Korean Chemical Engineering Research

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Korean Chem. Eng. Res., Vol. 45, No. 3, June, 2007, pp. 215-218

Al-MCM-41 ^{을 이용한} 1,2-dichlorobenzene ^{의 분해 반응}

임진형*·박영권^†·전종기**·고영수**·유경선***

서울시립대학교환경공학부

130-743 서울시동대문구전농동 90

*^{공주대학교신소재공학부} 314-701 충남공주시신관동 182

**^{공주대학교화학공학부} 314-701 충남공주시신관동 182

***^{광운대학교환경공학과} 139-701 서울시노원구월계동 447-1 (2006^년 12^월 15^일접수, 2006^년 12^월 26^일채택)

Decomposition of 1,2-dichlorobenzene over Al-MCM-41

Jin-Heong Yim*, Young-Kwon Park^†, Jong-Ki Jeon**, Young Soo Ko** and Kyung-Seun Yoo***

Faculty of Environmental Engineering, University of Seoul, 90 Jeonnong-dong, Dongdaemun-gu, Seoul 130-743, Korea

*Division of Advanced Materials Engineering, Kongju National University, 182 Shinkwan-dong, Gongju, Chungnam 314-701, Korea

**Department of Chemical Engineering, Kongju National University, 182 Shinkwan-dong, Gongju, Chungnam Korea

***Department of Environmental Engineering, Kwangwoon University, 447-1 Wolgye-dong, Nowon-gu, Seoul 139-701, Korea (Received 15 December 2006, accepted 26 December 2006)

요 약

본연구의목적은다이옥신분해촉매반응에 Pt/Al-MCM-41 ^{메조포러스촉매를이용할수있는가능성을알아보}

고자하는것이다. ^{다이옥신분해반응에대한모델반응으로} 1,2-dichlorobenzene ^{분해반응을실시하였다}. ^비교촉매

로는 Pt/^γ-Al2O3촉매를사용하였다. Post grafting ^방법으로 Al-MCM-41 ^{촉매를제조하여실험한결과}, Si/Al = 15, 30

인 Pt/Al-MCM-41 ^촉매가 Pt/^γ-Al2O3촉매보다우수한활성을나타내었다. ^{이러한반응활성은산점의양과밀접한}

관계를나타내었다. ^특히 Al-MCM-41^을 H-form^{으로이온교환하여반응실험에적용한결과}, ^{활성이더욱더증대되었다}.

Abstract −The aim of this study is to test the feasibility of Pt/Al-MCM-41 for the dioxin decomposition reaction. For model reaction, 1,2-dichlorobenzene was decomposed instead of dioxin. Pt/γ-Al2O3 was compared with Pt/Al-MCM-41.

Al-MCM-41 catlaysts were prepared by post grafting method and the Pt/Al-MCM-41 catalysts with Si/Al = 15, 30 showed higher catalytic activity than Pt/γ-Al2O3. Their higher catalytic activities were related with acid amounts. Espe- cially Al-MCM-41 with ion exchanged with H⁺ enhanced catalytic activity.

Key words: 1,2-dichlorobenzene, Al-MCM-41, Pt, Acidity

1. 서 론

도시화에따라서과학기술의무분별한적용에따른환경적피해 의규모가커지고다양한형태로나타나고있다. 산업사회에서화 학물질의사용의증가는화학물질의노출에따른피해가능성을한 층높여주고있다. 제대로독성실험조차거치지않은채우리나

라에서도 1,000^{여종의신규화학물질이쏟아져나오고있다}. ^최근에

논란이되고있는휘발성유기물질(VOCs) 등화학물질에의한재

앙은이제가상의현실이아닌눈앞의현실로나타나고있다. 휘발

성유기물질중에서도특히, 다이옥신은인류가만든화학물질중

최악의물질로인식되고있다[1, 2].

최근이러한다이옥신의발생을저감시키고자다이옥신전구체 역할을하는 chlorobenzene이나 chlorophenol 같은염소계화합물 등을제거하는연구가다양하게이루어지고있다[3-10]. 그중에서 도촉매를이용한분해반응이각광을받고있는데, 이는낮은온도

(< 500^oC)^{에서반응이가능하며}, ^{에너지소비가적을뿐만아니라},

유해한부산물의생성이적다는장점을가지고있다. 그러나최대 의저감효율을얻기위해서는반응물질과사용되는촉매의상호작 용을잘이해해야한다. 즉, 반응물질에따른활성과안정성, 선택 성등이고려되어야한다.

†To whom correspondence should be addressed.

E-mail: [email protected]

216 임진형·박영권·전종기·고영수·유경선

화학공학 제45^{권 제}3^호 2007^년 6^월

주로금속산화물이나귀금속등이흥미를끄는촉매로인식되어 왔다[11]. 특히 Van den Brink 등[11]은 Pt/γ-Al2O3상에서 chlorobenzene

을제거하는연구를수행하여높은활성을보고하였다. 그외에도 제올라이트에 Pt를담지시켜염소계유기화합물의제거반응에이 용한연구가수행되었다[12]. ^{그러나다이옥신의분자크기는매우}

크기때문에이의실제분해를위해서는기공이큰담체를사용하 는것이적절할것으로여겨진다.

MCM-41은대표적인메조포러스물질로써, 2d-hexagonal 형태의 기공구조를가지며, ^수 nm ^{단위의기공크기와높은표면적을가지}

고있기때문에촉매의담체로많이사용되고있는물질이다.

본논문에서는메조포러스물질인 MCM-41을합성하고, 이에 Si/

Al 비를달리한 Al-MCM-41 촉매들을제조한후, 1,2-dichlorobenzene

분해실험을실시하여, ^{다이옥신분해촉매로서의가능성을확인하}

고자하였다.

2. 실험 방법 2-1. Al-MCM-41합성 방법

구조유도체인 계면활성제는 cetyltrimethylammonium bromide (CTABr, Aldrich)를사용하였고, 실리카원료(silica source)는 Ludox HS-40(40% SiO2, Aldrich)과 NaOH(98%)를사용하여 sodium silicate

용액(20 wt% SiO2, Na/Si = 0.5)^{을제조하였다}. ^일반적인 MCM-41

의합성방법은다음과같다. 우선 sodium silicate 용액은 Ludox HS-40 500 g과 NaOH 67.94 g을 432.06 g의물에넣어 80^oC로가 열하여맑은용액으로제조하였다.

계면활성제인 CTABr 12.15 g^을물 140 g^에넣어 40^oC^로물중

탕하여완전히녹을때까지 stirring해준다. 계면활성제를녹인용 액에미리만들어둔, sodium silicate 용액 50 g을천천히주입하면 서 stirring 한다. 이때합성혼합물의내의반응물의몰조성은 0.167 SiO2 : 0.033 CTABr : 10 H2O^이다. Sodium silicate ^{용액의주입이}

끝나면 1시간정도 stirring 한후, 100^oC 오븐에넣고 24시간수열 반응을보낸다.

24시간후, 오븐에서꺼내어 50% CH3COOH를이용하여 pH가

10^{이될때까지천천히주입한다}. pH^가 10^이되면, ^다시 100^oC ^오

븐에넣고 24시간수열반응을한다. pH 적정과정을 2회반복한후,

오븐에서꺼내어여액을제거하고침전물을여과한후증류수로세 척한다음, 100^oC 오븐에넣어충분히건조시킨다. 생성물에들어 있는계면활성제를제거하기위해에탄올과염산의혼합물로건조 된시료를세척하여여과시킨후, 다시건조시킨다. 최종적으로

550^oC에서 4시간소성시켜계면활성제를완전히제거한다.

합성한 MCM-41에산점을부여하기위해, AlCl3를이용하여 Al

을기공에도입시켜 Si/Al ^비가 15, 30, 60^인 Al-MCM-41^을합성하

였다. 합성된 Al-MCM-41은합성과정에서존재하는 Na가완전히

제거되지않은형태이기때문에, 이를 H 형태로전환시켜주기위해 서 NH4Cl를 이용하여 합성된 Al-MCM-41을 이온교환한 후, ammonium ^{형태로전환한다음}, ^다시 550^oC ^{소성과정을거쳐} H

형태의 Al-MCM-41을얻었다.

Incipient wetness 법을 사용하여 Pt(NH3)4Cl2를 Al-MCM-41, -Al2O3에 Pt함유량이 0.5 wt%가되도록 담지하였다. 담지 후, 110^oC ^에서 12^{시간건조후}, 500^oC^{에서공기분위기하에서} 4^시간

소성하였다.

2-2.촉매특성 분석

Al-MCM-41의 Si/Al 양은 inductively coupled plasma spectroscopy

(ICP)를사용하여원소분석으로결정하였다(Table 1). 합성한촉매

가 MCM-41의구조를가지고있는지알아보기위하여 Rigaku D/MAX-

기기의 Cu K^α X-^선 source^{를사용하여} X-ray diffraction(XRD)

pattern을얻었다. 촉매의산성도측정은암모니아승온탈착실험

(NH3 temperature programmed desorption, NH3 TPD)을이용하여 측정하였다. 촉매 0.01 g을석영관반응기에넣은후헬륨분위기 하에서 200^oC^까지 10^oC/min^{의속도로가열한후}, ^밤새 200^oC^를

유지하였다. 촉매를 100^oC까지온도를낮춘후암모니아를펄스형 태로 5번주입하였다. 헬륨을흘려서물리흡착된암모니아를제거 한후, NH3 TPD 실험을행하였다. 촉매의 BET 표면적측정은

Micromeritics ASAP 2000^{을사용하여측정하였다}. ²⁷Al MAS NMR^은

촉매를 4mm 로터에넣은후, 상온에서 Bruker DSX-400 multinuclear spectrometer를이용하여측정하였다. 이때 pulse length가 0.8 mm

인 108.27MHz의 radio-frequency를사용하였으며, 회전속도는 12 KHz, delay time은 1.0 s 이었다. 화학적이동(chemical shift)은 [Al(H2O)6]³⁺

에대하여얻어졌다.

2-3. 1,2-dichlorobenzene 분해실험

1,2-dichlorobenzene은항온조를사용해온도제어하여약 1,300ppm

으로유지되어흐르게하였다. Jacket ^안의 1,2-dichlorobenzene^을반

응기로운반하는역할을하는공기는 mass flow controller를이용 하여 50 ml/min으로유지하였다. 1,2-dichlorobenzene의응축을막 기위해외부로노출되어있는관의길이를최소화하고로의온도 는촉매의소성온도에따라최소 200^oC^에서최대 600^oC^까지 50^oC

간격으로설정하였고, 각온도별로는 2시간씩유지하도록하였다. SUS 반응기내에 0.075 g의촉매를충진시켜반응에사용하였다. 반 응물인 1,2-dichlorobenzene과생성물인 CO, CO2를분석하여반응

성의정도와전환율을얻었다. Fig. 1^{은촉매의산화반응실험을위}

한장치도이다.

Table 1. Si/Al ratios of Al-MCM-41 catalysts by ICP Si/Al

Catalyst Gel Composition Framework Composition

Al-MCM-41 (Si/Al=15) 15 17

Al-MCM-41(Si/Al=30) 30 31

Al-MCM-41(Si/Al=60) 60 65

Fig. 1. Schematic diagram of reaction system.

Al-MCM-41을 이용한 1,2-dichlorobenzene의 분해 반응 217

Korean Chem. Eng. Res., Vol. 45, No. 3, June, 2007 3. 결과 및 고찰

3-1.촉매의 물리화학적특성

합성된 MCM-41은골격이실리카로이루어져있기때문에결정

형을가지지않으며, ^{산점을가지지않기때문에일반적으로} Al^을

담지하여산점을부여하는방법을이용하여산촉매로사용하게된 다. Fig. 2의 XRD 분석결과, MCM-41과Al-MCM-41 모두 2D-

hexagonal 형태의기공구조가잘형성된물질임을확인할수있었

다. Al-MCM-41^은 Si/Al ^비를각각 15, 30, 60^{으로하여제조하였}

다. 그결과 Si/Al 비가감소할수록, intensity가감소하는것을확인 할수있었는데, 이는 Al을도입하는과정에서기공을채우기때문 에나타나는결과로판단된다.

촉매의표면적과기공의크기그리고 wall thickness^{를확인하기}

위하여질소등온흡착실험을실시하였다(Table 2). MCM-41은 900 m²/g 이상의높은표면적을가졌고우수한촉매로서의가능성을나 타냄을알수있다.

Fig. 3의²⁷Al MAS NMR의결과, 50 ppm과 0 ppm에 2개의시 그널이나타나는것을알수있다. 50 ppm^{의시그널은} tetrahedral

로배열된 Al 또는실리카골격구조내에존재하는 Al(IV) site를

나타내고 0 ppm^은 octahedral^로배열된 Al(VI) ^{또는골격구조밖}

의 Al site를나타낸다. 특히골격내에존재하는 Al(IV) site는브뢴

스테드산점으로간주될수있다. 소성처리한후나타나는 30 ppm

근처의피크는몇몇 Al(IV) site의변형으로나타난다. 특히 Al(IV) site^{가소성전에는상대적으로적었는데소성후에급격히증가하}

는것을확인할수있었다. 이것은소성과정에서 Al이골격내부로 도입되었다는것을의미한다. Fig. 4는 Al-MCM-41의 Si/Al 비에따 른암모니아 TPD 곡선이다. 여기에서볼수있듯이 Si/Al = 15인촉 매가가장높은산량을가짐을알수있다.

3-2. 1,2-dichlorobenzene의 분해반응

Fig. 5는 0.5 wt% Pt/Al-MCM-41과 0.5 wt% Pt/-Al2O3의반응성 을비교한것이다. Si/Al = 60^인 Al-MCM-41^{을제외하고} Si/Al = 15, 30인경우는 Pt/γ-Al2O3보다활성이더높음을알수있다. Fig. 4

에서볼수있듯이, Si/Al 비가감소할수록, 즉산점의양이증가

할수록활성이증가함을알수있다. 이를더욱확인하고자 Al-MCM- 41^을 H-Al-MCM-41^{으로이온교환시킨후반응을실시하였다}. ^그

결과, Fig. 6에서보듯이, 심지어 Si/Al = 60인 Pt/H-Al-MCM-41의 경우에도 Pt/γ-Al2O3보다활성이크게증가함을알수있다. 이는

Fig. 2. XRD patterns of MCM-41 catalysts.

Table 2. Physical properties of Al-MCM-41

Supports SBET(m²/g)^* Vp(cc/g) Pore size(nm)

MCM-41 1,120 0.67 2.7

Al-MCM-41 (Si/Al=15) 933 0.67 2.7

Al-MCM-41(Si/Al=30) 1,032 0.75 2.7

Al-MCM-41(Si/Al=60) 928 0.67 2.6

*SBET and average pore diameter were measured by using N2 adsorption

Fig. 3. ²⁷Al-NMR spectrum of Al-MCM-41.

Fig. 4. NH3 TPD of Al-MCM-41.

218 임진형·박영권·전종기·고영수·유경선

화학공학 제45^{권 제}3^호 2007^년 6^월

H 이온교환을통하여산점의양이더욱증가되어분해활성이증가 되었기때문이다. H-Al-MCM-41^의경우도, Si/Al ^{비가감소할수록}

활성이증가하였다. 따라서실제로다이옥신을분해하고자할때,

산점이많은 Pt/Al-MCM-41 촉매를사용하면높은분해효율을얻

을수있을것으로여겨진다.

4. 결 론

Pt/Al-MCM-41을다이옥신의모델반응으로서 1,2-dichlorobenzene

의분해반응에적용한결과산점의양과분해활성에깊은관련이 있음을알수있었다. 따라서다이옥신을분해할때산점이많은 Pt/

Al-MCM-41을사용하면 Pt/γ-Al2O3보다높은효율을가지는촉매 로이용될수있을것으로사료된다.

감 사

본연구는한국과학재단목적기초연구(R01-2006-000-10786-0)의 지원으로수행되었으며, 이에감사드립니다.

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Fig. 5. 1,2-dichlorobenzene decomposition reaction over Pt/Al-MCM- 41 catalysts and Pt/^γ-Al2O3 catalyst.

Fig. 6. 1,2-dichlorobenzene decomposition reaction over Pt/H-Al-MCM- 41 catalysts and Pt/^γ-Al2O3 catalyst.