO3와 La0.6Sr0.4FeO3의 combined system žžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 2-1. 결정 구조 분석 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž

2-2. Combined system La0.6Sr0.4MnO3와 La0.6Sr0.4FeO3의

Mössbauer 분석 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 2-3. Combined system La0.6Sr0.4MnO3와 La0.6Sr0.4FeO3의 VSM

측정결과

제 3 절 Garnet 박막과 분말의 자기적 특성 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 3-1. Y3-xBixFe5O12(x=0.0,0.25,0.5,0.75,1.0) žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 3-2. Y3-xLaxFe5O12 (x=0.0,0.25,0.5,0.75) žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 3-3. Nd1-xBixY2Fe5O12(x=0.0,0.25,0.5,0.75,1.0) žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 3-4. Y3Fe5-xCrxO12 (x=0.0,0.25,0.5,1.0)에서의 분포함수 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 3-5. Sol-gel 법에 의한 Garnet 박막 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 제 5 장 결 론 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 참고 문헌 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž Abstract žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž 부록: 연구 실적 žžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžžž

41 43 44 46 48 49 51 51 51 55 69 72 72

74

78 81 81 89 97 111 118 132 134

ⅸ

ⅹⅰ

iii

그림 차례

그림 2 - 1 (a) Perovskite(B-type) ABO3의 구조 (b) Orthorhombic RFeO3의 구조····

그림 2 - 2 Perovskite R1/3Sr2/3FeO3내에서 charge ordering (CO) modeling

···

그림 2 - 3 d-band interaction 에 의한 (a) Mott-Hubbard insulator (b) charge transfer insulator 의 schematic illustration

···

그림 2 - 4 T= 0 K 에서의 LaMnO3내 Mn 의 전도 밴드

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그림 2 - 5 polycrystal La1-xSrxMnO3내 자구의 schematic diagram

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그림 2 - 6 Garnet{R³⁺}3[Fe³⁺]2(Fe³⁺)3O12(R³⁺= rare earth ion)의 결정구조

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그림 2 - 7 원자핵 내의 핵자 전하 ei와 주변 전하 ej와의 상호작용

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그림 2 - 8 Isomer shift 의 근원 (a) electron monopole interaction 으로 인한 핵의 에너지 준위 이동 (b) 공명 흡수선의 위치변환 ···

그림 2 - 9 ⁵⁷Fe 의 quadrupole splitting (a) excited state 와 ground state (b) Mössbauer spectrum.

···

그림 2-10 ⁵⁷Fe 의 Magnetic dipole spliting 과 Mössbauer spectrum.

···

그림 2-11 Electric field gradient tensor 의 세 주축 x”, y”, z”과 자기장 방향 z 축 사이의 관계

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그림 2-12 ⁵⁷Fe 의 combined electric and magnetic hyperfine interaction 에 의한 Mössbauer spectrum.

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····

그림 3 - 1 Floating zone(FZ) furnace·

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그림 3 - 2 Sol- gel 법에 의한 시 료제작 모식도

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iv

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그림 3 - 3 도플러 효과에 의한 Mössbauer 공명흡수

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그림 3 - 4 전기 역학적 등가속도형 Mössbauer 분광기의 개요도 ···

그림 3 - 5 저온 실험 장치 개요도

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그림 3 - 6 VSM 개요도

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그림 4 - 1 R1/3Sr2/3FeO3(R= Pr, Nd, Sm)의 분말 X-ray 회절도

···

그림 4 - 2 (Nd1-xSmx)1/3Sr2/3FeO3(x= 0.2, 0.4, 0.6, 0.8)의 분말 X-ray 회절도 ···

그림 4 - 3 Pr1/3Sr2/3FeO3의 Mössbauer

spectrum···

그림 4 - 4 Nd1/3Sr2/3FeO3의 Mössbauer

spectrum···

그림 4 - 5 Sm1/3Sr2/3FeO3의 Mössbauer spectrum

···

8 12

18 19 21 25 28

31 33

35

37

40 41 43 44 47 50 53 54 60 61 62 63 그림 4 - 6 R1/3Sr2/3F eO3(R=

Pr, Nd, Sm)의 온도 증 가에 따 른 초미 세 자기 장값 ··

그림 4 - 7 R1/3Sr2/3F eO3(R=

Pr, Nd,

v Sm)의 온도 변화에 따른 CO ratio ···

그림 4 - 8 (Nd0.8Sm0.2)1/3Sr2/3FeO3의 Mössbauer spectrum

···

그림 4 - 9 (Nd0.6Sm0.4)1/3Sr2/3FeO3의 Mössbauer

spectrum···

그림 4-10 (Nd0.4Sm0.6)1/3Sr2/3FeO3의 Mössbauer spectrum

···

그림 4-11 (Nd0.2Sm0.8)1/3Sr2/3FeO3의 Mössbauer spectrum

··· ···

그림 4-12 R1/3Sr2/3FeO3(R= Pr, Nd, Sm)의 온도 변화에 따른 magnetization ···

그림 4-13 (Nd1-xSmx)1/3Sr2/3FeO3의 온도 변화에 따른 magnetization

···

그림 4-14 La0.6Sr0.4FeO3(LSFO), La0.6Sr0.4MnO3(LSMO) 그리고 combined system (LSMO)0.7(LSFO)0.3의 X-ray 회절도

···

그림 4-15 La2/3Sr1/3FeO3의 Mössbauer spectrum

···

그림 4-16 Combined system La0.6Sr0.4MnO3와 La0.6Sr0.4FeO3의 Mössbauer spectrum 그림 4-17 La0.6Sr0.4MnO3와 La0.6Sr0.4FeO3(30 %)의 온도 변화에 따른 magnetization

···

그림 4-18 La0.6Sr0.4MnO3와 La0.6Sr0.4FeO3(30 %)의 MR ratio

···

그림 4-19 열처리 온도에 따른 Y3Fe5O12의 분말 X-ray 회절도

···

그림 4-20 열처리 온도에 따른 Y2Bi1Fe5O12의 분말 X-ray 회절도

···

그림 4-21 Bi 치환에 따른 Y3-xBixFe5O12의 (a) 격자 상수 (b) Crystallographic phase

···

···

그림 4-22 Y3Fe5O12의 온도 변화에 따른 Mössbauer spectrum

···

그림 4- 23 Y3- xBixFe5O

12(x=

0.0,0.25,0.

5,0.75,1.0 )의 포 화자화 값 및 보자력

···

· 그림 4- 24 Y3- xLaxFe5O

12의 분

말 X- ray 회절 도

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그림 4- 25 Y3- xLaxFe5O

12의

vi

Mössbauer spectrum ···

그림 4-26 Y2.5La0.5Fe5O12의 온도 변화에 따른 Mössbauer spectrum

···

그림 4-27 Y3-xLaxFe5O12(x= 0.0,0.25,0.5,0.75)의 포화자화 값 및 보자력 ···

그림 4-28 Nd1-xBixFe5O12(x= 0.0,0.25,0.5,0.75,1.0)의 분말 X-ray 회절도

···

그림 4-29 (a) Y3Fe5O12, (b) Y2Bi1Fe5O12, (c) Nd0.75Bi0.25Y2Fe5O12의 scanning electron microscopy(SEM) 이미지

···

그림 4-30 Nd1-xBixY2Fe5O12의 Mössbauer spectrum

···

그림 4-31 Nd0.5Bi0.5Y2Fe5O12의 온도 변화에 따른 Mössbauer spectrum

···

그림 4-32 Nd1-xBixY2Fe5O12의 온도함수 (T/TN)^3/2에 평균 초미세 자기장 변화 65

66 67 68 70 71 73 76

77 79 80

83 84 85 86

88 90 92 93 96 98 99 101 102 103 104 109

그림 4- 33 Nd0.5Bi0.5

Y2Fe5O12

의 Debye 온도

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···

···

···

···

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···

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vii

그림 4-34 Nd1-xBixY2Fe5O12(x= 0.0,0.25,0.5,0.75,1.0)의 (a) 80 K, (b) 295 K 에서 VSM 측정 결과

···

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그림 4-35 Y3Fe5-xCrxO12의 Mössbauer spectrum

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그림 4-36 Y3Fe4.75Cr0.25O12의 Mössbauer spectrum

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그림 4-37 Y3Fe4.5Cr0.5O12의 Mössbauer spectrum

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그림 4-38 750 ℃에서 열처리한 박막 Y3Fe5O12/SiO2/Si(100)의 AFM 이미지 ····

그림 4-39 Y3-xLaxFe5O12의 박막 X-ray 회절도

···

그림 4-40 박막 Y2.5La0.5Fe5O12의 RBS spectrum

···

그림 4-41 In-plane 과 Perpendicular 로 측정한 Y2.5La0.5Fe5O12의 hysterisis loop ···

그림 4-42 Nd1-xBixY2Fe5O12의 박막 X-ray 회절도

···

그림 4-43 박막 (a) Nd0.25Bi0.75Y2Fe5O12와 (b) Nd0.5Bi0.5Y2Fe5O12의 AFM 이미지 · 그림 4-44 박막 R1Y2Fe5O12(R= Pr, Nd, Gd)의 X-ray 회절도

···

그림 4-45 In-plane 과 Perpendicular 로 측정한 Nd1Y2Fe5O12의 열처리 온도에 따른 포화자화값과 보자력 값

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···

그림 4-46 In-plane 과 Perpendicular 로 측정한 Pr1Y2Fe5O12의 hysterisis loop

···

116 117 118 120 121 123 124 125 127

129 130

표 차례

표 2 -1 희토류 Garnet 의 특징

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표 2 -2 ⁵⁷Fe 14.4 keV 준위의 가능한 감마선 전이에 대응하는 Mössbauer spectrum 의위치 ···

표 4 –1 Floating zone(FZ)방식에 의한 단결정 R1/3Sr2/3FeO3(R= Pr, Nd, Sm, Nd:Sm)성장 조건. aR과

α

R은 실온에서의 XRD 분말 회절에 의한 Lattice parameter ···

표 4 -2 Pr1/3Sr2/3FeO3( R = Pr, Nd, Sm) system 의 Mössbauer spectrum 분석 결과 ···

표 4 -3 (Nd1-xSmx)1/3Sr2/3FeO3(x=0.2,0.4,0.6,0.8)system 의 Mössbauer spectrum 분석 결 과

···

···

표 4 -4 (La0.6Sr0.4MnO3)0.7(La0.6Sr0.4FeO3)0.3와 La1/3Sr2/3FeO3의 Mössbauer 분석 결과 ···

표 4 -5 실온에서의 Y3-xBixFe5O12의 격자상수(a0), 초미세자기장(Hhf), 전기사중극자 (ΔEQ), 이성질체 이동값(δ), 포화자화(Ms), 보자력(Hc), Néel 온도 ···

표 4 -6 Y3-xLaxFe5O12(x=0.0,0.25,0.5,0.75)의 Mössbauer spectrum 분석 결과

···

표 4 -7 온에서의 Y3-xLaxFe5O12의 격자상수(a0), 초미세자기장(Hhf), 전기사중극자(Δ EQ), 이성질체 이동값(δ), 포화자화(Ms), 보자력(Hc), Néel 온도 ···

표 4 -8 Nd1-xBixY2Fe5O12(x=0.25,0.5,0.75)의 Mössbauer spectrum 분석 결과 ···

표 4 -9 실온에서의 Nd1-xBixY2Fe5O12의 격자 상수(a0), 초미세 자기장 (Hhf), 전기사 중극자(ΔEQ), 이성질체 이동값(δ), 포화자화(Ms), 보자력(Hc), Néel 온도···

표 4 -10 Cr 이온이 치환된 Y3Fe5-xCrx O12(x=0.25,0.5,1.0)의 Fe cation distribution ···

표 4 -11 Y3Fe5-xCrx O12(x=0.25,0.5,1.0)의 Mössbauer spectrum 분석 결과 ···

표 4-12 실온에서의 Y3Fe5-xCrxO12의 초미세 자기장(Hhf), 전기 사중극자(ΔEQ), 이성질체 이동값(δ), 포화자화(Ms), 보자력(Hc), Néel 온도

···

표 4-13 R1Y2Fe5O12 (R = Pr, Nd, Gd and Nd;Bi)의 in-plane 과 perpendicular 방향으로 측 정한 자화 값(Ms)과 보자력(Hc) 값 ···

20

38

52 58

59

75

87 94

95 107

110 112 113

114

128

국 문 초 록

철 Perovskite 와 Garnet 물질의 자기적 성질 연구

국민대학교 대학원 물 리 학 과 엄 영 랑

단결정 Perovskite R1/3Sr2/3FeO3(R=Pr, Nd, Sm, Nd:Sm)을 floating zone(FZ) 방식으로 제조 하여 자기적 특성과 격자 진동과 관련된 charge ordering(CO) 현상을 XRD, SQUID,

Mössbauer 분광기를 이용하여 연구하였다. charge disproportionation(CD)은 4.2 K에서 Fe³⁺

와 Fe⁵⁺ 이온이 2:1 로 존재함을 보이며 이때 charge ordering(CO) 정렬은

Fe³⁺Fe³⁺Fe⁵⁺Fe³⁺Fe³⁺Fe⁵⁺로 pseudo cubic perovskite 의 [111], 혹은 rhombohedral 의 z 축 방향 으로 정렬된다. 이와 같은 spin, orbital, charge ordering(CO) 현상은 tpd hybridization 과 관련 되어 R 자리에 이온반경이 작은 이온이 치환되는 경우 격자 비틀림이 커져 사라진다. 본 연구에서는 Sm1/3Sr2/3FeO3의 경우 4.2 K에서 Mössbauer 분광기로 CO 현상을 새롭게 확인할 수 있었으며 (Nd1-xSmx)1/3Sr2/3FeO3조성에서 Sm 의 치환량이 증가함에 따라 CO phase 가 단 계적으로 줄어드는 변화를 SQUID 로 확인하였다. 또한 Néel 온도에서 380 kOe 의 큰 초미 세 자기장 값이 갑자기 사라지는 현상을 통하여 charge ordering 과 disordering 의 전이 온 도를 확인할 수 있었다.

La0.6Sr0.4MnO3(LSMO)와 La0.6Sr0.4FeO3(LSFO, wt30 %)의 combined system 의 경우 외부

자장을 50 kOe 가할때 4.2 K에서 자화 값은 60 emu/g 이다. 외부 자장을 0.5 kOe 가해주면

LSMO 와 LSFO 의 입자크기를 비슷하게 합성하여 혼합한 (LSMO)0.7(LSFO)0.3의 100 K 에서 의 포화자화 값보다 LSMO 의 입자크기를 622 Å 으로 LSFO 의 경우는 1712 Å 로 만든 혼합 시료의 포화 자화값이 더 컸으며 MR 값은 외부자장 10 kOe 가한 경우 290 K 에서 9 %였다.

자성 garnet R1-xY2Fe5-yAyO12(R= La, Pr, Nd, Gd, Bi, Nd;Bi, A= Cr)을 sol-gel 방식을 이용하 여 박막과 미세입자를 가진 분말 두가지로 합성하였다. Y3Fe5O12의 24(c) 자리에 La, Pr, Nd, Gd 등의 희토류 이온과 Bi 를 그리고 Fe 자리 특히 16(a)자리에 Cr 을 치환하여 XRD, Mössbauer 분광 분석과 VSM 측정으로 자기적 특성을 연구하였다. Sol-gel 로 제조한

garnet 박막의 경우 rms roughness 는 5-12 nm로 양호 하였으며 방향성 없이 성장함을 알 수 있었다. 24(c) 자리에 비자성 이온 La 이 치환된 경우는 보자력 값에 큰 변화가 없으나 강자성 이온 Nd 가 24(c) 자리에 치환된 경우는 매우 큰 보자력을 보임을 알 수 있었다.

아울러 Bi 를 치환해주는 경우는 시료의 합성 온도를 감소 시키면서 입자 크기가 매우 커 져 보자력 값을 줄일 수 있음을 알 수 있다. 16(a) 자리에 Cr 이 치환되는 경우는 포화자화 값이 감소하는 반면 보자력에는 큰 변화가 없음을 알 수 있다. 이 경우 24(d) 자리를 점 유하는 Fe 는 16(a)자리의 자성이온 분포가4Cn이므로 Cr 을 Fe 자리에 x=0.25 치환한 경우는

3 set 의 sixtet (18 line)으로, x = 0.5 치환한 경우는 4 set (24 line)으로 분석하였다. 치환 이온 에 따른 자성의 변화는 a-d 간의 교환 상호작용 크기의 영향을 가장 많이 받는다. 그러나

a-d 간의 상호작용이 일정할 경우 24(c) 자리에 자성이온을 치환할 경우 시료의 자성은 저 온에서는 a, c, d 의 세 부 격자의 합으로 나타난다. 그러나 온도가 증가함에 따라 부 격자

c 에 의한 자성의 영향은 급격히 사라진다. 실온 이상에서는 24(c) 자리에 치환되는 이온 의 자성 보다는 이온 반경에 의한 자기적 영향이 더 큼을 알 수 있었다. 이 경우 이온 반 경이 커질수록 합성온도가 높아짐을 알 수 있었다.

제 1 장 서 론

전이 금속 산화물내의 전자 spin 과 orbital 의 order-disorder 현상은 metal-insulator 전이에 있어 매우 중요한 메커니즘중 하나이다[1]. 의심할 바 없이 charge ordering 현상은

intersite 의 쿨롱 반발력에 기인한다. 이러한 예로 Fe3O4를 들 수 있다. 이 경우 spinel 구 조의 B-site 에서 full spin-polarization 된 Fe²⁺와 Fe³⁺ 이온이 Verwey 온도 Tv~120 K이하에서 ordering 되어 있는 Verwey transition 을 나타낸다[2]. 대부분의 전이 금속 산화물에서의 charge ordering(CO) 전이는 격자의 비틀림뿐만 아니라 반강자성 spin correlation 에 기인한 다[3]. 페롭스카이트 La1-xSrxFeO3은 hole doping level x=2/3 에서 charge-ordering 정렬을 보인 다. 이 경우 200 K 이하에서 철의 전자가는 Fe³⁺와 Fe⁵⁺가 2:1 의 비로 존재한다[4]. 이러한 현상은 magnetic neutron scattering 과 transmission electron microscopy(TEM)등의 측정을 통 하여 확인된 바 있다[5]. 이때 CO 정렬은 rhombohedral 의 z 방향을 따라

Fe³⁺Fe³⁺Fe⁵⁺Fe³⁺Fe³⁺Fe⁵⁺을 보이게 된다[5-6]. 한편, 페롭스카이트 A-site 의 화학적 조성의 변화는 효과적으로 electron parameter 의 조절을 가능하게 한다. A-site 에 치환된 희토류 이온을 La 에서 Gd 까지 이온 반경이 작은 이온으로 치환할 경우 ideal cubic perovskite 구 조에서의 bond angle(∠Fe-O-Fe)이 180 °에서 점차 감소하여 FeO6-octahedral 구조의

distortion 이 생기게 된다. SrFeO3내에서 전자 배열은 3d⁴의 Fe⁴⁺ 이다. 이 때 t2g와 eg state 사이의 결정장(10Dq)과 Hund 규칙의 coupling energy 를 함께 고려하면 Fe⁴⁺ 이온의 전자 배열은 low spin(S=1: t2g

4) 상태가 안정함을 알 수 있다. Mössbauer 분광 측정은 철의 전자 가를 규명하는데 있어서 매우 정확한 방법이다. 보고된 바에 의하면 R1/3Sr2/3FeO3(R=

Sm,Gd)의 경우 charge ordering 효과를 보이지 않는 것으로 알려져 있다. Mössbauer spectrum 분석결과 Gd0.5Sr0.5FeO3-y내 Fe⁴⁺이온이 low spin(LS)과 high spin(HS)을 갖고 있음을 이미 밝힌바 있다[4]. 본 연구에서는, 두 가지 주목할 만한 현상을 R1/3Sr2/3FeO3 내에서 확

인 할 수 있었다. 첫째로, Sm1/3Sr2/3FeO3의 4.2 K에서 측정한 Mössbauer spectrum 으로부터 철의 charge 가 ordering 되어 있음을 알 수 있었다. 이는 Mössbauer spectrum 의 charge

disproportionation(CD)을 확인하여 알 수 있다. 이러한 CO 의 정렬은 온도가 증가함에 따 라 R1/3Sr2/3FeO3내에서 charge ordering 과 disordering phases 가 함께 존재하면서 감소하게 된 다. 이 경우 spectrum 분석으로 확인된 이온들은 Fe³⁺, Fe⁴⁺, 그리고 Fe⁵⁺ 이었다. 마지막으 로 R1/3Sr2/3FeO3 (R = Pr, Nd, Sm)의 경우 Néel 온도 근처에서 380 kOe 이상의 매우 큰 초미세 자기장이 존재하며 이 초미세 자기장은 Néel 온도에서 급격히 사라진다. 이는 charge

ordering 과 disordering 의 전이온도를 나타내는 증거이다[8]. 이러한 현상은 Fe³⁺+Fe⁵⁺

→Fe

⁴⁺로 전이를 의미하며 이때 optical conductivity 등으로 측정한 결과들과 비교할 때

charge transfer type 임을 알 수 있다[5-6]. 이러한 전이금속 산화물들이 관심의 초점이 된 이유는 CMR 현상이며 이러한 CMR 현상에 관한 연구의 흐름은 낮은 인가 자장에서도 높은 자기저항(MR) 비를 유지하며 Néel 온도를 실온 근처로 높이는데 있다. Super lattice

La0.6Sr0.4MnO3/ La0.6Sr0.4FeO3의 epitaxial 박막의 경우 LSFO 의 두께가 증가할수록 Néel 온도 는 낮아지며 반자성은 더욱 강해진다. 그러나 이때 500 Oe 의 낮은 인가자장에서 spin

canting 효과에 의해 MR 비가 증가하게 된다는 보고가 있다. 또한 입자크기가 매우 미세 한 LSMO 와 매우 크게 합성한 CoFe2O4의 분말 combined system 의 경우 5kOe 의 외부자장 을 가할 때 실온에서도 5 %의 MR 비를 보임이 보고 되었다[9]. 본 연구에서는 sol-gel 방식 으로 서로 다른 입자 크기를 갖는 La0.6Sr0.4MnO3와 La0.6Sr0.4FeO3의 combined system 의 분 말 시료를 제작하였다. 한편, 선진 외국등지에서 무선 통신 및 radar 등 국방무기 분야에 서 필수적으로 요구되는 garnet 형 ferrite 에 대한 연구가 이미 실용화 단계까지 이른 상태 이나 국내에서는 microwave 용 소자개발이 아직 초보단계이며 특히 garnet 에 관한 연구는 아직 시작 단계이다. Yttrium iron garnet 은(YIG, Y3Fe5O12)은 1952 년 C. L. Hogen 이 10 GHz 대

에서의 자이로 자기 공명을 발표하고 1956 년 Bertaut 와 Forrat 의 자성 garnet 에 관한 연구 이후 고주파 수에서의 garnet 에 관한 연구가 활발히 진행되어 왔고 garnet 은 현재 가장 널리 쓰이는 microwave 자성재료의 한가지이며 또한, 자기적 손실이 적은 특성을 가지고 있다[10-12]. 최근 들어 YIG 박막을 이용한 초단파 소자의 개발에 관한 연구가 활발히 진 행되고 있다[13]. Garnet film 의 제작에 관하여는 70 년도 후반의 bubble memory 의 응용을 위하여 활발히 연구되었으며, 최근 들어 다시 많은 관심을 가지는 이유는 garnet film 을 응용한 광자기 미디어와 초고주파 소자로서 응용할 수 있기 때문이다. Garnet 박막 제조 를 위하여 sputter deposition, liquid phase epitaxy(LPE)와 sol-gel 방법 등이 이용되고 있다

[14-16]. Garnet 박막은 다른 ferrite 박막과 같이 산화 세라믹스이기 때문에 화학적으로 매 우 안정하며, 광자기 매체로 사용에 적합한 수직방향 자화를 가지고 있으며, 특히 Y 을 Bi 로 치환한 garnet 박막은 Faraday rotation 과 Kerr 효과가 크므로 차세대 광자기(magneto- optic) 기록매체로의 이용을 위해 연구되고 있다[17-19]. Garnet 의 결정내에는 octahedral- 16(a)과 tetrahedral-24(d) 그리고 dodechahedral-24(C)의 세 부 격자가 있다. 이온 분포는 {R}3[Fe]2(Fe)3O12로 나타낼 수 있다. { }은 24(c)site, [ ]는 16(a) site, ( )는 24(d) site 를 나타낸 다. 이들 부 격자에 치환되는 이온에 따라 자기적 교화 상호작용이 달라진다[20]. 철의 경 우는 대부분 +3 가로 존재하므로 hybridization(tpd)은 치환된 이온의 이온 반경에 따라 역 시 결합 각의 변화가 생기므로 달라지게 되는데 이 경우 부 격자 a-a, a-d, a-c, d-d 간의 결 합 길이와 각도의 차가 존재하게 된다. 그러나 역시, a-d 부 격자간의 상호작용이 가장 강 하게 작용하며 R 자리- 24(c)자리에 치환되는 이온에 따라 자기적 성질의 변화가 생긴다

[21]. 한편 Garnet 은 주로 초단파 소자로 이용되는 물질이므로 박막으로 제조하여 특성연 구를 수행하였다. 박막 제조에는 여러 종류의 방법을 이용할 수 있으나, 본 연구에서는 sol-gel 법을 응용한 박막형 초 고주파용 소자개발을 목적으로 하였다. 본 연구의 목적 달

성을 위하여서는 열 산화한 Si 기판과 단결정 sappier 기판 위에 저온에서 성장이 가능한

YIG 박막의 제조방법을 연구하고, 제조한 박막과 초미세 garnet 분말의 광자기적 효과, 물 질의 구조적 성질 및 전자기적 성질에 관한 연구를 수행하였다. 또한 Y 자리에 Bi 그리고

La, Pr, Nd, Gd , Nd:Bi 와 같은 희토류 원소를 치환한 경우와 Fe 자리에 Cr 과 같은 자성원소 를 치환함으로써 일어나는 hybridization (tpd)의 변화에 관한 연구를 수행하였다[22-25].

제 2 장 이 론

제 1 절 전이금속 산화물의 Perovskite

1-1. Perovskite 화합물

페롭스카이트 화합물의 일반식은 ABO3(A= alkaline earth metal, rare earth metal, B = transition metal)로 표시되며 이상적인 구조는 정육면체 입방구조를 갖는다[26]. A는 정 육면체의 꼭지점에 위치하고 B 는 체심에 위치하며, O는 면심에 각각 위치한다. A 는

12 개의 산소와 배위하고 B 는 6 개의산소와 배위한다. 그러므로 A 에는 B 보다 이온 반 경이 큰 원자가 위치한다[27]. ABO3 화합물에서 A 자리에 희토류 금속(rare earth metal), B 자리에 Fe 를 고정시킨 화합물을 특별히 오르토페라이트(orthoferrite)라 하고 RFeO3

(R= Y, La, Pr, Nd, Sm, Gd, Lu)로 나타낸다[28-29]. 오르토페라이트 RFeO3의 구조는 그림 2-1 에 도시한 바와 같이 공간군 Pbmm을 가지며 4 개의 페롭스카이트 RFeO3단위가 사방정 계로 뒤틀린 단위세포를 이루고 있어 4 개의 동등한 철이온(equivalent iron ion)들이 존재 한다[30]. 산소 팔면체는 지그재그(zigzag)배열로 약간 기울어져 있고, 팔면체 틈새에 위 치한 R 이온이 크기에 기울어짐 정도가 좌우되며 R 이온이 커지면 지그재그 정도가 감 소하여 180 °에 가깝게 된다[31]. RFeO3는 산소팔면체 중심에 존재하는 Fe 이온과 인접 한 산소팔면체 중심의 Fe 이온 사이에서 Fe³⁺-O-Fe³⁺ 초교환 상호 작용(superexchange

interaction)에 의하여 매우 높은 Néel 온도와 반강자성(antiferromagnetic)을 나타낸다[32].

산소팔면체의 기울어짐에 의하여 spin canting 이 나타난다. 따라서 이온 반경이 가장 큰 La 이 치환된 LaFeO3가 가장 높은 Néel 온도(TN=740 K)를 나타내며 이온 반경이 작 은 이온이 치환 될수록 Néel 온도가 낮아진다[33]. 이러한 RFeO3이온의 R 자리에 Ca²⁺,

Sr²⁺등을 치환한 SrFeO3등의 페롭스카이트 화합물은 3+ 자리에 2+이온이 치환되면서 생기는 전하의 결핍을 Fe⁴⁺이온의 생성과 산소 공위의 생성으로 상쇄시킨다[34]. 산소 공위가 생기지 않는 SrFeO3의 경우 cubic 구조를 가지게 된다. 이때 철의 전자 배열은 Fe⁴⁺ ion 의 3d⁴ 이다. 이때 t2g와 eg state 사이의 결정장(10Dq)과 Hund 법칙의 coupling

energy 를 함께 고려하면 Fe⁴⁺ 이온의 전자 배열은 low spin(S=1: t2g

4) 상태가 안정함을 알 수 있다[35]. 결합 각도(∠Fe-O-Fe)는 180 도를 이룬다. 이때 Fe⁴⁺-O-Fe⁴⁺간에는 강자성 교 환 상호 작용이 있게 된다. 반면 이온 반경이 Sr 보다 작은 Ca 의 경우 ∠Fe-O-Fe 각도 는 160 도를 이루며 이 경우 Fe³⁺-O-Fe⁵⁺ 간의 반 강자성 상호작용이 존재한다. 이 경우 결정 구조는 모두 cubic 을 이룬다. 한편, 오르토페라이트 LaFeO3에 Sr²⁺를 치환한 La1-

xSrxFeO3계에서 hole dopping level x=2/3 를 치환할 경우 결정구조는 cubic 을 벗어나 rhombohedral 구조를 이루게 된다[36]. 이러한 구조에서는 매우 특이한 charge, spin, orbital ordering 현상을 볼 수 있게 된다.이 경우 200 K 이하에서 철의 전자가는 Fe³⁺ 와 Fe⁵⁺가 2:1 의 비로 존재함을 보이며 이러한 CO 현상은 magnetic neutron scattering 과 transmission electron microscopy(TEM)등의 측정을 통하여 확인된 바 있다. 이때 charge ordering(CO) sequence 는 그림 2-2 에서와 같이 rhombohedral 의 z 방향을 따라 Fe³⁺Fe³⁺Fe⁵⁺Fe³⁺Fe³⁺Fe⁵⁺정렬을 보이게 된다[3]. 또한 R1/3Sr2/3FeO3내 A-site 의 화학적 조성 의 변화를 주어 효과적으로 근본적인 electron parameter 조절이 가능하므로 R 자리(A-

site)에 La 에서 Gd 까지 이온 반경이 작은 이온으로 치환할 경우 이온 반경이 점차 감 소함에 따라 ideal cubic perovskite 구조에서의 결합 각도(∠Fe-O-Fe)이 180 °에서 점차 감소하여 FeO6-octahedral 구조의 distortion 이 생기게 됨을 알 수 있다[8].이러한

distortion 은 tpd-hybridization 을 감소 시키면서 CO 정렬을 깨지게 한다[5]. 일반적으로 전기전도도 실험 등을 통해서 관측한 CO 현상은 A-site 에 R= La, Pr, Nd 를 치환한 경우 관측 될 수 있으며 R= Sm, Gd 에서는 사라지는 것으로 알려져 있다[5,8].

(a) (b)

그림 2-1 (a) Perovskite (B-type) ABO3의 구조 (b) Orthorhombic RFeO3 의구조.

그림 2-2 perovskite R1/3Sr2/3FeO3내에서 charge ordering(CO) modeling.

1-2. Correlation metal 과 Mott transition

[2, 37]

지난 60 년간 전자 밴드가 부분적으로 차있으면서도 절연체의 특성을 보이는 strong correlated electron 과 metal-insulator transition(MIT)에 관한 연구는 지속적으로 수행되어 왔 다. 또한 이런 Mott 의 절연체에서의 electron-electron correlation 모델을 Mott insulator 라 부 른다. 한편 Mott insulator 근처에서 강한 fluctuation 을 보이는 metallic state 와 이 metal 상태 와 Mott insulator 와의 전이 즉, MIT 를 이해하기 위해서 lattice fermion model 중 Hubbard

model 이 이용되기도 한다. Fe, Co, Ni 등의 전이 금속에서의 3d 전자는 4f 내 전자들보다는 비교적 잘 움직이는(itinerant) 성질을 갖고 있다. 따라서 전자의 운동을 무시할 수 없으므 로 이러한 금속에서의 자성 현상은 Heisenberg 모델로는 설명 할 수 없다. Perovskite 나 3d 전이금속 산화물인 layered perovskite 내에서 metal-insulator(MI) 전이 또는 Mott transiton 은 고온 초 전도체 분야뿐 아니라 charge, spin, orbital 사이의 자유도와 관련되어 활발히 연구 가 진행되고 있다. 대부분의 band 가 모두 차있는 3d 페롭스카이트 물질들은 3d 전자간의 strong correlation 에 의해 절연체상태로 존재한다. 이들의 이론적 모델 중 lattice fermion model 은 tighty binding Hamiltonian 을 사용하게 된다. Hubbard model 은 d-band 내 wave

function 을 고려한 tighty binding 중 가장 간단한 것으로 격자 내 single band 만을 고려한 다. 또한, Hubbard model 은 고체내 복잡한 다체 hamiltonian 을 간단히 전자의 hopping 에 해당하는 운동에너지와 같은 원자 위치에 두 전자가 존재할 때 생기는 Coulomb 에너지 의 두 파라미터만으로 간단히 표현하는 모델이다. 이 경우 second quantization 은 다음과 같다.

H

_H

= H

_t

+ H

_U

− µ N ,

(2.1a)

= − ∑ +

>

<

+

ij

c H C C t

H

_{t i j}

σ

σ

σ

. )

(

(2.1b)

)

2 ( 1 2 )

( 1 −

∑ −

=

_{↑ i↓}

i i

U

U n n

H

(2.1c)

≡ ∑

σ σ

i

n

i

N

_, (2.1d)

윗 식의 첫째 항은 한 전자가 원자위치 i 에서 j 로 이동시 운동에너지에 해당하고 tij 를

hopping 파라미터라 부른다. (

C ,

_iσ⁺

C

_jσ 는 전자의 생성 소멸 연산자) 여기서 hopping 파

라미터의 크기는 에너지 띠의 폭을 결정하여 준다. 둘째 항은 전자간 Coulomb 상호작용 에 해당하는 원자의 원자위치 i 에 스핀

↑, ↓의 전자쌍이 존재할 때의 쿨롱 상호 작용이

다.( n_iσ : 원자 위치 i 에서

σ스핀을 갖는 전자의 개수). 단일 띠(single band) 로 이루어진 계

에서 한 원자 위치에서 스핀은 같은 방향으로 존재할 수 없으므로 ↑, ↓으로 존재하며 이 때 쿨롱 상관 파라미터 U 는 약 10eV이다. 그런데 원자 당 전자 한 개씩 있는 Hubbard 모 델계는 에너지 띠의 반이 채워지는 half filled 계가 되는데 쿨롱 상관 파라미터 U 가 매우 커지면 스핀 쌍

↑, ↓이 불가능하게 되고 전자 이동이 불가능해지며 한 원자에 국재 된 전

자 한 개만이 존재하게 되어 부도체가 된다. Jahn-Teller distortion 이 약할 때 전도전자의 3d level 과 산소의 2p level 의 Hamiltonian 을 고려 하다면 Hubbard model 은 dxy, dy z, dzx의 t2g

와 _{2 2}

y

d

x

− ,

d

3z2₋r2의 eg 밴드의 degenerate form 으로 다음과 같다.

H

_DH

= H

_Dt

+ H

_DU

+ H

_DV

+ H

_DUJ (2.2a)

( . )

, ,

,

c c H c

t k

H

_i

ij ij i

Dt

= − ∑

_′

+

> ′

<

+

′ ν σ ν

ν σ

σν ν

ν (2.2b)

= ∑ −

′′ ′ ′ ′ ′′

σ

σνν

δ

νν

δ

σσ νν σν σν

,

) 1

(

i i i

DU

U n n

H

(2.2c)

∑

>

<

′′ ′ ′′

=

ij

j i ij

DV

V n n

H

ν

νσσ νν σν σν

, ,

(2.2d)

= − ∑ − − − −

′′ ′′

+

′ +

′

′

′

′

′ +

′

′

′ +

′

′ σ σν

ν νν

δ

νν νσ νσ νσ νσ

δ

νν

δ

σσ νσ νσ νσ νσ

i

i i i i i

i i i

DUJ

J c c c c c c c c

H

₀

[( 1 ) ( 1 )( 1 ) ]

(2.2e)

여기서

ν와 ν‘은 orbital 의 자유도이다. H

DUJ는 intrasite 교환 상호작용에 의한 것으로 서로 다른 원자간의 두 전자가 느끼는 Hund rule coupling 이다. 이것은 spin correlation 에 더하여 진 orbital 의 long range order 로 본다. intrasite exchange interaction 는 다음과 같다.

( ) ( ) ( ) ( )

2

0

r r

r r r e r r drd

J

_νν′

= ∫ ′ ϕ

_i^ν

ϕ

_i^ν′

− ′ ϕ

^ν_i

′ ϕ

_i^ν′

′

(2.2f)

ϕ

는 real 이며 HDU는

ν=ν’인 interorbital 의 U

νν’ 이며 또한 intra-orbital Coulomb energy 이다.

HDV 는 intersite repulsion 이다.

Fermi level 이 모두 차 있는 경우 즉,

3

_{2 2}

y

d

x

− 와 2P orbital 이 모두 차 있는 경우 d-p 모델 은 다음과 같다.

dpV dpU

dpt

dp

H H H

H = + +

(2.3a)

∑ + + ∑ + ∑

−

=

< >

+

σ σ σ

ε ε

ij p j pj

i di d j

i pd

dpt

t d p H c n n

H ( . )

(2.3b)

∑

∑

^{↑ ↓}

⁺

^{↑ ↓}

=

i

pi pp pi

i

di dd di

dpU

U n n U n n

H

,

∑

>

< ↑ ↓

=

ij

dj dp pi

dpV

U n n

H

(2.3c)

산소 P_σ level,

ε

p는

ε

d 보다 매우 크며

ε

d -

ε

p 의 second-order perterbation 으로 Hubbard model 을 설명한다. 이러한 transition metal oxide 에서 그림 2-3 (a)과같이

ε

d -

ε

p >Udd일 경우 에서 Udd < W 일때는 금속이되고 Udd>W 일때는 Mott-Hubbard type insulator 라 한다. 여기

서 Udd는 같은 site 내 d-band 전자들간의 coulomb repulsion 이다. 또한 그림 2-3 (b)처럼

dd p d

− ε < U

ε

일 경우는 Mott insulating phase 는 Mott insulator 안에 hole 이 존재함에 의한 효과를 고려하게 되는 charge transfer(CT) type 에 의해 결정된다.

그림 2-3 d-band interaction 에 의한 (a) Mott-Hubbard insulator (b) Charge transfer insulator 의 schematic illustration

1-3. Charge Odering System

Charge ordering(CO) 현상을 보이는 물질들은 CMR manganite(x~1/2), layerd nikelite(x~1/3), layerd double perovskite, R1/3Sr2/3FeO3(x=2/3), Fe3O4등을 들 수 있다. 이러한 CO 현상은 intersite Coulomb repulsion 에 기인한다. 이러한 대표적인 예로 spinel 구조를 가지 는 Fe3O4가 있다[2]. Magnetite 는 tetrahedral site(A-site)가 1/3 octahedral site(B-site)가 2/3 로 구성되어있으며 B-site 에서 full spin-polarization 된 Fe²⁺ 와 Fe³⁺ 이온이 저온에서 ordering 되어 있으며 이온이 Tv~120 K에서 conductivity transition 이 발생하는 Verwey transition 을 나타낸다[38].이때 A-site 의 Fe 이온은 +3 가이며 B-site 에서 Fe²⁺:Fe³⁺ = 1:1 의 비를 가지며 Tc= 858 K 로 Tv < T < Tc 영역은 ferrimagnetic 을 보인다. 이 경우 intersite Coulomb

interaction 은 Curie 온도 이하의 spin 은 모두 polarized 되어있고 B-site 의 Fe²⁺의 경우 t_2g↓이 므로 spinless fermion 모델로 볼 수 있다[2].

= − ∑ + ∑

>

< ≠

+ j

i

C

i

C

j i j

U

ij

n

j

n

j

t H

,

2

1

(2-4)

여기서 Uij는 nearest-neighbor(U1) 이거나 next nearest-neighbor(U2<<U1) 이다.

La1-xSrxFeO3 system

철의 전자가는 1930 년대까지는 일반적으로 +2 , +3 가가 안정한 것으로 알려져 있다.

그러나 R1-xAxFeO3 (R=rare earth, A=Sr, Ca, Ba ) 물질등에서 Fe⁴⁺ 이온이 존재 함이 밝혀졌었 으며 CaFeO3의 경우 철과 산소의 bond angle 이 160 º 로 휘어져 2Fe⁴⁺ → Fe³⁺+Fe⁺⁵로 전 이됨에 의해 강자성 배열에서 반강자성으로 전이 됨이 밝혀져 Fe³⁺ 와 Fe⁵⁺의 존재가 알 려졌다. 한편 오르토페라이트에 Sr²⁺ 이온이 치환되면서 철의 전자가가 CMR manganese 처럼 규칙적으로 배열하게 되는 CO 현상이 연구되었다. 1995 년 La0.7Sr0.3FeO3가 Fe3O4의 Verwey transition 과 같은 Fe³⁺Fe⁴⁺Fe³⁺Fe⁴⁺의 규칙성을 가짐이 neutron scattering, TEM 등으로 연구되어졌다. 아울러 3434 정렬로 알려진 manganese 계와는 다른 La1/3Sr2/3FeO3에

서의 매우 특이한 CO 현상은 1997 년 S. K. Park 등에 의해 밝혔다. 이때 철의 charge

disproportionation(CD)은 Fe³⁺:Fe⁴⁺=1:2 로 Fe³⁺-O-Fe³⁺ 와 Fe³⁺-O-Fe⁴⁺ 은 반강자성 상호 작용 을 나타내지만 Fe³⁺-O-Fe⁵⁺는 강자성 상호작용을 하게되는 rhombohedral z-distortion 으로의

Fe³⁺Fe³⁺Fe⁵⁺Fe³⁺Fe³⁺Fe⁵⁺ sequence 의 모델이 완성되었다[3]. 또한, La 뿐아니라 R1/3Sr2/3FeO3

자리에 이온반경이 작은 R= Pr,Nd, Sm, Gd 등을 치환함에 의해 팔면체 FeO6의 distortion 이 이상적인 cubic 의 180 도로부터 감소하도록 조절할 경우 산소의 2p 와 철의 3d(eg)간의

hybridization 이 약해지며 electron transfer interaction 이 약해지거나 철의 band(W)가 좁아진 다[5]. 대부분의 전이 금속 산화물에서의 CO transition 은 격자의 distortion 뿐만 아니라 antiferromagnetic spin correlation 에 기인한다. 대표적인 CMR(colossal magneto resistivity) Manganite La0.67Ca0.33MnO3혹은 layerd manganite R1-xAx.MnO3 (R= rare earth, A= Sr, Ca, Ba, x~1/2)등은 Mn³⁺, Mn⁴⁺의 이온이 규칙적으로 배열되는 매우 잘 알려진 short range 의 CO 정렬을 보인다[39-40]. 이들 manganese 들은 저온에서 antiferromagnetic-insulator 로 CO 현상 이 나타나며 Tc 근처에서는 CO 정렬이 깨지면서 ferromagnetic–metal 로 전이가 된다[41].

최근 M. Uehara 등은 1999 년 manganite 의 경우 저온에서는 CO phase 와 disordered phase 가 공존하여 약 4 kOe 정도의 약한 외부 field 에서는 disordered phase 만이 강자성 자구를 형 성하는데 반하여 5 T 이상의 strong field 에서는 CO phase 와 disordering phase 가 모두 정 렬되어 CMR 효과가 나타난다는 phase separation 을 발표하였다[42]. 이는 CMR 물질의 메 카니즘을 푸는데 있어서 CO 현상은 매우 중요한 단서가 되고 있음을 보여준다.

제 2 절. Grain boundary 와 interface 효과

최근 몇 년 거대 자기저항효과(CMR)와 관련된 Mn 산화물의 연구가 활발히 진행되 고 있다. 이 경우 단결정이나 epitaxial thin film 에서 최대 자기저항(MR) 효과가 가능하며 특히 Curie 온도 근처에서 나타난다. 아울러 MR 효과를 크게 하기 위해서는 매우 강한 자기장이 필요하다는 단점이 있다. 반면, low-feield magnetoregistance (LFMR)의 원인으로 추정되는 grain boundary 와 interface 효과에 대한 발견은 pollycrystalline sample 에 대한 새 로운 관심을 불러 모았다[43].

2-1. 자기전도(Magnetotransport) 특성

강자성 전이를 수반하는 시스템이 금속화가 된다고 하는 것으로부터 국부적 스핀 정열이 전도 전자의 스핀 산란을 억제하여 전기저항의 극적인 감소를 가져다 준다고 하 는 것은 쉽게 예상할 수 있다. 따라서 외부 자장에 따라 스핀을 강제적으로 모아주면 유 리하다. La1-xSrxMnO3결정의 몇가지 조성에 대한 인가 자장에서의 전기저항과 MR 의 온도 의존성을 나타낸 실험적 결과에서 MR 은 거의 등방적(isotropic)이며, Tc근처에서 최대값 을 나타낸다[44]. 여기서 MR 은 다음과 같이 정의 된다.

MR = -[ ρ (H) - ρ (0)]/ ρ (0) (2-5)

특히, 충분히 낮은 온도에서 자발자화가 거의 포화된 경우 MR 은 작게 된다. 이러한 MR 특성은 우수한 결정 재료에서 볼 수 있으며, 소결체 시료나 Mn 자리를 다른 전이 금속 이온(Co, Ni, Ga 등)으로 일부 치환시킨 시스템에서는 최저온도에서 비교적 큰 MR 을 나타 내는 것을 자주 볼 수 있다[45]. 이것은 입계등의 자구 산란이 작용하여 나타난다고 판단 되거나 또는 자구의 회전이나 거의 100 % 스핀 분극된 운반자의 터널 과정을 이용한 약 자장 초거대 자기저항(low-field CMR)현상이라고 하는 중요한 문제를 포함하고 있다.

2-2. 터널 자기저항(Tunneling magnetoresistance; TMR)

TMR 효과는 스핀 분극(spin polarization)과 밀접한 관계 가진다. 페롭스카이트형 Mn 산화물이 거대한 TMR 효과를 나타내는 경우는 페롭스카이트형 Mn 산화물을 이용한 입

상구조(granualr)구조(대부분 다결정 시료) 및 강자성 터널 접합을 갖는 3 층 박막 구조, 그 리고 천연 강자성 접합이 결정구조 중에 내포한 출상 페롭스카이트형 Mn 산화물 La2-

2xSr1+2xMn2O7등이 있다. [46] 스핀 분극율이란 윗방향 스핀을 갖는 전자수와 아래 방향의 스핀을 갖는 전자수의 비율을 말하며, 스핀 분극율과 터널 자기저항 사이의 관계에 대해 서 간단하게 기술하면 다음과 같다. Jullier 및 Maekawa 등은 강자성 터널 접합에서의 전도 도비(conductance ratio)를 다음과 같이 표현하고 있다.[47]

B A

B A

P P a

P P

P P R

R R R

R

= −

= −

∆

1

2

(2-7)

여기서 Rp는 Ra는 각 절연체에서 강자성 금속층의 자화가 평행하거나 반 평형 배열을 하고 있을 경우 각각의 저항을 나타내며, PA및 PB는 각 강자성체의 스핀 분극율을 나타 내고 있다. 이식에서 명확하게 볼 수 있듯이 양 강자성 금속층의 스핀 분극율이 크게 된 다면 큰 정도의 자화 평행 배열 시와 반 평행 배열시의 저항의 차, 즉 자기 저항비가 크 게 된다. 이는 비자성 절연체 장벽을 도입 전자가 터널이 될 경우 전자의 스핀은 보존된 다는 제약에 기초를 둔다. 전이 금속을 이용한 강자성 터널 접합에 대하여 최근의 실험 결과는 정성적으로 TMR 효과가 스핀 분극율의 크기와 관련되어 있다. 전이 금속을 이용 한 강자성 터널 접합에 대한 최근의 보고는 정성적으로 TMR 효과가 스핀 분극율의 크기 와 관계가 있음을 나타내 준다. Kubo-Ohata 에 의해 제안된 강자성 교환을 갖는 근접 격 자계 모델에서 보면 Hund 결합의 결합 에너지가 SJH가 일전자 밴드폭 W 를 넘어설 때 이 강한 전자 스핀 결합이 스핀 분극된 전도 밴드 SJH의 에너지로 분열 시키며, 그 결과 로서 전도 전자는 저온에서 완전하게 스핀 분열이 발생하게 된다. 강한 훈트 결합을 하 는 페롭스카이트형 Mn 산화물의 전자 상태는 분명히 이러한 상황에 해당된다고 생각할 수 있다. 전형적인 전이금속의 하나인 페롭스카이트형 Mn 산화물 La1-xSrxMnO3의 페르미 에너지 준위 근방의 전자상태 모식도를 그림 2-4 에 나타내었다. 전도 밴드 폭이 약 1.5 eV

로 Hund 결합의 결합에너지 보다도 작다.(~ 2eV). 이를 위해 전자는 점차 완전하게 분극되 며 페롭스카이트형 Mn 산화물의 스핀 분극율이 100 %에 이르게 된다는 것이다. 식 2-5 를

Mn 산화물에 적용하여 보면 강자성 터널 접합에서의 PA=PB=1 을 대입하면, 자기저항 변 화비는 이론적으로 ΔR/R →∞로 됨을 예상할 수 있다. 페롭스카이트형 Mn 산화물의 CMR 효과는 강자성 전이온도 부근에서 가장 현저하게 나타나는 현상으로 단결정 시료를 사용 하여 측정한 경우에는 Tc 보다 충분히 저온에서도 비교적 큰 MR 이 관측된다. 이러한 저 온에서의 MR 효과는 다결정 시료의 입경에 크게 의존 한다는 것 또한 보고 되었다. 다 결정 시료에서의 특징적인 저 자장에서의 MR 은 입계를 터널 장벽으로 하는 강자성 터 널 접합에 기인하는 TMR 효과가 나타난다는 것이 여러 연구자들에 의하여 주장되고 있 다. 그림 2-5 는 이를 모식적으로 나타낸다[48]

2-3. 자기 산란

Grain boundary 와 interface 에 의한 효과와 관련되어 분극 된 charge carrier 에 의 한 자기산란 효과에 관한 논의도 중요시 되고 있다.[49] 이 경우 분극 된 charge carrier 는 grain boundary 에서 다른 grain 을 접할 때 scattering 을 하게 된다. 이러한 평행한 배 열의 정렬된 자구들간의 분극된 charge carrier 의 산란 현상에 의한 MR 효과는 외부 자 장이 강해질 경우 자구들의 평행한 배열이 깨져 감소하게 된다. 같은 grain 크기를 가 지게 될 경우 운반자 산란에 의한 MR 효과 보다 일부 grain 의 크기가 극대화된 경우 운반자는 random scattering 에 크게 기여 하게 되어 저 자장에서의 MR 효과를 극대화 시킨다. 즉, garin boundary 에서 자기적 비균질성(magnetic inhomogeneity)은 scattering center 의 효과를 강하게 한다.

그림 2-4 T = 0 K 에서의 LaMnO3내 Mn 의 전도 밴드

그림 2-5 Polycrystalline La1-xSrxMnO3내 자구의 schematic diagram

제 3 절 자성 Garnet

3-1. Garnet 결정 구조

일반적인 garnet 의 구조식은 {R³⁺}3[Fe³⁺]2(Fe³⁺)3O12(R = rare earth ion)로 구성된다. 여 기서 { }은 십이면체(dodechahedral site)-24(c), [ ]은 팔면체(octahedral site)-16(a), ( )은 사면체

(tetrahedral)-24(a)를 나타낸다[50]. 그림 2.6 은 {R³⁺}3[Fe³⁺]2(Fe³⁺)3O12를 나타낸다. R 자리에 치 환될 수 있는 대표적인 희토류 원소를 살펴보면 표 2-1 과 같다. Fe 부분에는 Al, Cr, Ge 등 을 치환할 수 있으며 단, 희토류계와 Fe 계의 금속 원자의 비율은 3:5 가 되어야 한다. 이 중 Y3Fe5O12의 space group 은

O

¹⁰_h - Ia3d 에 속하며 초단파를 사용하는 전자소자와 bubble 모양의 자구를 이용한 자기저장에 널리 사용되고 있다[51].

표 2-1. 희토류 garnet 의 특성

Ms 는 포화자화값, TN 은 Néel 온도, a0은 격자상수, λ111 , λ100은 <111>,<100>방향으로 측정 된 포화 자기변형, λ′ 는 다결정 포화 자기 변형

R 4πMs(G) TN(K) a0(Å) λ111 λ100

λ′[10

^-7/s-Oe²]

Sm E

u

Gd Tb Dy Ho

Y

Er Tm Y

b

Lu

1675 1172 56 198 376 882 1767 1241 1397 1555 1815

578 566 564 568 563 567 553 556 549 548 549

12.595 12.498 12.471 12.463 12.405 12.376 12.376 12.347 12.323 12.302 12.283

-8.5 1.8 -3.1 12.0 -5.9 -4.0 -2.4 -4.9 -5.2 -4.5 -2.4

21.0 21.0 0.0 - 3.3 - 12.6 - 3.4 - 1.4 2.0 1.4 1.4 -1.4

12.0 2.1 0.52 48.0 26.0 42.0 0.52

7.0 1.2 4.2 0.52

그림 2-6 Garnet {R³⁺}3[Fe³⁺]2(Fe³⁺)3O12(R³⁺ = rare earth ion)의 결정구조

3-2. Garnet 결정 내에서의 분자장 (Molecular Field Theory)

[52]

준강자성에서 외부 field 가 가해진때 분자장은 다음과 같이 나타낸다.

HA= H-NAAMA-NABMB (2-8a) HB= H-NAbMA-NBBMB (2-8b)

여기서 NAB,NAA,NAA는 분자장 상수이며, H 는 외부자장이며 MA, MB는 A,B 부격자에서의 자화이다. NAB=NBA이나 NAA

≠N

BB인 경우가 준강자성일 경우가 된다. NAB>0 이면 반강자 성이며 NAA와 NBB값이 양 또는 음의 값을 가질수 있으나 주로 준강자성에서는 양의 값 을 가진다. 그러나 NAA와 NBB는 NAB에 비해 매우 작으므로 NAA=αNAB 그리고 NBB=βNAB

와 같이 표현 할 수 있다.

이때 부격자의 자화값은

) (

_A

si i B i

i i

A

N g S B

M = ∑ µ χ

그리고 _{j B i sj}

(

_B

)

j j

B

N g S B

M = ∑ µ χ

가 된다.

A B i i

A

H

KT g S µ

χ =

^, _B ^{j j B}

H

_B

KT

g S µ

χ =

이다.

i A

i A i i

i i A

si

s s s

s s

B s

coth 2 2

1 2

1 coth 2 2

1 ) 2

( χ = + + χ − χ

이다.

한편, 자발자화(spontaneous magnetization)는 A 와 B 부격자의 magnetization 의해 결정된 다. A 와 B 부 격자가 반 평행 하다면 자발자화는 다음과 같이 나타낸다.

M ( T ) = M

_A

( T ) − M

_B

( T )

(2-9) Garnet 의 경우는 16(a), 24(d) 그리고 24(c)의 부 격자가 존재한다. 그러므로 a, c, d 의 세 부격자에서의 분자장은 다음과 같다.

Ha = H-NaaMa-NadMd-NacMc (2-10a) Hd = H-NdaMa-NddMd-NdcMc (2-10b) Hc = H-NcaMa-NcdMd-NccMc (2-10c)

이때 Nad=Nda, Nac=Nca, Ndc=Ncd이며 일반적으로 Ma

≠ M

d ≠ Mc 하다. Magnetization 은 a,c 와 d 부격자가 반평행하다. 그러므로 자발자화는 M (T) = Md(T) –Ma(T)-Mc(T) 로 나타내며 Md(T) = Md(0)Bsd(χd), Ma(T) = Ma(0)Bsa(χa), Mc(T) = Mc(0)Bsc(χc) 이다.

그리고 _d ^{d B}

( N

_dd

M

_d

N

_da

M

_a

N

_dc

M

_c

) KT

g

S + +

= µ

χ

(2-9a)

_a ^{a B}

( N

_ad

M

_d

N

_aa

M

_a

N

_ac

M

_c

) KT

g

S + +

= µ

χ

(2-9b)

_c ^{c B}

( N

_cd

M

_d

N

_ca

M

_a

N

_cc

M

_c

) KT

g

S + +

= µ

χ

(2-9c)

로 나타낸다.

포화자화(Ms)의 크기는 16(a)와 24(d) site 내 Fe³⁺이온과 24(c) site 내 R³⁺이온의 spin 이 역 방향 이므로 24(c) site 에 치환된 원소에 따라 영향을 받는다. 그러므로 24(c) site 에 희토류 이온 중, 이온 반경이 큰 원소가 자리하면 Ms 값이 감소하는 특성은 부격자의 이온 치환 에 따라 자기 질서를 변화 시키면서 전자기적 특성의 변화를 줄 수 있는 장점을 지니고 있다.[53-54]

제 4 절 Mössbauer 분광학 4-1. Mössbauer 효과

동일한 고유 진동수를 가진 두 개의 소리굽쇠로 음의 공명 실험을 행할 수 있는데, 한 개의 소리굽쇠를 때리면 거기서 나오는 음파로 인해 다른 소리굽쇠가 공명적으로 진동을 한다. 이는 음파로 인한 역학적 공명 현상이다. 잘 알려진 또 다른 공명 현상은 원자계에 서의 광학적 공명으로 Na 광선을 Na gas 가 들어있는 유리 구에 쪼이면 유리 구 속에서 희미한 황색 빛이 나타나게 된다. 양자역학적으로 설명하면 이 황색광은 Na 원자가 들뜬 준위에서 바닥 준위로 전이를 할 때 방출된 것이다. 즉, Na 광선의 광양자가 유리 구 내 에 있는 Na gas 의 원자를 바닥 준위에서 들뜬 준위로 올릴 때 공명 흡수가 일어나며 이 것이 다시 바닥 준위로 떨어짐으로써 황색 광선을 재방출하게 된다. 같은 개념의 연장 에서 원자핵으로부터 방출되는 γ−ray 에 대해서도 공명 현상이 가능할 것을 기대할 수 있다. 그러나 자유로운 원자핵에서는 이러한 원자핵에 대한 공명 현상 관측이 γ −ray 의 방출 또는 흡수할 때의 되튐(recoil) 때문에 실패로 돌아갔다. 그런데, γ −ray 를 방출 또는

흡수하는 원자핵이 고체 내에 구속되어 있는 경우에는 고체 전체가 되튐 운동량을 흡수 하기 때문에 되튐 에너지는 실질적으로 영이 된다. 이러한 recoilless γ −ray 의 방출 또 는 흡수를 Mössbauer 효과라^[고 하며, 이 원리는 중요성이 인정되어 자기 핵물리학, 결정 학, 화학, 생물학, 지질학, 물리 금속학 등 널리 이용되고 있다.

4-2. 전기초미세 상호작용(Electric hyperfine interaction)

원자핵은 Ze 의 전하를 띠고 있으므로 주변에 있는 다른 전하와 Coulomb 상호작용을

하게 되며 이로 인하여 핵의 에너지 준위가 이동하거나 갈라지게 된다[55]. Coulomb 상호 작용 에너지는

∑ ₋

=

j

i i j

j i

r r

e H e

,

el (2-10)

이고, 이를 spherical harmonic oscillator 로 전개[56] 하면

) , ( ) , 1 (

2 4

0 ,

*

1 j j

j i

m m

i i m j

i

e Y Y

r e r e

H

θ φ θ φ

+

= ∑

^∞

π ∑ ∑

= + =−

>

<

l

l l

l l l

l

l l (2-11)

를 얻을 수 있다. (r< 과 r> 은 rI와 rj중 작은 것과 큰것을 나타냄)

Nucleus

r _j r _i

R 0

e _i e _j

그림 2.7 원자핵 내의 핵자 전하 e_I와 주변 전하 e_j와의 상호작용.

4-2.1. 전기 홀극(monopole)상호작용 ; Isomer shift

(4)식의 첫째 항( l =0) 은 electric monopole interaction 을 나타내는 항으로써 이로 인하여

원자핵의 에너지 준위가 이동[57]하게 된다. 이것을 따로 적어보면